JP5400431B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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(1)(a)多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、(b)前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、(c)得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、(d)前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、(e)得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに(f)前記触媒担体に触媒金属を担持する工程を含み、前記多孔質材料がメソポーラスシリカであり、前記触媒金属が、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒の製造方法。
(2)前記排ガス浄化用触媒がCO酸化用触媒であることを特徴とする、上記(1)に記載の方法。
(3)前記工程(b)の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の方法。
(4)前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の方法。
(5)前記工程(b)の加熱処理が60〜100℃の温度で実施されることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の方法。
多孔質材料としてのSBA−15を以下のようにして調製した。鋳型となる界面活性剤としては、EO20−PO70−EO20(EO:エチレンオキシド、PO:プロピレンオキシド)の構造を有するブロックコポリマー(BASF社製、P123)を用いた。この界面活性剤P123 2gを濃塩酸12.3gと水51.5gの溶液に溶解して撹拌し、シリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)25.7gを加え、40℃で24時間、さらに100℃で24時間静置して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過して洗浄し100℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を空気中500℃で5時間焼成し、鋳型として使用した界面活性剤P123を除去して、メソ細孔(細孔径:約2〜50nm)を有する粉末状のSBA−15を得た。
[Pt/SBA−15−CeO2−ZrO2複合酸化物からなる触媒の調製]
まず、ジルコニウム塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)0.18gとセリウム塩としての硝酸セリウムアンモニウム(Ce(NH4)2(NO3)6)0.36gを25mLの蒸留水に溶解し、これに上で調製した多孔質材料SBA−15の粉末2gを添加した。次いで、この混合溶液を60℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、これをさらに100℃で12時間乾燥した。このときのCeO2−ZrO2複合酸化物のコート量がSBA−15の質量に対して12wt%であることを確認した。次に、得られた試料に対して上記の工程をさらに2回繰り返し、CeO2−ZrO2複合酸化物をSBA−15の質量に対して36wt%コートした。
[Pt/SBA−15−CeO2−ZrO2固溶体からなる触媒の調製]
比較例で得られたCeO2−ZrO2複合酸化物のコート量がSBA−15の質量に対して36wt%のSBA−15とCeO2−ZrO2複合酸化物からなる触媒担体0.5gを、カーボン前駆体としてフルフリルアルコールとシュウ酸を含むトルエン溶液に添加した。次いで、この混合溶液を60℃で12時間撹拌しながら溶媒のトルエンを蒸発させ、これをさらに80℃で12時間空気中において乾燥した。次に、得られた粉末を窒素雰囲気中950℃で6時間熱処理した後、これをさらに空気中500℃で5時間焼成し、SBA−15とCeO2−ZrO2固溶体からなる触媒担体を得た。
比較例及び実施例で得られた各触媒について、それらの結晶状態をX線回折(理学製RINT2100)によって確認した。その結果を図4に示す。図4は、比較例及び実施例の各触媒に関する広角X線回折パターンを示す図である。図4を参照すると、比較例の触媒では、セリアに起因する回折ピークが30°、50°及び60°付近に観測され、セリアとジルコニアのそれぞれに起因する回折ピークが30°付近の回折ピークの高角度側にショルダーピークとして観測され、しかもそれらは非常にブロードなピークであった。この結果から、比較例の触媒では、セリアとジルコニアは固溶体を形成せず、しかもセリアが非常に微細な結晶としてSBA−15上に高分散に存在していると考えられる。これに対し、実施例の触媒(本発明の触媒)では、比較例の触媒で観測された各回折ピークがほぼ完全に消滅していた。この結果から、本発明の方法により製造された触媒では、セリア−ジルコニア相は非常に微細な固溶体として多孔質材料の細孔表面に存在していることがわかる。
比較例及び実施例の各触媒について、それらのCO酸化活性を評価した。まず、上記の各触媒10〜100mgを6mm径のSUSチューブにセットし、グラスウールで固定床とした。次いで、これを10%O2/Heバランスのキャリアガス流通下で所定の温度(50〜550℃)に加熱し、各温度で5%CO/Heバランスのガスを400μLパルスし、その際に生成したCO2を直接導入型TCD−GCにより検出した。CO導入量とCO2生成量から計算した各温度におけるCOからCO2への転化率を図5に示す。
11 多孔質材料
12 細孔
13 金属塩
14 金属酸化物
15 セリア−ジルコニア固溶体層
16 触媒金属
21 試料
22 容器
23 アンモニア水
24 加圧容器
Claims (5)
- (a)多孔質材料をセリウム塩とジルコニウム塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、
(b)前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で該アンモニア及び水の少なくとも一部を蒸発させるのに十分な温度において加熱する工程、
(c)得られた生成物を焼成することで、多孔質材料の細孔表面をセリウムとジルコニウムを含む金属酸化物で被覆する工程、
(d)前記金属酸化物で被覆された多孔質材料を、カーボン前駆体を含む溶液中に浸漬して乾燥した後、不活性雰囲気中で熱処理する工程、
(e)得られた生成物を酸化処理して触媒担体を調製する工程、並びに
(f)前記触媒担体に触媒金属を担持する工程
を含み、前記多孔質材料がメソポーラスシリカであり、前記触媒金属が、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記排ガス浄化用触媒がCO酸化用触媒であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(b)の加熱処理が加圧容器内で実施されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記カーボン前駆体が、アルコール類、カルボン酸及びそれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程(b)の加熱処理が60〜100℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
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