JP5075043B2 - 触媒担体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)多孔質材料の細孔表面に該多孔質材料とは異なる金属酸化物を被覆してなる触媒担体の製造方法であって、(a)前記多孔質材料を少なくとも1種の金属塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、(b)前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で60〜100℃の温度において加熱してアンモニア及び水を含む混合蒸気にさらす工程、及び(c)得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴とする、触媒担体の製造方法。
(2)前記工程(b)が加圧容器内で実施されることを特徴とする、上記(1)に記載の方法。
(3)前記多孔質材料が規則的なナノ細孔構造を有することを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の方法。
(4)前記多孔質材料がメソポーラスシリカ又はゼオライトであることを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の方法。
(5)前記少なくとも1種の金属塩が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、イットリウム及びセリウムの化合物並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の方法。
(6)前記少なくとも1種の金属塩がジルコニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせであり、かつ前記金属酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする、上記(5)に記載の方法。
多孔質材料としてのSBA−15を以下のようにして調製した。鋳型となる界面活性剤としては、EO20−PO70−EO20(EO:エチレンオキシド、PO:プロピレンオキシド)の構造を有するブロックコポリマー(BASF社製、P123)を用いた。この界面活性剤P123 2gを濃塩酸12.3gと水51.5gの溶液に溶解して撹拌し、シリカ源としてテトラエトキシシラン(TEOS)25.7gを加え、40℃で24時間、さらに100℃で24時間静置して沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過して洗浄し100℃で乾燥して乾燥粉末を得た。次いで、この乾燥粉末を空気中500℃で5時間焼成し、鋳型として使用した界面活性剤P123を除去して、メソ細孔(細孔径:約2〜50nm)を有する粉末状のSBA−15を得た。
[SBA−15−Al2O3触媒担体の調製]
まず、金属塩として所定量の塩化アルミニウム六水和物(AlCl3・6H2O)を水に溶解して撹拌し、これに上で調製した多孔質材料SBA−15の粉末1gを添加した。次いで、この混合溶液を撹拌しながら80℃の温度で乾燥して水分を除去し、これをさらに100℃で12時間乾燥した。次いで、得られた試料を一方の端部を開放した容器内に充填し、当該容器をアンモニア水を含むオートクレーブ内に封入した。次いで、オートクレーブを油浴中100℃の温度で7時間にわたって加熱した。加熱後、オートクレーブから試料を取り出して、これを空気中500℃で5時間焼成し、アルミナの含有量がSBA−15とアルミナの合計質量に対して12、24、36及び63wt%のSBA−15とアルミナからなる各触媒担体を得た。
SBA−15及び実施例1で得られた各触媒担体について、細孔分布計(島津製作所製)を用いて、細孔分布、比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図3及び表1に示す。
アンモニア昇温脱離(NH3−TPD)法によりSBA−15及び実施例1で調製した各触媒担体の表面特性を評価した。その結果を図8に示す。比較としてバルクAl2O3の脱離スペクトルを併せて示している。図8から明らかなように、SBA−15のみからなる試料では、アンモニアの脱離ピークがほとんど観測されなかったのに対し、アルミナを導入した各触媒担体でバルクAl2O3の場合と類似のアンモニア脱離挙動を観測した。
[SBA−15−Al2O3触媒担体の調製]
金属塩の溶媒としてアルコール溶媒を用いたこと以外は実施例1とほぼ同様にして、SBA−15−Al2O3触媒担体を調製した。まず、金属塩として所定量の無水塩化アルミニウム(AlCl3)をエタノールに溶解して撹拌し、これに上で調製した多孔質材料SBA−15の粉末1gを添加した。次いで、この混合溶液を撹拌しながら40℃の温度で乾燥してエタノールを除去し、これをさらに100℃で12時間乾燥した。次いで、得られた試料を一方の端部を開放した容器内に充填し、当該容器をアンモニア水を含むオートクレーブ内に封入した。次いで、オートクレーブを油浴中100℃の温度で7時間にわたって加熱した。加熱後、オートクレーブから試料を取り出して、これを空気中500℃で5時間焼成し、アルミナの含有量がSBA−15とアルミナの合計質量に対して12、24、36及び63wt%のSBA−15とアルミナからなる各触媒担体を得た。
SBA−15及び実施例2で得られた各触媒担体について、実施例1の場合と同様に、細孔分布、比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図9及び表2に示す。
[SBA−15−ZrO2触媒担体の調製]
まず、金属塩として所定量のオキシ硝酸ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)を水に溶解して撹拌し、これに上で調製した多孔質材料SBA−15の粉末1gを添加した。次いで、この混合溶液を撹拌しながら80℃の温度で乾燥して水分を除去し、これをさらに100℃で12時間乾燥した。次いで、得られた試料を一方の端部を開放した容器内に充填し、当該容器をアンモニア水を含むオートクレーブ内に封入した。次いで、オートクレーブを油浴中100℃の温度で7時間にわたって加熱した。加熱後、オートクレーブから試料を取り出して、これを空気中500℃で5時間焼成し、ジルコニアの含有量がSBA−15とジルコニアの合計質量に対して12、24、36及び63wt%のSBA−15とジルコニアからなる各触媒担体を得た。
SBA−15及び実施例3で得られた各触媒担体について、実施例1及び2の場合と同様に、細孔分布、比表面積及び細孔容積を測定した。その結果を図14及び表3に示す。
アンモニア昇温脱離(NH3−TPD)法によりSBA−15及び実施例3で調製した各触媒担体の表面特性を評価した。その結果を図19に示す。比較としてバルクZrO2の脱離スペクトルを併せて示している。図19から明らかなように、SBA−15のみからなる試料では、アンモニアの脱離ピークがほとんど観測されなかったのに対し、ジルコニアを導入した各触媒担体でバルクZrO2の場合と類似のアンモニア脱離挙動を観測した。
本発明の方法によって得られたSBA−15−ZrO2触媒担体の耐熱性を調べるために、実施例3で調製したジルコニアの含有量が12、24及び36wt%の各触媒担体について、水蒸気下800℃で熱処理した後の表面特性の変化をアンモニアTPDによって調べた。その結果を図20に示す。比較として、バルクZrO2について上記熱処理なしのアンモニアTPD曲線と水蒸気下800℃で熱処理した後のアンモニアTPD曲線を併せて示している。
[SBA−15−CeO2−ZrO2触媒担体の調製]
まず、金属塩としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物(ZrO(NO3)2・2H2O)0.18gと硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)0.28gを25mLの蒸留水に溶解し、これに上で調製した多孔質材料SBA−15の粉末2gを添加した。次いで、この混合溶液を60℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、これをさらに100℃で12時間乾燥した。このときのCeO2−ZrO2複合酸化物のコート量がSBA−15の質量に対して12wt%であることを確認した。次に、得られた試料に対して上記の工程をさらに2回繰り返し、CeO2−ZrO2複合酸化物をSBA−15の質量に対して36wt%コートした。
[SBA−15−CeO2−ZrO2触媒担体の調製]
硝酸セリウム六水和物(Ce(NO3)3・6H2O)0.28gの代わりに硝酸セリウムアンモニウム(Ce(NH4)2(NO3)6)0.36gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、すなわち、3価のセリウム化合物の代わりに4価のセリウム化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、CeO2−ZrO2複合酸化物のコート量がSBA−15の質量に対して36wt%のSBA−15とCeO2−ZrO2複合酸化物からなる触媒担体を得た。
実施例4及び5で得られた各触媒担体について、それらの結晶状態をX線回折(理学製RINT2100)によって確認した。その結果を図22及び23に示す。以下、本明細書及び図面において、実施例4の触媒担体を36wt% Ce(III)CeO2−ZrO2、実施例5の触媒担体を36wt% Ce(IV)CeO2−ZrO2として表記する。
SBA−15並びに実施例4及び5の各触媒担体について、それらの細孔分布を細孔分布計(Quantachrome社製Autosorb−1)によって確認した。その結果を図24〜27に示す。
実施例4及び5の各触媒担体並びにこれらの触媒担体に塩化白金酸を用いてPtを0.1wt%含浸担持した各触媒について、それらの酸素放出能を評価した。なお、比較例として、従来の共沈法で合成したCeO2−ZrO2複合酸化物及びこれに上と同様にしてPtを0.1wt%含浸担持した触媒を用いた。
2 細孔
3 金属塩
4 試料
5 容器
6 アンモニア水
7 加圧容器
10 触媒担体
11 メソポーラスシリカ
12 細孔
13 セリア−ジルコニア複合酸化物
Claims (6)
- 多孔質材料の細孔表面に該多孔質材料とは異なる金属酸化物を被覆してなる触媒担体の製造方法であって、
(a)前記多孔質材料を少なくとも1種の金属塩を含む溶液中に浸漬して乾燥する工程、
(b)前記乾燥された多孔質材料をアンモニア及び水の存在下で60〜100℃の温度において加熱してアンモニア及び水を含む混合蒸気にさらす工程、及び
(c)得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、触媒担体の製造方法。 - 前記工程(b)が加圧容器内で実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質材料が規則的なナノ細孔構造を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記多孔質材料がメソポーラスシリカ又はゼオライトであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の金属塩が、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、イットリウム及びセリウムの化合物並びにそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の金属塩がジルコニウム化合物とセリウム化合物の組み合わせであり、かつ前記金属酸化物がセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
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