JP4191044B2 - ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製する方法、この方法により得られる酸化物、及びこの酸化物の触媒としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製するための方法、該方法により得られる、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物、及び該酸化物の触媒としての使用に関する。

ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物は、触媒又は触媒担体として用いることができることが知られている。しかしながら、それら酸化物を調製するための既知の方法は、比表面積が不安定な生成物をもたらす。これにより、該生成物は、例えば６００℃以上の高温にさらされると実質上還元され、該生成物の価値は、触媒担体としての高温使用には不適当なものとなり得る。

本発明の一の目的は、高温での焼成後でさえ比表面積が大きいままである、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を生成する方法を開発することである。

この目的を達するため、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製するための本発明の方法は、次の工程を含むことを特徴とする。すなわち、
ジルコニウム化合物及びチタン化合物を含む液状媒体を形成する工程と、
前記媒体を加熱する工程と、
前記加熱工程の最後に得られた沈殿物を回収する工程と、
随意的に前記沈殿物を焼成（か焼）する工程と、である。

更に、本発明は、新規な生成物として及び第１の実装によれば、３０重量％〜４０重量％のチタンの酸化物を含む点、及び、純粋なＺｒＴｉＯ₄型構造、又は構造型ＺｒＴｉＯ₄の相とアナターゼ型構造の相との混合としてのＺｒＴｉＯ₄型構造を有する点によって特徴付けられる、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物に関する。

第２の実装において、本発明はまた、１０重量〜２０重量％の酸化チタンを含む点、及び、８００℃で５時間の焼成後、少なくとも４０ｍ²／ｇの比表面積を有する点によって特徴付けられる、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物に関する。

本発明の更なる特徴、詳細及び利点は、以下の説明と例示目的で与えられる限定ではない実施例とから明らかとなろう。

本明細書中、用語「比表面積」は、定期刊行物「The Journal of the American Chemical Society」、６０、３０９（１９３８）に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ（ブルナウアー）−ＥＭＭＥＴＴ（エメット）−ＴＥＬＬＥＲ（テラー）法から確立されたＡＳＴＭＤ３６６３-７８標準に従う窒素吸着によって測定されたＢＥＴ比表面積を意味することに留意されたい。

本発明の方法の第１の工程は、液状媒体中にジルコニウム化合物とチタン化合物の混合物を準備することからなる。

上記液状媒体は、一般に水である。

上記両化合物は、好ましくは可溶性化合物である。特に、これらは、ジルコニウムの塩及びチタンの塩であり得る。

上記混合物は、後にストック、例えば水中に導入される最初は固体の化合物から得ることも、又は、前記両化合物の溶液及び後の任意の順序での該両溶液の混合から直接得ることもできる。

ジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム又は塩化ジルコニルから選択することができる。硝酸ジルコニルが特に適している。

更に詳しくは、チタン化合物はオキシ塩化チタンであり得る。硫酸チタニル、硝酸チタン及び四塩化チタンも挙げることができる。

一旦最初の混合物が得られたら、該混合物は、本発明の方法の第２の工程に従って加熱される。

熱加水分解としても知られている前記熱処理が行われる温度は、好ましくは１００℃以上である。従って、これは、１００℃〜該反応媒体の臨界温度、特に１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり得る。

加熱操作は、前記種を含む液状媒体を密閉容器（密閉したオートクレーブ型反応器）内に導入することによって行うことができ、その際、必要な圧力は、該反応媒体を加熱することのみに起因して生じる（自己生産圧力）。上記温度条件下で、また水性媒体において、密閉反応器内の圧力は、１ｂａｒ（１０⁵Ｐａ）〜１６５ｂａｒｓ（１．６５ｘ１０⁷Ｐａ）、好ましくは３ｂａｒｓ（５ｘ１０⁵Ｐａ）〜１０ｂａｒｓ（１．６５ｘ１０⁷Ｐａ）の値であり得ると実例としていうことができる。明らかに、外部圧力を作用させることも可能であり、これは、その際、加熱の結果生じる圧力を高める。

加熱は、１００℃付近の温度では、開放反応器内で行うこともできる。

加熱は、空気中でも、又は不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気中でも行うことができる。

処理時間は重要ではなく、広い範囲で、例えば１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間内で変えることができる。同様に、温度上昇速度も重要ではなく、また、固定反応温度には、例えば３０分〜４時間、媒体を加熱することによって到達することができ、これらの数値は単なる目安として与えられる。

この第２工程の最後では、また本発明の特定の変形形態において、得られた反応媒体を塩基性ｐＨにすることが可能である。この変形形態は、化学的純度がより高い生成物をもたらすことができる。

この操作は、該媒体に、例えばアンモニア水のような塩基を加えることによって行われる。

用語「塩基性ｐＨ」は、７を超えるｐＨ、好ましくは８を超えるｐＨを意味する。

加熱工程後、固体沈殿物は回収され、該沈殿物は、濾過、デカント、水切り又は遠心処理といった固液分離のための任意の慣用技術を用いて、その媒体から分離され得る。

回収した生成物は、次に、水、又は随意的に塩基性溶液、例えばアンモニア水を用いて洗浄され得る。残留水を除去するため、洗浄された生成物は、最終的に、また随意的に、例えば炉内で又は噴霧乾燥により、８０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃であり得る温度で乾燥させられ得る。

本発明の特定の実装において、特定タイプの洗浄が用いられ得、これは、分離生成物を水中に溶かして懸濁させる工程と、例えば塩基を加えることにより、７を超えるｐＨ値、好ましくは８を超えるｐＨ値までその懸濁物のｐＨを調整する工程とからなる。再度の分離後、該生成物は、次工程のため又は同タイプの更なる洗浄のために回収され得る。

本発明の方法の最終工程において、どの洗浄及び／又は乾燥後でも、回収した沈殿物は、次に、必要ならば焼成され得る。前記焼成は、形成した生成物の結晶性を高め、これを本質的に酸化物形態に生成することができ、また、該焼成は、焼成温度が上昇する程、生成物の比表面積が低減するという事実を考慮して、調整されるか、及び／又は、本発明の酸化物の後のサービス温度の役目として分離され得る。焼成は、一般に空気中で行われるが、明らかに、不活性ガス中で行われる焼成は排除されない。

この変形形態は、表面積がより広い生成物をもたらすことができる。

実施において、焼成温度は、一般に、３００℃〜１０００℃の範囲内に制限される。

本発明はまた、次に説明するジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物に関する。

本記載中、酸化物の割合（比率）は、酸化チタン割る全体の組成の重量、すなわちＴｉＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）として与えられる。

本発明の第１の実装に従う生成物は、３０重量％〜４０重量％の範囲の酸化チタンを含む。これら生成物はまた、純粋ＺｒＴｉＯ₄型構造を有する。用語「純粋」とは、生成物のＸ線回折分析が、ＺｒＴｉＯ₄構造以外のいかなる構造をも示さないことを意味する。この構造は、リファレンス３４−４１５ＪＣＰＤＳに対応する。

生成物は、構造型ＺｒＴｉＯ₄の相と構造型アナターゼＴｉＯ₂の相との混合の形態であり得る。しかしながら、構造型ＺｒＴｉＯ₄が過半を占める。アナターゼＴｉＯ₂構造型は、おそらくＺｒ⁴⁺イオンのアナターゼ構造中への挿入により、広い格子面間隔へと非常に大きくシフトされる。二つの構造の存在は、最も高い酸化チタン含有率、特に４０％の含有率の生成物に対応する。

最終的に、この第１変形形態における生成物は、８００℃で５時間の焼成後、少なくとも３０ｍ²／ｇの比表面積を有する。更には、この比表面積は少なくとも３５ｍ²／ｇであり得、特に少なくとも４０ｍ²／ｇであり得る。

本発明の第２実施形態生成物における生成物は、１０重量％〜２０重量％の酸化チタンを含む。更に、これらは、８００℃で５時間の焼成後、少なくとも４０ｍ²／ｇの比表面積を有する。

これらは、一般に、二つの構造、すなわち正方晶ＺｒＯ₂型構造と単斜晶ＺｒＯ₂構造との混合の形態である。正方晶型構造は、リファレンス７９−１７７１ＪＣＰＤＳの構造に対応する。単斜晶型構造（バデレアイト）は、リファレンス３７−１４８４ＪＣＰＤＳの構造に対応する。これら二つの構造の割合は、酸化チタン含有率に応じて変化する。最も高いチタン含有率、すなわち２０％又は２０％付近では、正方晶ジルコニア型構造が過半を占める。これらの構造は、おそらくジルコニア構造へのＴｉ⁴⁺イオンの挿入により、小さい格子面間隔へと非常に大きくシフトされることも確認された。対照的に、最も低いチタン含有率、すなわち１０％付近、特に１０％では、単斜晶型ジルコニア構造が過半を占め、これも、おそらくジルコニア構造へのＴｉ⁴⁺イオンの挿入により、小さい格子面間隔へと大きくシフトされることが確認された。

上述したような又は上記方法から得られるような本発明のベースを形成する酸化物は、粉末形態であるが、これらは、種々の大きさの顆粒、ビーズ、シリンダー又はハニカムでもあり得る。前記酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃又はＳｉＯ₂のような触媒作用の分野で日常的に使用されるどのような担体にも適用され得る。該酸化物はまた、例えば金属製又はセラミック製モノリスである基質上の、前記酸化物をベースとする薄め塗膜からなる触媒系にも使用され得る。該コーティングはまた、上記タイプの担体を含み得る。

前記触媒系、特に本発明の酸化物又は該酸化物を含む組成は、多くの用途を有し得る。従って、これらは、脱水、水素化硫化、水素化脱硝、改質、蒸気改質、分解（粗砕）、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素又は他の有機化合物の脱水素環化、酸化及び／又は還元反応、クラウス反応、内部燃焼機関からの排気ガスの処理、金属除去、メタン生成又は転化といった種々の反応に触媒作用を及ぼすように特に適合される。

触媒におけるそのような使用の場合、本発明の酸化物は、貴金属と組み合わされて使用され得る。これらの金属の性質及びこれらを前記酸化物へと組み込むための技術は、当業者によく知られている。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムであり得る。特に、これらは、含浸によって酸化物に組み込まれ得る。

前述の使用のうち、内部燃焼機関からの排気ガスの処理（自動車の燃焼後触媒作用）は、特に有利な用途をなす。

この目的のため、本発明はまた、自動車の燃焼後用の触媒の生産に対する、上述したような又は本発明の方法によって得られるような酸化物を含む触媒組成の使用にも関連する。

いくつかの例が以下に与えられる。

実施例１
この例は、７０重量％／３０重量％のＺｒＯ₂／ＴｉＯ₂酸化物からなる合成に関する。
該出発物質は次のとおりである。
ＺｒＯ₂濃度が１９．４０％の溶解したＺｒＯ（ＮＯ₃）₂と、
ＴｉＯ₂濃度が２５．３２％の溶解したＴｉＯＣｌ₂と、
２０％のＮＨ₄ＯＨである。

第１工程は、ＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂酸化物の８０ｇ／ｌ溶液を７５０ｍｌ準備することからなる。この溶液を準備するため、２１６．４９ｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液と７１．０９ｇのオキシ塩化チタン溶液が用意された。

準備した溶液は、Prolaboオートクレーブ内に置かれ、その温度が１５０℃まで上げられた。該温度は、７５分間上昇した後、１５０℃で６時間、一定の温度段階とされた。オートクレーブ内の圧力は、約４．５ｂａｒｓであった。冷却後、懸濁物にアンモニアが加えられ、ｐＨ９を作り出した。該懸濁物は、次に遠心分離機にかけられた。得られたケーキは、７５０ｍｌのアンモニア水（ｐＨ＝９）に溶解されて懸濁され、次いで、再度遠心分離された。この操作は４回繰り返された。得られた固体は、１１０℃で２時間、オーブン乾燥され、次いで、マッフル炉内の閉じ込められた雰囲気中で焼成された（温度は１℃／分で上昇）。

合成酸化物は、８００℃で５時間の焼成後、４２ｍ²／ｇの比表面積を有していた。該生成物のＸ線分析は、これが、純粋ＺｒＴｉＯ₄型構造の形態であることを示した。

実施例２〜４
実施例１の手順は、引き継がれたが、酸化ジルコニウム及び酸化チタンの割合が異なる酸化物を得るため、反応物の割合は変更された。結果は、次の表に示される。

Claims (10)

1. ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物であって、３０重量％〜４０重量％の酸化チタンを含み、純粋ＺｒＴｉＯ₄型構造であるか、又は過半を占めるＺｒＴｉＯ₄型構造の相とアナターゼＴｉＯ₂型構造の相との混合であり、かつ８００℃で５時間の焼成後、少なくとも３０ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化物。
2. ８００℃で５時間の焼成後、少なくとも３５ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１に従う酸化物。
3. ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物であって、１０重量％〜２０重量％の酸化チタンを含み、正方晶ＺｒＯ₂型構造と単斜晶ＺｒＯ₂構造との混合の形態にあり、かつ、８００℃で５時間の焼成後、少なくとも４０ｍ²／ｇの比表面積を有することを特徴とする酸化物。
4. 請求項１〜３のいずれかに従う、ジルコニウム及びチタンをベースとする酸化物を調製するための方法であって、
   ジルコニウム化合物及びオキシ塩化チタンを含む液状媒体を形成する工程と、
   空気中、又は不活性ガス雰囲気中の、開放反応器内、又は密閉容器内で、１００℃以上の温度まで前記媒体を加熱する工程と、
   前記加熱工程の最後に得られた沈殿物を回収する工程と、
   を含むことを特徴とする方法。
5. 前記沈殿物を焼成する工程を更に含むことを特徴とする請求項４に従う方法。
6. 前記ジルコニウム化合物は、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルであることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに従う方法。
7. 前記加熱工程の最後に得られた反応媒体は、８を超えるｐＨにされることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに従う方法。
8. 前記加熱工程において、前記媒体が１００℃〜３５０℃の間の温度まで加熱されることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに従う方法。
9. 内部燃焼機関からの排気ガスを処理するための方法であって、
   使用する触媒は、請求項１〜３のうちの一つに従う酸化物を含む触媒組成物であることを特徴とする方法。
10. 請求項１〜３のうちの一つに従う酸化物を含む内部燃焼機関からの排気ガスの処理用の触媒組成物。