JP5902158B2 - セリウム、ニオブおよび場合によりジルコニウム、の酸化物に基づく組成物および触媒反応におけるこの使用 - Google Patents

セリウム、ニオブおよび場合によりジルコニウム、の酸化物に基づく組成物および触媒反応におけるこの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP5902158B2
JP5902158B2 JP2013517360A JP2013517360A JP5902158B2 JP 5902158 B2 JP5902158 B2 JP 5902158B2 JP 2013517360 A JP2013517360 A JP 2013517360A JP 2013517360 A JP2013517360 A JP 2013517360A JP 5902158 B2 JP5902158 B2 JP 5902158B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
oxide
hours
niobium
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013517360A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013530122A (ja
Inventor
エルナンドウ，ジユリアン
ジヨルジ・コエリヨー・マルケス，ルイ
ロアール，エマニユエル
Original Assignee
ロデイア・オペラシヨン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ロデイア・オペラシヨン filed Critical ロデイア・オペラシヨン
Publication of JP2013530122A publication Critical patent/JP2013530122A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5902158B2 publication Critical patent/JP5902158B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、セリウム、ニオブおよび場合によりジルコニウム、の酸化物に基づく組成物、および触媒反応における、特に排ガスの処理用の使用に関する。
「多機能型」触媒は、現在、内燃機関から排ガスの処理用に使用されている（自動車再燃焼触媒反応）。用語「多機能型」は、排ガス中に存在する特に一酸化炭素および炭化水素の酸化ばかりでなく、これらのガス中に存在する特に窒素酸化物の還元を実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味すると理解される。今日、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムは、このタイプの触媒用の、特に重要で有益な２種の構成成分である。
効果的であるために、これらの触媒は、特に良好な還元性を示さなければならない。用語「還元性」は、本明細書において、還元雰囲気で還元され、酸化雰囲気で再酸化される触媒の能力を意味すると理解される。この還元性は、例えば、ある一定の温度範囲内での水素の消費量によって測定することができる。これは、本発明の組成物のタイプの組成物の場合、還元または酸化される特性を有するセリウムに起因する。
さらに、これらの生成物は、例えば、硫酸化に対するより良好な耐性を可能にするために充分な酸性度を示さなければならない。
最後に、効果的であるために、これらの触媒は、高温においても充分な、比表面積を示さなければならない。
本発明の目的は、良好な酸性度とともに充分な還元性を示し、および触媒反応に使用するために好適な比表面積を有する組成物を提供することである。
この目的のため、本発明による組成物は、酸化セリウムに基づき、および酸化ニオブを、以下の重量比率：
− 酸化ニオブ：２から２０％；
で含み、
残りを酸化セリウムとして
含むことを特徴とする。
本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下に続く説明および本発明を説明するための種々の具体的な、しかし、限定ではない実施例を読むことで、さらに充分に明らかになる。
本説明で、用語「希土類金属」は、イットリウムおよび原子番号が５７と７１（両端を含む。）との間の周期表の元素からなる群から選択される元素を意味すると理解される。
用語「比表面積」は、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されたＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法に基づいて制定された標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８に従って、窒素吸着によって測定されるＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味すると理解される。
一定の温度および一定の時間が示された比表面積の値は、他に記載がない限り、空気中、固定相で、示されたこの温度、時間で行われた焼成に対応する。
本明細書に記載される焼成は、他に記載がない限り、空気中での焼成である。ある温度が示された焼成時間は、この温度での固定相の持続時間に相当する。
含有量または比率は、他に記載がない限り、重量基準であり、酸化物（特に、ＣｅＯ２、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎは３価の希土類金属を示す。）、Ｐｒ６Ｏ１１（プラセオジミウムの特定の場合）、Ｎｂ２Ｏ５（ニオブの場合））基準である。
また、この明細書を通して、他に記載がない限り、値の範囲が記載されている場合、この両端の値は包含されることを明記する。
本発明の組成物は、先ず第一に、構成成分の性質および比率を特徴とする。従って、第一実施形態によれば、組成物は、セリウムおよびニオブに基づき、これらの元素は、組成物中に一般的に酸化物の形で存在する。さらに、これらの元素は、先に示した特定の比率で存在する。
組成物の酸化セリウムは、酸化物形態で、セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属によって安定化（用語「安定化される」は、本明細書では、比表面積の安定化を意味すると理解される。）され得る。この希土類金属としては、とりわけ、イットリウム、ネオジミウム、ランタンまたはプラセオジミウムが可能である。安定化希土類金属酸化物の含有量は、一般的に、多くとも２０％であり、好ましくは、希土類金属がランタンの場合、とりわけ、多くとも１５％、および好ましくは多くとも１０重量％である。安定化希土類金属酸化物の含有量は、決定的ではないが、一般的に、少なくとも１％、とりわけ少なくとも２％である。この含有量は、酸化セリウム／安定化希土類金属酸化物の混合物の重量に対する、希土類金属の酸化物として表される。
また、酸化セリウムは、シリカ、アルミナおよびチタン酸化物から選択される酸化物により安定化されることが可能であり、この安定化も、比表面積のことである。この安定化酸化物の含有量は、多くとも１０％、およびとりわけ多くとも５％が可能である。最小含有量は、少なくとも１％が可能である。この含有量は、酸化セリウム／安定化酸化物の混合物の重量に対する、安定化酸化物として表される。
本発明の他の実施形態によれば、本発明の組成物は、セリウム、ニオブおよびジルコニウムの３種の構成元素を、やはり酸化物の形で含む。
これらの元素のそれぞれの比率は、以下の通りである。
−酸化セリウム：少なくとも５０％；
−酸化ニオブ：２から２０％；
−酸化ジルコニウム：４８％まで。
本発明のこの第二実施形態の場合、酸化ジルコニウムの最小比率は、好ましくは少なくとも１０％、とりわけ少なくとも１５％である。酸化ジルコニウムの最大含有量は、とりわけ多くとも４０％、さらにとりわけ多くとも３０％が可能である。
本発明の第三実施形態によれば、本発明の組成物は、さらに、タングステン、モリブデン、鉄、銅、けい素、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびセリウム以外の希土類金属からなら群から選択される元素Ｍの少なくとも１種の酸化物を、以下の重量比率で含む。
−酸化セリウム：少なくとも５０％；
−酸化ニオブ：２から２０％；
−元素Ｍの酸化物：２０％まで；
−残り：酸化ジルコニウム。
この元素Ｍは、特に、セリウムおよびジルコニウム酸化物の混合物の表面の安定剤として作用することができ、または組成物の還元性を向上することもできる。この明細書を通して、簡素化の理由で１種の元素Ｍしか記載されていない場合、本発明は、組成物が数種の元素Ｍを含む場合に適用することは明らかに理解されると、理解されるべきである。
希土類金属およびタングステンの場合における元素Ｍの酸化物の最大比率は、とりわけ多くとも１５％、さらにとりわけ多くとも１０重量％の元素Ｍ（希土類金属および／またはタングステン）の酸化物が可能である。最小含有量は、少なくとも１％、とりわけ少なくとも２％であり、先に記載された含有量は、酸化セリウム／酸化ジルコニウム／元素Ｍの酸化物の混合物に対して表される。
Ｍが希土類金属でもタングステンでもない場合、元素Ｍの酸化物の含有量は、とりわけ多くとも１０％、さらにとりわけ多くとも５％が可能である。最小含有量は、少なくとも１％が可能である。この含有量は、酸化セリウム／酸化ジルコニウム／元素Ｍの酸化物の混合物に対する、元素Ｍの酸化物として表される。
希土類金属の場合、元素Ｍとしては、とりわけ、イットリウム、ランタン、プラセオジミウムおよびネオジミウムが可能である。
先に記載した種々の実施形態に関して、酸化ニオブの比率は、とりわけ３％と１５％との間、さらにとりわけ４％と１０％との間が可能である。
第二または第三実施形態による、および有利な他の形態による組成物の場合、セリウムの含有量は、少なくとも６５％、とりわけ少なくとも７０％、およびさらにとりわけ少なくとも７５％が可能であり、およびニオブの含有量は、２％と１２％との間、およびとりわけ２％と１０％との間が可能である。この別の形態による組成物は、高い酸性度および高い還元性を示す。
さらに、これらの種々の実施形態に関し、ニオブの比率は、とりわけ、１０％未満、例えば、２％または４％が可能な最小値と、厳密に１０％未満の、例えば、多くとも９％、とりわけ多くとも８％、さらにとりわけ多くとも７％の最大値との間が可能である。このニオブの含有量は、全組成物の重量に対する、酸化ニオブの重量として表される。ここで挙げた、特に厳密に１０％未満のニオブに比率に関する値は、先に記載した第二または第三実施形態による有利な他の形態にも適用される。
最後に、本発明の組成物は、触媒反応の分野で使用することができるように、充分に安定な、即ち、高温で充分高い比表面積を示す。
従って、一般的に、第一実施形態による組成物は、８００℃で４時間焼成した後の比表面積は、少なくとも１５ｍ２／ｇ、とりわけ少なくとも２０ｍ２／ｇ、およびさらにとりわけ少なくとも３０ｍ２／ｇである。第二および第三実施形態による組成物に関し、同じ条件下でのこの比表面積は、一般的に、少なくとも２０ｍ２／ｇ、およびとりわけ少なくとも３０ｍ２／ｇである。該３つの実施形態に関し、本発明の組成物は、同じ焼成条件下で、約５５ｍ２／ｇまでの範囲の表面積を示すことができる。
少なくとも１０％の量のニオブを含む場合の本発明による、および有利な実施形態による組成物は、８００℃で４時間の焼成後、少なくとも３５ｍ２／ｇ、とりわけ少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を示すことができる。
さらに、３つの実施形態に関し、本発明の組成物は、９００℃で４時間の焼成後、少なくとも１０ｍ２／ｇ、とりわけ少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積を示すことができる。同じ焼成条件下で、約３０ｍ２／ｇまでの範囲の比表面積を有することができる。
本発明の組成物は、３つの実施形態に関し、１０００℃で４時間の焼成後、少なくとも２ｍ２／ｇ、とりわけ少なくとも３ｍ２／ｇ、さらにとりわけ少なくとも４ｍ２／ｇの比表面積を示すことができる。同じ焼成条件下で、約１０ｍ２／ｇまでの範囲の比表面積を有することができる。
本発明の組成物は、少なくとも５×１０−２、とりわけ少なくとも６×１０−２、さらにとりわけ少なくとも６．４×１０−２の高い酸性度を示し、該酸性度は、後に記載する、ＴＰＤ分析法により測定することができる。この酸性度は、特に少なくとも７×１０−２が可能であり、この酸性度は、生成物の１ｍ２当たりのアンモニアのｍｌで表される。ここで考慮に入れられる面積は、８００℃で４時間の焼成後の、ｍ２で表される、比表面積の値である。少なくとも９．５×１０−２の酸性度を得ることができる。
また、本発明の組成物は、顕著な還元特性を示す。これらの特性は、後に記載する、昇温還元法（ＴＰＲ）により測定することができる。本発明の組成物は、少なくとも１５、とりわけ少なくとも２０、さらにとりわけ少なくとも３０の還元性を示す。この還元性は、生成物１ｇ当たりの水素のｍｌで表される。先に記載した還元性の値は、８００℃で４時間の焼成に供された組成物に関してのものである。
組成物は、酸化セリウム中に、ニオブ、安定化元素、第一実施形態の場合、ジルコニウムおよびの元素Ｍの酸化物の固溶体の形で提供され得る。次いで、この場合、Ｘ線回析において、酸化セリウムの立方相に相当する、単相の存在が観察される。この固溶体特徴は、一般的に、８００℃で４時間の焼成、または９００℃で４時間の焼成に供された組成物に当てはまる。
また、本発明は、組成物が、前記元素、セリウム、ニオブおよび、適切な場合は、ジルコニウムおよび元素Ｍの酸化物から本質的に構成される場合に関する。用語「本質的に構成される」は、考慮下の組成物が、前記元素の酸化物のみを含み、他の機能性元素、即ち、組成物の還元性および／または酸性度および／または安定性に積極的な影響を与え得る他の機能性元素の酸化物を含まないことを意味すると理解される。一方、該組成物は、特に、調製過程、例えば、使用される出発物質または出発反応物から生じ得る不純物のような元素は含み得る。
本発明の組成物は、公知の含浸法によって調製することができる。つまり、前もって調製した、酸化セリウムまたはセリウムおよびジルコニウム酸化物の混合物を、ニオブ化合物、例えば、シュウ酸塩またはシュウ酸ニオブアンモニウムを含む溶液で含浸させる。さらに元素Ｍの酸化物を含む組成物の調製の場合、含浸には、ニオブ化合物に加えて、この元素Ｍの化合物を含む溶液が使用される。また、元素Ｍが、含浸させる出発酸化セリウム中に存在することもできる。
とりわけ乾式含浸が使用される。乾式含浸は、含浸させるべき固体の細孔容積と同じ容積の含浸元素の水溶液を、含浸すべき生成物へ添加することで構成される。
酸化セリウムまたはセリウムおよびジルコニウム酸化物の混合物は、触媒反応の使用に適した比表面積特性を示さなければならない。従って、この表面積は、安定でなければならず、即ち、高温でもこのような使用のために充分な値を示さなければならない。
このような酸化物は周知である。酸化セリウムに関し、特に、特許出願ＥＰ０１５３２２７、ＥＰ０３８８５６７およびＥＰ０３００８５２に記載されたものが使用される。希土類金属、けい素、アルミニウムおよび鉄のような元素によって安定化された酸化セリウムに関し、ＥＰ２１６０３５７、ＥＰ５４７９２４、ＥＰ５８８６９１およびＥＰ２０７８５７に記載された生成物が使用される。本発明に適した生成物としてセリウムおよびジルコニウムと場合により元素Ｍ、特にＭは希土類金属である酸化物の混合物に関し、特許出願である、ＥＰ６０５２７４、ＥＰ１９９１３５４、ＥＰ１６６０４０６、ＥＰ１６０３６５７、ＥＰ０９０６２４４およびＥＰ０７３５９８４に記載されるものが使用される。従って、必要であれば、本発明の実施のために、前記特許出願の記載を組み合わせて参照してもよい。
また、本発明の組成物は、以下に記載する第二の方法によって調製することもできる。
この方法は、以下の段階を含む。
−（ａ１）水酸化ニオブの懸濁液を、セリウムの塩、ならびに適切な場合は、ジルコニウムおよび元素Ｍの塩を含む溶液と混合する；
−（ｂ１）このようにして形成した混合物を塩基性化合物と一緒にして、析出物を得る；
−（ｃ１）該析出物を反応溶媒から分離し、焼成する。
この方法の第一段階は、水酸化ニオブの懸濁液を使用する。水酸化ニオブの析出物を得るために、塩化物のようなニオブの塩をアンモニア水溶液のような塩基と反応させることによってこの懸濁液を得ることができる。また、水酸化ニオブの析出物を得るために、ニオブ酸カリウムまたはニオブ酸ナトリウムのようなニオブの塩と、硝酸のような酸との反応によってこの懸濁液を得ることができる。
この反応は、水とエタノールのようなアルコールとの混合物中で行うことができる。このようにして得た水酸化物を、任意の公知の方法で洗浄し、続いて硝酸のような素練り促進剤の存在下、水に再懸濁する。
該方法の第二段階（ｂ１）は、水酸化ニオブの懸濁液とセリウム塩の溶液との混合で構成される。酸化ジルコニウム、または代わりにジルコニウムおよびこの元素Ｍの酸化物をさらに含む組成物の場合、この溶液は、さらに、ジルコニウムの塩、また元素Ｍの塩を含むことができる。これらの塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸セリウムアンモニウムから選択され得る。
従って、ジルコニウム塩の例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、または塩化ジルコニルが挙げられる。硝酸ジルコニルが、最も一般的に使用される。
ＩＩＩ型のセリウム塩を使用する場合、酸化剤、例えば、過酸化水素水溶液を、塩の溶液に導入するのが好ましい。
溶液の種々の塩は、所望の最終組成物を得るために必要な化学量論的比率で存在する。
水酸化ニオブの懸濁液および他の元素の塩の溶液から形成された混合物を、塩基性化合物と接触させる。
塩基または塩基性化合物として、水酸化物タイプの生成物が使用される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、二級、三級、または四級アミン類を使用してもよい。しかし、アミン類およびアンモニア水溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンによる汚染の危険性を減らす範囲で、好ましい場合がある。尿素を使用してもよい。塩基性化合物は、とりわけ、溶液の形で使用することができる。
前記混合物と塩基性化合物との間の反応は、反応器内で連続的に行われるのが好ましい。従って、この反応は、混合物および塩基性化合物を連続して導入し、反応生成物も連続して取り出すことにより行われる。
得られた析出物は、任意の従来からの固体／液体分離手段、例えば、沈殿、脱水または遠心分離によって、反応溶媒から分離される。この析出物は、洗浄され、酸化物を形成するのに充分な温度、例えば少なくとも５００℃で焼成され得る。
また、本発明の組成物は、以下の段階を含む第三の方法によって調製することもできる。
−（ａ２）第一段階で、混合物を液体溶媒中で調製する。該混合物は、酸化ジルコニウム、または酸化ジルコニウムおよび元素Ｍの酸化物を含む組成物を調製するための、セリウム化合物、および適切な場合は、ジルコニウムおよび元素Ｍの化合物を含む；
−（ｂ２）前記混合物と塩基性化合物とを混合し、析出物を含む懸濁液を得る；
−（ｃ２）この懸濁液をニオブ塩の溶液と混合する；
−（ｄ２）該固体を液体溶媒から分離する；
−（ｅ２）該固体を焼成する。
セリウム化合物は、セリウム（ＩＩＩ）またはセリウム（ＩＶ）の化合物が可能である。化合物は、塩類のような可溶性化合物が好ましい。セリウム、ジルコニウムおよび元素Ｍの塩に関して先に記載したことがここでも適用される。塩基性化合物の性質に関しても同じである。第一段階の出発混合物の種々の化合物は、所望の最終組成物を得るために必要な化学量論的比率で存在する。
第一段階の液体溶媒は、一般的に、水である。
第一段階の出発混合物は、最初の固体状の化合物からでも、ここで、該化合物は続いて容器の後端の例えば水へ導入され、または直接これらの化合物の溶液からでも、区別されることなく、次いで得られた溶液を任意の順番で混合することにより得ることができる。
第二段階（ｂ２）における反応物質は、任意の順番で導入することができる。導入すべき塩基性化合物を混合物に導入することができ、またはこの反対も可能であり、また、導入すべき反応物質を反応器に同時に導入することも可能である。
添加は、一括でも、段階的でも、連続的でも行うことができ、攪拌しながら行うのが好ましい。この操作は、周辺温度（１８から２５℃）と反応溶媒の還流温度の間の温度で行うことができ、還流温度は、例えば、１２０℃に達することが可能である。周辺温度で行うことが好ましい。
第一方法の場合のように、特にセリウム（ＩＩＩ）化合物を使用する場合、過酸化水素水溶液のような酸化剤を、出発混合物または塩基性化合物の導入の際のどちらかで加えることが可能であることは注意を要する場合がある。
塩基性化合物の添加の第二段階（ｂ２）の最後で、反応溶媒は、場合により、析出を完了するために、もう少しだけ攪拌を続けることができる。
また、該方法のこの段階で、熟成を行うことも可能である。これは、塩基性化合物と混合した後得られる反応溶媒について直接行うこともでき、または水中への析出物の再懸濁後に得られる懸濁液について行うこともできる。熟成は、溶媒を加熱することにより行う。溶媒が加熱される温度は、少なくとも４０℃、とりわけ少なくとも６０℃、さらにとりわけ少なくとも１００℃である。このように、溶媒は、一定の温度で、ある時間、通常、少なくとも３０分、とりわけ少なくとも１時間維持される。熟成は、大気圧、または場合によりより高い圧力および１００℃を超える、特に１００℃と１５０℃との間の温度で行うことができる。
該方法の次の段階（ｃ２）は、前の段階で得られた懸濁液と、ニオブ塩の溶液とを混合することで構成される。ニオブ塩として、塩化ニオブ、ニオブ酸カリウムまたはナトリウム、とりわけここでは、シュウ酸ニオブおよびシュウ酸ニオブアンモニウムが挙げられる。
この混合は、周辺温度で行うのが好ましい。
該方法の以下の段階（ｄ２）および（ｅ２）は、先の段階で得られた懸濁液から固体を分離し、場合によりこの固体を洗浄し、次いで焼成することで構成される。これらの段階は、第二方法に関し先に記載したやり方と同じやり方で行う。
元素Ｍの酸化物を含む組成物の調製の場合、第三方法は、段階（ａ２）でこの元素Ｍの化合物が存在しない代わりの形態を示すことができる。次いで、元素Ｍの化合物を、段階（ｃ２）において、ニオブ溶液と混合する前もしくは後、または同時に導入する。
また、第三方法は、段階（ｃ２）でアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール類、カルボン酸およびこれらの塩類、ならびに脂肪族アルコール類のカルボキシメチル化エトキシレートの界面活性剤から選択される添加物をこの段階で得られる溶媒に加える、別の代わりの形態に従って、行うこともできる。続いて、段階（ｄ２）を行う。段階（ｃ２）および（ｄ２）を行い、次いで前記添加剤を分離の結果得られた固体に加えることも可能である。
添加剤の性質は、ＷＯ２００４／０８５０３９に、より詳しい説明が記載されている。非イオン性界面活性剤として、とりわけ、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）、およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の商標の下に販売されている生成物が挙げられる。つまり、特に、カルボン酸に関して、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸およびパルミチン酸、ならびにこれらのアンモニア性塩類が挙げられる。
最後に、セリウム、ニオブおよびジルコニウムの酸化物、ならびに場合により元素Ｍの酸化物に基づく本発明の組成物は、以下に記載する第四の方法によって調製することもできる。
この方法は、以下の段階を含む。
−（ａ３）混合物を液体溶媒中で調製する。該混合物は、ジルコニウムの化合物、ならびにセリウムおよび適切な場合元素Ｍの化合物を含む；
−（ｂ３）該混合物を、１００℃を超える温度で加熱する；
−（ｃ３）加熱の結果得られた反応溶媒を、塩基性のｐＨにする；
−（ｃ’３）場合により、反応溶媒の熟成を行う；
−（ｄ３）この溶媒をニオブ塩の溶液と混合する；
−（ｅ３）固体を液体溶媒から分離する；
−（ｆ３）該固体を焼成する。
該方法の第一段階は、ジルコニウムの化合物、ならびにセリウムおよび適切な場合は元素Ｍの化合物の混合物を液体溶媒中で調製することで構成される。混合物の種々の化合物は、所望の最終組成物を得るために必要な化学量論的比率で存在する。
液体溶媒は一般的に水である。
化合物は溶解性化合物が好ましい。これらは、特に、ジルコニウム、セリウムおよび先に記載した元素Ｍの塩類が可能である。
混合物は、最初の固体状の化合物からでも、ここで、該化合物は続いて容器の後端の例えば水へ導入され、または直接これらの化合物の溶液からでも、区別されることなく、次いで得られた溶液を任意の順番で混合することにより得ることができる。
このようにして最初の混合物を得、続いて、この第四方法の第二段階（ｂ３）に従って、加熱する。
熱加水分解としても知られるこの加熱処理を行う温度は、１００℃を超える。従って、該温度は、１００℃と反応溶媒の臨界温度との間、特に１００℃と３５０℃との間、好ましくは１００℃と２００℃との間が可能である。
加熱操作は、液体溶媒を、密閉チャンバ（オートクレーブタイプの密閉反応器）に導入することによって行うことができ、必要な圧力は、反応溶媒の加熱だけからのみ生じる（自生圧力）。先に示した温度条件下および水性溶媒中で、実例として、密閉反応器内の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）を超える値と１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）との間、好ましくは５バール（５×１０５Ｐａ）と１６５バール（１．６５×１０７Ｐａ）との間で変化することができると特定することができる。当然のことながら、加熱により得られる圧力に加えられる外部圧力を作用させることも可能である。
また、約１００℃の温度で、開放反応器で加熱を行うことも可能である。
加熱は、大気中でも不活性ガス雰囲気下でも行うことができ、不活性ガスは窒素が好ましい。
処理時間は重要ではなく、従って、広い範囲、例えば、１時間と４８時間との間、好ましくは２時間と２４時間との間で変化することができる。同様に、ある速度で起こる温度上昇も重要ではなく、従って、溶媒を加熱することによって、例えば、３０分と４時間との間に、設定された反応温度に到達することが可能である。これらの値は、全て目安として示されている。
この第二段階で、このように得られた反応溶媒を、塩基性のｐＨにする。この操作は、例えば、アンモニア水溶液のような塩基を溶媒に加えることによって行われる。
用語「塩基性のｐＨ」は、７を超える、好ましくは８を超えるｐＨの値を意味すると理解される。
この代わりの形態は好ましくはないが、元素Ｍを、特に先に記載した形態で、特に塩基の添加の間に、加熱の際得られた反応混合物に導入することも可能である。
加熱の段階で、固体析出物は回収され、該析出物は、先に記載したように、この溶媒から分離することができる。
このように回収された生成物は、続いて、洗浄操作に供することができ、次いで、水、または場合により、例えばアンモニア水溶液のような塩基性溶液で処理する。洗浄操作は、析出物を水に再懸濁し、このようにして得た懸濁液を１００℃までの範囲の温度で維持することによって行うことができる。残留水分を取除くために、洗浄生成物を、例えばオーブンで、または噴霧することによって乾燥することもでき、これは、８０℃と３００℃との間、好ましくは１００℃と２００℃との間の温度で行う。
本発明の特定の代わりの形態によれば、該方法は、熟成（段階ｃ’３）を含む。
熟成は、第三方法で先に記載した条件と同じ条件下で行う。また、熟成は、析出物を水に再懸濁した後得られる懸濁液で行うこともできる。この懸濁液のｐＨを、７を超える、好ましくは８を超える値に調整することが可能である。
数種の熟成操作が可能である。つまり、熟成段階および場合により洗浄操作後に得た析出物を水に再溶解し、次いで、このようにして得た溶媒の別の熟成を行うことができる。この他の熟成操作は、第一熟成操作で記載した条件と同じ条件下で行う。当然のことながら、この手順を数回繰り返すことができる。
この第四方法の以下の段階、（ｄ３）から（ｆ３）、即ち、ニオブ塩の溶液との混合、固体／液体分離および焼成は、第二および第三方法の対応する段階と同じ方法で行われる。従って、これらの段階に関して先に記載したことは、ここに適用される。
先に記載した本発明の組成物、即ち、セリウムの酸化物と、ニオブ、場合によりジルコニウムおよび元素の酸化物とに基づく組成物は、粉末の形で提供されるが、場合により、種々のサイズの顆粒、球形、円筒、ハニカムの形で提供できるように形成され得る。
これらの組成物は、触媒形成の分野で普通に使用されている任意の材料、即ち、特に熱的に不活性な材料から選択される材料とともに使用することができる。この材料は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性リン酸シリコアルミニウム、または結晶性リン酸アルミニウムから選択することができる。
先に記載したような本発明の組成物は、触媒特性を有し、および先に記載した材料のタイプの材料を持つこれらの組成物に基づく被覆剤（ウォッシュコート）を含む触媒系で使用することもでき、ここで、該被覆剤は、モノリス型の、Ｆｅｒｃｒａｌｌｏｙのような金属製の、コーディエライトのようなセラミック製の、シリコンカーバイド製の、アルミナチタネート製の、またはムライト製の基板上に析出する。
この被覆剤は、組成物を材料と、懸濁液が形成するように混合することにより得られ、これは、続いて基板上で析出する。
触媒反応および、特に、前記触媒系で使用される場合、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて使用することができ、これらは、場合により、これらの金属にサポートとして作用し得る。これらの金属の性質および後者の組成物への導入のための技術は、当業者に周知である。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム、銀、金またはイリジウムが可能である。これらは、特に、含浸によって組成物に導入され得る。
該触媒系、とりわけ本発明の組成物は、非常に多くの用途を有し得る。
これらの触媒系、とりわけ本発明の組成物は非常に多くの用途を有し得る。即ち、これらは、種々の反応、例えば、脱水、水硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素化、異性化、不均化、オキシ塩素化、炭化水素または他の有機化合物の脱水素環化、酸化および／または還元反応、クラウス反応、内燃機関からの排気ガスの処理、脱金属、メタン化反応、希薄な燃焼条件下で動作するディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンのような内燃機関によって放出されるばい煙の転化または触媒酸化の触媒反応に特によく適し、つまり、使用することができる。本発明の系および組成物は、水性ガス反応、水蒸気改質反応、異性化反応または触媒クラッキング反応を採用する方法で触媒として使用することができる。最後に、本発明の触媒系および組成物は、ＮＯｘ捕集剤として使用することができる。
本発明の触媒系および組成物は、とりわけ、以下の用途に使用することができる。
第一の用途は、ガスの処理方法であって、このガス中に存在するＣＯおよび炭化水素の酸化のための触媒として、本発明の系または組成物を使用する方法に関する。
第二用途によれば、本発明の系および組成物は、ガスの処理において、ＮＯｘおよびＣＯ２を吸着するために使用することもできる。
これら２つの用途で処理されるガスは、内燃機関（動いているまたは静止している。）に起因するガスが可能である。
別の用途によれば、本発明の組成物は、ガソリンエンジンの排ガスの処理での三元触媒反応用の触媒の形成において使用することができ、本発明の触媒系は、この触媒反応を行うために使用することができる。
別の用途は、Ｎ２Ｏを分解する目的のためのガスの処理方法における本発明の系および組成物の使用に関する。
幾つかの工業プラントでは、放出されるガス中にＮ２Ｏが大量に存在することが知られている。Ｎ２Ｏの排出を避けるため、これらのガスは、大気に排出される前に、Ｎ２Ｏを酸素および窒素に分解するように処理される。本発明の系および組成物は、この分解反応用の触媒として、とりわけ、硝酸またはアジピン酸の調製方法において、使用することができる。
以下実施例を示す。
［実施例１］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブをそれぞれ以下の６３．０／２７．０／１０．０の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
先ず第一に、水酸化ニオブの懸濁液を以下の方法で調製する。
１２００ｇの無水エタノールを攪拌器および還流冷却器を備える５リットルの反応器に導入する。２９５ｇの塩化ニオブ（Ｖ）粉末を攪拌しながら２０分かけて加える。続いて、６２５ｇの無水エタノールを加える。溶媒を１２時間放置する。
５０ｇの脱イオン水を反応器に導入し、溶媒を７０℃で１時間還流する。放冷する。この溶液をＡと言う。
８７０ｇのアンモニア水溶液（２９．８％のＮＨ３）を、攪拌器を備える６リットルの反応器に導入する。溶液Ａおよび２２５０ｍｌの脱イオン水を全て、１５分かけ攪拌しながら同時に導入する。懸濁液を回収し、遠心分離により数回洗浄する。該遠心分離物をＢと言う。
１ｍｏｌ／ｌの硝酸溶液２．４リットルを、攪拌器を備える６リットル反応器に導入する。遠心分離物Ｂを、攪拌しながら反応器に導入する。攪拌を１２時間維持する。ｐＨは０．７である。Ｎｂ２Ｏ５の濃度は４．０８％である。この懸濁液をＣと言う。
続いて、１０４０ｇの濃縮アンモニア水溶液（２９．８％のＮＨ３）を６６９０ｇの脱イオン水に導入することによって、アンモニア水溶液Ｄを調製する。
４２５０ｇの脱イオン水と、１６４０ｇの硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液（３０．３２％のＣｅＯ２）／１０６５ｇのジルコニウムオキシニトレート溶液（２０．０４％のＺｒＯ２）／１９５ｇの過酸化水素水溶液（５０．３０％のＨ２Ｏ２）と、１９３５ｇの懸濁液Ｃ（４．０８％のＮｂ２Ｏ５）とを混合することによって、溶液Ｅを調製する。この溶液Ｅを攪拌する。
溶液Ｄおよび溶液Ｅを、同時に、３．２リットル／時間の流速で、攪拌した、排水口を備える４リットル反応器へ加える。その後、析出物を樽に回収する。ｐＨは安定であり、約９である。
懸濁液をろ過し、固体生成物を洗浄し、８００℃で４時間焼成する。
［実施例２］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の５５．１／４０．０／４．９の重量比で含む本発明による粗製物の調製に関する。
アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：９７８ｇ
−脱イオン水：６７６０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−脱イオン水：５０００ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：１４４０ｇ
−ジルコニウムオキシニトレート溶液；１５８０ｇ
−過酸化水素水溶液：１７２ｇ
−懸濁液Ｃ：９５０ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例３］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の５４．０／３９．１／６．９の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：１０２４ｇ
−脱イオン水：６７１０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−脱イオン水：４５８０ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：１４４０ｇ
−ジルコニウムオキシニトレート溶液：１５８０ｇ
−過酸化水素水溶液：１７２ｇ
−懸濁液Ｃ：１３７０ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例４］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の７７．９／１９．５／２．６の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
また、アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：９６６ｇ
−脱イオン水：６６７０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−脱イオン水：５６２０ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：２０３５ｇ
−ジルコニウムオキシニトレート溶液：７７０ｇ
−過酸化水素水溶液：２４２ｇ
−懸濁液Ｃ：５０５ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例５］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の７６．６／１９．２／４．２の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
また、アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：１００２ｇ
−脱イオン水：６７３０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−脱イオン水：５２９０ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：２０３５ｇ
−ジルコニウムオキシニトレート溶液：７７０ｇ
−過酸化水素水溶液：２４２ｇ
−懸濁液Ｃ：８３０ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例６］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、以下の７４．２／１８．６／７．２の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
また、アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：１０６８ｇ
−脱イオン水：６６５０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−脱イオン水：４６６０ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：２０３５ｇ
−ジルコニウムオキシニトレート溶液：７７０ｇ
−過酸化水素水溶液：２４２ｇ
−懸濁液Ｃ：１４７０ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例７］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の７２．１／１８．０／９．９の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
アンモニウムシュウ酸ニオブ（Ｖ）溶液を、高温条件下、１９２ｇのアンモニウムシュウ酸ニオブ（Ｖ）を３００ｇの脱イオン水に溶解することによって調製する。
この溶液を５０℃で維持する。この溶液中のＮｂ２Ｏ５の濃度は、１４．２％である。
続いて、この溶液を、セリウムおよびジルコニウム酸化物の混合物（ＣｅＯ２／ＺｒＯ２８０／２０の重量組成、８００℃で４時間焼成後の比表面積：５９ｍ２／ｇ）で形成された粉末に、細孔容積が飽和するまで導入する。
続いて、含浸粉末を８００℃で焼成する（４時間の固定相）。
［実施例８］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の６８．７／１７．２／１４．１の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
また、アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：１１４８ｇ
−脱イオン水：６５７０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−脱イオン水：３４００ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：１８８０ｇ
−ジルコニウムオキシニトレート溶液：７１０ｇ
−過酸化水素水溶液：２２４ｇ
−懸濁液Ｃ：２８７０ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例９］
この実施例は、酸化セリウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の９６．８／３．２の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
また、アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：９９０ｇ
−脱イオン水：６７５０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、ジルコニウムオキシニトレートを使用しないこと以外は実施例１と同じ化合物を用い、以下の比率で行う。
−脱イオン水：５７１０ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：２５４０ｇ
−過酸化水素水溶液：２９８ｇ
−懸濁液Ｃ：６２５ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例１０］
この実施例は、酸化セリウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の９１．４／８．６の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
また、アンモニア水溶液Ｄの調製は、実施例１と同じ化合物を用い、ただし以下の比率で行う。
−濃縮アンモニア水溶液：１１１０ｇ
−脱イオン水：６６１０ｇ
また、溶液Ｅの調製は、ジルコニウムオキシニトレートを使用しないこと以外は実施例１と同じ化合物を用い、以下の比率で行う。
−脱イオン水：４５７０ｇ
−硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液：２５４０ｇ
−過酸化水素水溶液：２９８ｇ
−懸濁液Ｃ：１７７５ｇ
後の手順は実施例１の通りである。
［実施例１１］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の６３．０／２７．０／１０．０の重量比で含む本発明による組成物の調製に関する。
２６４ｇの脱イオン水、２３８ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（２５２ｇ／ｌのＣｅＯ２）および９７ｇのジルコニウムオキシニトレート溶液（２６１ｇ／ｌのＺｒＯ２）を混合することによって、ジルコニウムおよび硝酸セリウム（ＩＶ）の溶液を調製する。この溶液中の酸化物の濃度は、１２０ｇ／ｌである。
３７３ｇの脱イオン水および１１１ｇのアンモニア水溶液（３２％のＮＨ３）を、攪拌した、１．５ｌの反応器に導入する。
硝酸塩の溶液を１時間かけて導入する。最終ｐＨは、約９．５である。
このようにして調製された懸濁液を、９５℃で２時間熟成させる。続いて、溶媒を放冷する。
シュウ酸ニオブ（Ｖ）溶液を、高温条件下で、４４．８ｇのシュウ酸ニオブ（Ｖ）を１３０ｇの脱イオン水に溶解することにより調製する。
この溶液を５０℃で維持する。この溶液中のＮｂ２Ｏ５の濃度は、３．８２％である。
シュウ酸ニオブ（Ｖ）溶液を２０分かけて冷却した懸濁液に導入する。
懸濁液をろ過し、洗浄する。
続いてケーキを炉に導入し、８００℃で焼成する（４時間の固定相）。
［実施例１２］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、以下の６３．３／２６．７／１０．０の重量比で含む組成物の調製に関する。
４５１ｇの脱イオン水、２０６ｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液（２５２ｇ／ｌのＣｅＯ２）および７５ｇのジルコニウムオキシニトレート溶液（２８８ｇ／ｌのＺｒＯ２）を混合することによって、ジルコニウムおよび硝酸セリウム（ＩＶ）の溶液を調製する。この溶液の酸化物の濃度は、８０ｇ／ｌである。
硝酸塩のこの溶液を、オートクレーブに導入する。
温度を１００℃に上げる。溶媒を１００℃で１時間攪拌する。
放冷する。
懸濁液を、攪拌した、１．５ｌの反応器に移す。
６ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を、攪拌しながら、ｐＨが約９．５となるまで導入する。
懸濁液を９５℃で２時間熟成する。
続いて溶媒を放冷する。
高温条件下、３９ｇのシュウ酸ニオブ（Ｖ）を１１３ｇの脱イオン水に溶解することによって、シュウ酸ニオブ（Ｖ）溶液を調製する。
この溶液を５０℃で維持する。この溶液のＮｂ２Ｏ５の濃度は、３．８４％である。
シュウ酸ニオブ（Ｖ）溶液を、２０分かけて、冷却した懸濁液に導入する。
続いてｐＨを、アンモニア水溶液（３２％のＮＨ３）の添加によりｐＨ９に戻す。
懸濁液をろ過し、洗浄する。続いて、ケーキを炉に導入し、８００℃で焼成する（４時間の固定相）。
［実施例１３］
この実施例は、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを、それぞれ、以下の６４．０／２７．０／９．０の重量比で含む組成物の調製に関する。
実施例１２と同じ手順を採用する。
ただし、シュウ酸ニオブ（Ｖ）溶液は、高温条件下、３５．１ｇのシュウ酸ニオブ（Ｖ）を１１３ｇの脱イオン水に溶解することによって調製する。この溶液のＮｂ２Ｏ５の濃度は、３．４５％である。
以下の表において、前記実施例の組成物のそれぞれに関し：
−８００℃および９００℃で４時間焼成後のＢＥＴ比表面積；
−酸性度特性；
−還元特性；
を記載する。
酸性度
酸性度特性は、以下に記載するＴＰＤ法によって測定する。
ＴＰＤにおいて酸部位を特徴付けるために使用するプローブ分子は、アンモニアである。
−サンプルの調製
サンプルを２０℃／分の温度上昇に従って、ヘリウム気流（３０ｍｌ／分）下で５００℃にし、水蒸気を除去し、そのため気孔がつぶれないようにするために、この温度で３０分維持する。最後にサンプルを、ヘリウム気流下、１０℃／分の速さで、１００℃に冷却する。
−吸着：
続いて、サンプルを、大気圧で、アンモニア（１００℃でヘリウム中５容量％のＮＨ３）の気流（３０ｍｌ／分）に３０分（飽和するまで）当てる。サンプルを、ヘリウムの気流に最小でも１時間当てる。
−脱離
７００℃になるまで１０℃／分の温度上昇の実施によって、ＴＰＤを行う。
温度上昇の間、脱離された物質、即ち、アンモニアの濃度を記録する。脱離段階の間のアンモニアの濃度を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用し、セルの出口で測定したガス気流の熱伝導度における偏差の較正によって導く。
表１で、アンモニアの量は、ｍｌ（標準温度および圧力条件）／組成物のｍ２（８００℃での表面積）で表される。
アンモニアの量が多いほど、生成物の表面酸性度が高い。
還元性
還元特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ２装置で温度プログラム還元（ＴＰＲ）を行うことによって測定する。この装置は、組成物の水素消費量を温度の関数として測定することを可能にする。
より詳しくは、水素を、アルゴン中１０容量％で、３０ｍｌ／分の流速で使用する。
実験プロトコルは、２００ｍｇのサンプルを準備された容器に秤量することで構成される。
続いて、サンプルを底部に石英ウールを含有する石英セルに導入する。最後に、サンプルを石英ウールで覆い、測定装置の炉に置く。
温度プログラムは以下の通りである。
−Ａｒ中１０容量％のＨ２下２０℃／分の上昇勾配で、温度を周辺温度から９００℃まで上昇。
このプログラムの間、サンプルの上の石英セルに置かれた熱電対を使用して、サンプルの温度を測定する。
還元段階の間の水素消費量を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を使用し、セルの出口で測定したガス気流の熱伝導度における偏差の較正によって導く。
水素消費量を、３０℃と９００℃との間で測定する。
表１に、生成物１ｇ当たりのＨ２のｍｌ（標準温度および圧力条件）を示す。
この水素消費量が多いほど、生成物の還元特性はより良好である（レドックス特性）。
Figure 0005902158
表中の還元性の値は、８００℃で４時間の焼成を受けた組成物に関するものであることに留意すべきである。
表１から、本発明による組成物は、良好な還元特性および良好な酸性度特性を同時に示すことが分かる。

Claims (15)

  1. 酸化ニオブ２から２０重量％を含み、残りを酸化セリウムとして含む酸化セリウムに基づく組成物であって、
    ８００℃で４時間焼成した後のＴＰＤ分析により測定された、少なくとも６×１０−２の酸性度であって、この酸性度は８００℃で４時間焼成した後に測定される組成物の表面積１ｍ２当たりのアンモニアのｍｌで表される酸性度、
    ８００℃で４時間焼成した後、少なくとも１５ｍ２／ｇの比表面積、および
    １０００℃で４時間焼成した後、少なくとも２ｍ２／ｇの比表面積を示す、
    ことを特徴とする、組成物。
  2. 以下の重量比率：
    −酸化セリウム：少なくとも５０％；
    −酸化ニオブ：２から２０％；
    −酸化ジルコニウム：４８％まで
    で３つの構成要素である酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ニオブを含む組成物であって、
    ８００℃で４時間焼成した後のＴＰＤ分析により測定された、少なくとも６×１０−２の酸性度であって、この酸性度は８００℃で４時間焼成した後に測定される組成物の表面積１ｍ２当たりのアンモニアのｍｌで表される酸性度、
    １０００℃で４時間焼成した後、少なくとも２ｍ２／ｇの比表面積を示す、
    ことを特徴とする、組成物。
  3. ８００℃で４時間焼成した後、少なくとも７×１０−２の酸性度を示し、この酸性度は、８００℃で４時間焼成した後に測定される組成物の表面積１ｍ２当たりのアンモニアのｍｌで表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 酸化ニオブを、３％と１５％との間の重量比率で含むことを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の組成物。
  5. 酸化セリウムを少なくとも６５％の重量比率で、ならびに酸化ニオブを２％と１２％との間の重量比率で含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
  6. 酸化セリウムを、少なくとも７０％の重量比率で含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
  7. 酸化セリウムを、少なくとも７５％の重量比率で含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
  8. 酸化ニオブを２％以上１０％未満の重量比率で含むことを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の組成物。
  9. ８００℃で４時間焼成した後、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする、請求項２または請求項３から８の一項に記載の組成物。
  10. １０００℃で４時間焼成した後、少なくとも３ｍ２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の組成物。
  11. 請求項１から１０の一項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
  12. ガスを処理する方法であって、このガス中に存在するＣＯおよび炭化水素の酸化触媒として、請求項１１に記載の触媒系または請求項１から１０の一項に記載の組成物を使用することを特徴とする方法。
  13. ガスを処理する方法であって、Ｎ２Ｏの分解、ＮＯｘおよびＣＯ２の吸着のために、請求項１１に記載の触媒系、または請求項１から１０の一項に記載の組成物を使用することを特徴とする方法。
  14. 以下の反応：水性ガス反応、水蒸気改質反応、異性化反応または触媒クラッキング反応の１つを使用する方法であって、請求項１１に記載の触媒系または請求項１から１０の一項に記載の組成物を使用することを特徴とする方法。
  15. ガソリンエンジン排ガスを処理する三元触媒反応方法であって、この方法を実施するために、請求項１１に記載の触媒系、または請求項１から１０の一項に記載の組成物から処方された触媒を使用することを特徴とする方法。
JP2013517360A 2010-07-07 2011-07-05 セリウム、ニオブおよび場合によりジルコニウム、の酸化物に基づく組成物および触媒反応におけるこの使用 Expired - Fee Related JP5902158B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1002859 2010-07-07
FR1002859A FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2010-07-07 Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
PCT/EP2011/061313 WO2012004263A1 (fr) 2010-07-07 2011-07-05 Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catalyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013530122A JP2013530122A (ja) 2013-07-25
JP5902158B2 true JP5902158B2 (ja) 2016-04-13

Family

ID=43447009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013517360A Expired - Fee Related JP5902158B2 (ja) 2010-07-07 2011-07-05 セリウム、ニオブおよび場合によりジルコニウム、の酸化物に基づく組成物および触媒反応におけるこの使用

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20130210617A1 (ja)
EP (1) EP2590737A1 (ja)
JP (1) JP5902158B2 (ja)
KR (1) KR101594227B1 (ja)
CN (1) CN102958603B (ja)
CA (1) CA2800653C (ja)
FR (1) FR2962431B1 (ja)
RU (1) RU2551381C2 (ja)
WO (1) WO2012004263A1 (ja)
ZA (1) ZA201209448B (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012027087A2 (pt) * 2010-04-20 2016-07-26 Unicore Ag & Co Kg meteriais de óxidos mistos para redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio em gases de exaustão
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2972366B1 (fr) * 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
KR20150067253A (ko) * 2012-10-08 2015-06-17 가부시키가이샤 산도쿠 복합 산화물의 제조 방법 및 복합 산화물 촉매
FR3003557B1 (fr) * 2013-03-19 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
EP3034167A4 (en) 2013-12-09 2017-05-03 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
KR20160104701A (ko) 2013-12-30 2016-09-05 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 도핑된 세리아를 사용한 선택적 촉매 환원 과정
EP3160905B1 (en) 2014-06-24 2021-02-24 Rhodia Operations Metal doped cerium oxide compositions
JP6180032B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-16 株式会社豊田中央研究所 複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法
CN104368329B (zh) * 2014-09-19 2017-03-15 中国科学院生态环境研究中心 一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
CA3021146C (en) * 2016-04-26 2023-08-08 Rhodia Operations Cerium- and zirconium-based mixed oxides
WO2018206531A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Rhodia Operations Mixed oxide with enhanced resistance and no x storage capacity
EP3482824A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
EP3482825A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
FR3077566A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
FR3077567A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
JP7278159B2 (ja) * 2019-07-01 2023-05-19 三井金属鉱業株式会社 炭化水素部分酸化触媒
GB2609806B (en) * 2020-04-14 2024-08-14 Kellogg Brown & Root Llc Method for catalyst production for C5-C12 paraffin's isomerization

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2559754A1 (fr) 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2584388B1 (fr) 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2617154B1 (fr) 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640954B1 (ja) 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
FR2684662B1 (fr) 1991-12-09 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
FR2695574B1 (fr) 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
FR2699524B1 (fr) 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2714370B1 (fr) 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR2736343B1 (fr) 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR2748740B1 (fr) 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
JP4290240B2 (ja) * 1998-05-27 2009-07-01 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
US6468941B1 (en) * 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
JP2003155448A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二液型光触媒塗料及び光触媒含有塗膜、光触媒含有塗膜の形成方法
US20030186805A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Vanderspurt Thomas Henry Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
FR2852596B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
RU2398629C2 (ru) 2006-02-17 2010-09-10 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе
FR2898887B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
US9222382B2 (en) * 2008-11-21 2015-12-29 Nissan Motor Co., Ltd. Particulate matter purifying material, filter catalyst for purifying particulate matter using particulate matter purifying material, and method of regenerating filter catalyst for purifying particulate matter
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium

Also Published As

Publication number Publication date
US20130210617A1 (en) 2013-08-15
CA2800653C (fr) 2017-03-28
CA2800653A1 (fr) 2012-01-12
RU2551381C2 (ru) 2015-05-20
US20210016251A1 (en) 2021-01-21
WO2012004263A1 (fr) 2012-01-12
RU2013104982A (ru) 2014-08-20
EP2590737A1 (fr) 2013-05-15
KR101594227B1 (ko) 2016-02-15
JP2013530122A (ja) 2013-07-25
FR2962431A1 (fr) 2012-01-13
CN102958603B (zh) 2016-01-20
ZA201209448B (en) 2013-08-28
FR2962431B1 (fr) 2018-01-19
CN102958603A (zh) 2013-03-06
KR20130041069A (ko) 2013-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5902158B2 (ja) セリウム、ニオブおよび場合によりジルコニウム、の酸化物に基づく組成物および触媒反応におけるこの使用
JP5391059B2 (ja) 高い還元性および安定な比表面積を有する、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムに基づく組成物、調製方法、ならびに排気ガスの処理における使用
JP5431160B2 (ja) ジルコニウムおよびケイ素の酸化物とならびにチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、セリウム、鉄、スズ、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種類の他の元素の酸化物とを含有する高酸性度組成物
JP5148268B2 (ja) ジルコニウム及びイットリウムをベースとする組成物、その製造方法並びに触媒系におけるその使用
JP5219297B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する高酸性度組成物、この調製方法、ならびに排気ガスの処理におけるこの使用
KR100993706B1 (ko) 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
KR100749707B1 (ko) 지르코늄, 세륨 및 주석 산화물 기재의 조성물, 제법 및촉매로서의 용도
JP5498023B2 (ja) ジルコニウムの酸化物、セリウムの酸化物、イットリウムの酸化物、ランタンの酸化物および他の希土類の酸化物に基づく組成物、同組成物の調製方法ならびに触媒としての使用
US10350578B2 (en) Composition containing zirconium, cerium and yttrium oxides having a high reducibility, method for preparing same and use thereof in catalysis
JP4459170B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とし９００℃〜１０００℃で安定な比表面積を有する組成物、その製造方法並びにそれらの触媒としての使用
JP5771276B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ニオブを含む組成物が触媒として使用される、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体を処理する方法
JP6474353B2 (ja) 酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムをベースとする沈殿およびか焼組成物
RU2570810C2 (ru) Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах
JP2000507877A (ja) 硫黄を含有する燃料によって作動する内燃機関からの排気ガスを処理する方法
JP6941624B2 (ja) セリウムおよびジルコニウムベースの混合酸化物
JP2016516660A (ja) ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく組成物、調製方法ならびに触媒反応での使用
KR20140023965A (ko) 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 세륨 외 적어도 1종의 희토류의 산화물 및 규소 산화물을 기재로 한 조성물, 그 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도
EP2953900B1 (en) Precipitated and calcined composition based on zirconium oxide and cerium oxide

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140805

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141030

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141107

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150310

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150424

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150910

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150929

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20151225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160309

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5902158

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees