JP6941624B2 - セリウムおよびジルコニウムベースの混合酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、高い特有の間隙率および高い比表面積を示すジルコニウム、セリウム、ランタン、ならびにセリウムおよびランタン以外の希土類金属の少なくとも１種の酸化物の混合酸化物、その調製方法、ならびに触媒反応におけるその使用に関する。

技術的問題
「多機能性」触媒が現在、内燃エンジンからの排ガスの処理（自動車再燃触媒反応）のために使用されている。多機能性は、特に、排気ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化のみならず、特に、これらのガス中にまた存在する窒素酸化物の還元をも実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味すると理解される。

触媒は、貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）と、多くの場合アルミナとの混合物としての、セリウムをおよびジルコニウムをベースとする混合酸化物との相互作用によって生じる。混合酸化物は、好適な間隙率を示さなければならない。したがって、それは、十分に大きい細孔容積を示さなければならないし、かつ、またガスの良好な拡散を可能にするのに十分大きいサイズの細孔を含まなければならない。混合酸化物はまた、触媒反応に使用できるのに十分高い比表面積を示さなければならない。

小サイズの細孔が最大の比表面積を発現することが知られている。実際に、焼結に最も敏感であるのは、これらの細孔である。したがって、高温で維持した後でさえも、高い細孔容積、高い表面積間の良好な折衷を示す混合酸化物であって、それについて、良好な耐熱性を示す小サイズの細孔の集団が存在する混合酸化物を開発することが有利である。

請求項１に記載されるような本発明による混合酸化物は、そのような折衷をターゲットとする。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、本説明および添付図面を読むとさらにより十分に明らかになるであろう。

図１／６〜６／６は、いくつかの混合酸化物についてＤの関数としてのｄＶ／ｄｌｏｇ Ｄを与える導関数曲線（Ｃ）を表す。

実施例１の混合酸化物についての曲線（Ｃ）である（ａ）９００℃で４ｈか焼後；（ｂ）１１００℃で４ｈか焼後。 比較例１７の混合酸化物についての曲線（Ｃ）である（ａ）９００℃で４ｈか焼後；（ｂ）１１００℃で４ｈか焼後。 比較例１８の混合酸化物についての曲線（Ｃ）である（ａ）９００℃で４ｈか焼後；（ｂ）１１００℃で４ｈか焼後。 比較例２２の混合酸化物についての曲線（Ｃ）である（ａ）９５０℃で３ｈか焼後；（ｂ）１１００℃で４ｈか焼後。 実施例１０の混合酸化物についての曲線（Ｃ）である（ａ）９５０℃で３ｈか焼後；（ｂ）１１００℃で４ｈか焼後。 実施例６の混合酸化物についての曲線（Ｃ）である（ａ）９００℃で４ｈか焼後；（ｂ）１１００℃で４ｈか焼後。

定義
比表面積は、窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味すると理解される。これは、定期刊行物「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，６０，３０９（１９３８）に記載されるＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から策定された標準ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−０３に従って得られる。省略形Ｓ_{Ｔ（℃）／ｘ（ｈ）}は、ｘ時間の期間、℃単位で表される、温度Ｔでの組成物のか焼後に、上に記載されたようなＢＥＴ法によって得られる、組成物の比表面積を意味するために用いられる。例えば、Ｓ_{１０００℃／４ｈ}は、１０００℃で４ｈ組成物のか焼後の組成物のＢＥＴ比表面積を意味する。所与の温度および所与の期間についてのか焼は、特に明記しない限り、固定温度で示された期間にわたっての空気下でのか焼に相当する。製造業者により推奨される指示に従うことによって試料に関してＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を用いることが可能である。

示された間隙率は、標準ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−８３（「Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ」に従って水銀圧入ポロシメトリーによって測定される。製造業者により推奨される指示に従うことによって粉末ペネトロメーターを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００装置を用いることが可能である。

水銀圧入ポロシメトリーは、細孔径（Ｄ）の関数としての細孔容積（Ｖ）を得ることを可能にする。これらのデータから、ｌｏｇ Ｄの関数としての関数Ｖの導関数（ｄＶ／ｄｌｏｇ Ｄ）を表す曲線（Ｃ）を得ることが可能である。導関数曲線（Ｃ）は、Ｄ_ｐと表示される直径にそれぞれ位置する１つ以上のピークを示し得る。本発明にとっての特徴と見なされる細孔は、２００ｎｍ以下の直径を示すものである。

希土類金属は、イットリウムと、５７〜７１（両端を含む）の原子番号の周期表の元素とからなる群の元素を意味すると理解される。

割合は、特に明記しない限り、酸化物の重量として示される。これに関して、酸化セリウムは酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）の形態にあると、他の希土類金属の酸化物は、ＲＥＭが希土類金属を意味する、形態ＲＥＭ_２Ｏ_３（形態Ｐｒ_６Ｏ_１１で表される、プラセオジムを除いて）にあると、そして酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムは形態ＺｒＯ_２およびＨｆＯ_２にあると考えられる。

本説明の継続のために、特に明記しない限り、与えられる値の範囲において、限界値は含められることが明記される。

国際公開第２０１１／００６７８０号パンフレットは、９００℃で４ｈか焼後に、細孔の２つの非常に異なる集団を示す、酸化セリウムをおよび酸化ジルコニウムをベースとする組成物を記載している。表面積Ｓ_{１１００℃／４ｈ}は、一実施形態によれば少なくとも１５ｍ^２／ｇである。実施例において、この表面積は、最大でも１９ｍ^２／ｇである。

国際公開第２０１１／１３８２５５号パンフレットは、９００℃で４ｈか焼後に、細孔の２つの非常に異なる集団を示す、ジルコニウム、セリウムおよびイットリウム酸化物をベースとする組成物を記載している。１１００℃で４ｈか焼後に、それらは、それについて直径が３０〜７０ｎｍ、より特に約５０ｎｍの値に集中する細孔の集団を示す。表面積Ｓ_{１１００℃／４ｈ}は、少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より特に少なくとも２７ｍ^２／ｇである。実施例において、Ｓ_{１１００℃／４ｈ}の最大値は３３ｍ^２／ｇであり、Ｓ_{１０００℃／４ｈ}の最大値は５０ｍ^２／ｇである。本発明の混合酸化物は、５５ｍ^２／ｇ超、より高い表面積Ｓ_{１０００℃／４ｈ}で特徴付けられる。

国際公開第２０１２／０７２４３９号パンフレットは、少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より特に少なくとも２７ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１１００℃／４ｈ}を示す、ジルコニウムのおよびセリウム以外の希土類金属の酸化物をベースとする組成物を記載している。３７ｍ^２／ｇまでの範囲の比表面積を得ることが可能であることが示されている。実施例において、Ｓ_{１１００℃／４ｈ}の最大値は３３ｍ^２／ｇである。これらの組成物はセリウムを含有しない（ページ２，行２９）。本発明の混合酸化物は、５５ｍ^２／ｇ超、はるかに高い表面積Ｓ_{１０００℃／４ｈ}で特徴付けられる。

国際公開第２０１１／０８３１５７号パンフレットは、少なくとも４５ｍ^２／ｇ、より特にさらに少なくとも５５ｍ^２／ｇのＳ_{１０００℃／６ｈ}を示す、ジルコニウム、セリウムおよびセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の酸化物をベースとする組成物を記載している。しかしながら、表１の組成物の表面積Ｓ_{１１００℃／４ｈ}は２５ｍ^２／ｇ未満である。

国際公開第２００４／００２８９３号パンフレットは、ジルコニウム、セリウム、ランタン、およびセリウム以外の希土類金属の酸化物をベースとする組成物を記載している。表面積Ｓ_{１０００℃／６ｈ}は、少なくとも４０ｍ^２／ｇ、より特に少なくとも５５ｍ^２／ｇである。表面積Ｓ_{１１００℃／６ｈ}は少なくとも２０ｍ^２／ｇである。この特許出願の実施例は、組成物ＺｒＯ_２（７３．５％）／ＣｅＯ_２（２０％）／Ｌａ_２Ｏ_３（２．５％）／Ｎｄ_２Ｏ_３（４％）であり、５５ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１０００℃／１０ｈ}および２３ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１１００℃／１０ｈ}を示す。

国際公開第２０１４／１２２１４０２号パンフレットは、少なくとも４５ｍ^２／ｇの、実に少なくとも６０ｍ^２／ｇのＳ_{１０００℃／６ｈ}、および少なくとも２５ｍ^２／ｇの、実に少なくとも４０ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１１００℃／６ｈ}を示す、ジルコニウムの、セリウムの、ランタンの、イットリウムまたはガドリニウムのおよびスズ（１〜１５％）の酸化物をベースとする組成物を記載している。

国際公開第０７０９３５９３号パンフレットは、２つの代替形態のうちの１つについて、少なくとも３０ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１０００℃／４ｈ}を示す、ジルコニウムの、セリウムの、イットリウムの、ランタンのならびにセリウムおよびランタン以外の希土類金属の酸化物をベースとする組成物を記載している。これらの組成物は、１０％〜２５％の重量割合の酸化イットリウムと、２％〜１５％の重量割合の追加の希土類金属の酸化物とを含む。実施例はすべて、１５重量％超である割合のセリウムおよびランタン以外の希土類金属を含む。

国際公開第２００９／１３０２０２号パンフレットは、その酸化セリウムの割合が最大でも１５重量％である、ジルコニウムの、セリウムのおよびイットリウムの酸化物をベースとする組成物を記載している。

国際公開第２０１２／１７１９４７号パンフレットは、５０重量％超の酸化セリウムの含有量を有する、セリウムの、ジルコニウムのおよびセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の酸化物をベースとする組成物を記載している。本発明混合酸化物は４５％未満のセリウムの割合を有する。

国際公開第０３０３７５０６号パンフレット、欧州特許第０ ９５５ ２６７号明細書、欧州特許第１ ６２１ ２５１号明細書および米国特許第７，９２７，６９９号明細書は、それらの比表面積が本発明の混合酸化物ほどには高くない、組成物を記載している。

欧州特許第２ ８６８ ３６９号明細書は、マイクロミキシング用具を用いる混合酸化物４０％ＣｅＯ_２、５０％ＺｒＯ_２、５％Ｐｒ_２Ｏ_３および５％Ｌａ_２Ｏ_３の調製を記載している。しかしながら、混合酸化物の比表面積も間隙率もこの公文書には述べられていない。

仏国特許第２ ９５５ ０９８号明細書は混合酸化物を記載している。この混合酸化物の間隙率の特性については請求項１に記載されているようにまったく言及されていない。

本発明による混合酸化物に関しては、後者は、ジルコニウムの、セリウムの、ランタンの、ならびに任意選択的にセリウムおよびランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭと表示される）の混合酸化物であって、混合酸化物の総重量に対して、酸化物当量として表される、これらの元素の重量割合が、次のとおり：
８％〜４５％のセリウム；
１％〜１０％のランタン；
０％〜１５％のセリウムおよびランタン以外の希土類金属；
ジルコニウムとしての残り
であり、
混合酸化物が、
１１００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
１０００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも５５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積
を示すこと；
ならびに１１００℃の温度で４時間か焼後の混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が、２４〜３４ｎｍの細孔径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}に相当するピークを示すことを特徴とし、ＶおよびＤがそれぞれ、細孔容積および細孔径を意味する混合酸化物である。

上述の元素Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥＭおよびＺｒは一般に、酸化物の形態で存在する。しかしながら、それらが少なくとも部分的に水酸化物のまたはオキシ水酸化物の形態で存在できることは排除されない。これらの元素の割合は、実験室において通常の分析技術、特にＸ線蛍光を用いて、例えばＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ａｘｉｏｓ−Ｍａｘスペクトロメーターを用いることによって測定され得る。これらの元素の割合は、混合酸化物の総重量に対して酸化物当量の重量で与えられる。

混合酸化物は、示された割合で上述の元素を含むが、それはまた、例えば、不純物などの、他の元素を含み得る。不純物は、出発原料にまたは使用される出発反応剤に由来し得る。不純物の全割合は一般に、混合酸化物の総重量に対して重量で表される、０．１％未満である。混合酸化物はまた、天然鉱石中のジルコニウムに関連して一般に存在する、ハフニウムを含み得る。ジルコニウムに対するハフニウムの割合は、それからジルコニウムが抽出される鉱石に依存する。いくつかの鉱石中のＺｒ／Ｈｆ重量割合はこのように、約５０／１のものであり得る。このように、例えば、バデレアイトは、２％の酸化ハフニウムに対しておおよそ９８％の酸化ジルコニウムを含有する。ジルコニウムのように、ハフニウムは一般に酸化物の形態で存在する。しかしながら、それが少なくとも部分的に水酸化物またはオキシ水酸化物形態で存在できることは排除されない。混合酸化物中のハフニウムの重量割合は、混合酸化物の総重量に対して酸化物当量として表される、２．５％以下、２．０％である。不純物の割合は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定され得る。

それについて下記の特性および実施形態がまた適用される、代替形態によれば、混合酸化物は、ジルコニウム、セリウム、ランタン、任意選択的にセリウムおよびランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）ならびに任意選択的にハフニウムの酸化物の混合物からなり、前記酸化物の重量割合は次のとおり：
８％〜４５％の酸化セリウム；
１％〜１０％の酸化ランタン；
希土類金属がセリウムおよびランタン以外である、０％〜１５％の少なくとも１種の希土類金属酸化物；
０％〜２．５％の酸化ハフニウム；
酸化ジルコニウムとしての残り
であり、
混合酸化物が、
１１００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
１０００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも５５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積
を示すこと；
ならびに１１００℃の温度で４時間か焼後の混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が、２４〜３４ｎｍの細孔径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}に相当するピークを示すことを特徴とし、ＶおよびＤがそれぞれ、細孔容積および細孔径を意味する。

混合酸化物はまた、混合酸化物の総重量に対して、酸化物当量としての、重量割合で厳密には１．０％未満、実に０．０１％未満の、酸化物形態ＳｎＯ_２のスズを含んでもよい。好ましくは、混合酸化物はスズを含有しない。

セリウムの重量割合は、８％〜４５％、より特に１８％〜４５％である。この割合はまた８〜１２％であってもよい。

ランタンの重量割合は、１％〜１０％、より特に２％〜９％である。

混合酸化物はまた、０重量％〜１５重量％のセリウムまたはランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）を含んでもよい。希土類金属は、イットリウム、ネオジムまたはプラセオジムから選択されてもよい。

混合酸化物はまたジルコニウムを含む。ジルコニウムの重量割合は、混合酸化物の他の元素の１００％への残りとしてである。一実施形態によれば、ジルコニウムは、酸素を別にして、主な元素である、すなわち、その酸化物当量としての重量割合は、混合酸化物の他の構成元素（すなわち、Ｃｅ、Ｌａならびに、適切な場合、ＲＥＭ、ＨｆおよびＳｎ）のそれぞれの酸化物当量としての重量割合よりも大きい。別の実施形態によれば、ジルコニウムの重量割合は４０％〜９１％であってもよい。

一実施形態によれば、酸化物は、セリウムおよびランタン以外の希土類金属を含まない。この実施形態によれば、セリウムの重量割合は３０％〜４０％、ランタンのそれは３％〜６％であってもよい。ジルコニウムとしての残りは５４重量％〜６７重量％であってもよい。

別の実施形態によれば、混合酸化物は、セリウムおよびランタン以外の希土類金属としてイットリウムのみを含む。この実施形態によれば、イットリウムの割合は、１％〜１５％、より特に１％〜１３％であってもよい。セリウムの割合は、２０％〜４０％であってもよい。

別の実施形態によれば、混合酸化物は、イットリウムおよびネオジムあるいはイットリウムおよびプラセオジムであってもよい、セリウムおよびランタン以外の２種のみの希土類金属を含む。イットリウムの割合は１重量％〜１０重量％、ネオジムまたはプラセオジムのそれは２％〜６％であってもよい。

混合酸化物の以下の構成元素は、次のとおり：
ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム；または
ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム；または
ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセオジム；または
ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン
であってもよい。

一実施形態によれば、混合酸化物は、９００℃／４ｈでのおよび／または１１００℃／４ｈでのか焼後にのみ単相を示してもよい。この単相は、立方相または正方相であり得る。

別の実施形態によれば、９００℃／４ｈでのか焼後に、その１つが立方相あるいは正方相である、いくつかの結晶相の存在を識別することが可能である。別の実施形態によれば、１１００℃／４ｈでのか焼後に、その１つが立方相あるいは正方相である、いくつかの結晶相の存在を識別することが可能である。

混合酸化物の重要な特性は、それが１１００℃で４時間か焼後に特有の間隙率を示すことである。したがって、１１００℃の温度で４時間か焼後に、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲における導関数曲線（Ｃ）上に、最大値が、２４ｎｍ〜３４ｎｍの、Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}と表示される、細孔径に相当するピークを識別することが可能である。一実施形態によれば、Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}は、２４ｎｍ〜３０ｎｍであり、この上限値は含まない（言い換えれば、Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}は、２４ｎｍ以上であり、厳密には３０ｎｍ未満である）。

１１００℃で４ｈか焼後に、混合酸化物は、直径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}周りの細孔によって成長させられた細孔容積が、直径が２００ｎｍ以下である細孔によって成長させられる細孔容積の主要部分を表すようなものであり得る。これは、下式：

［式中：
Ｖ_１は、ｎｍ単位での直径が（Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}−１５）〜（Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}＋１５）である細孔によって成長させられた細孔容積であり；
Ｖ_２は、直径が２００ｎｍ以下である細孔によって成長させられた細孔容積であり；
Ｖ_１およびＶ_２は、１１００℃で４ｈか焼後の混合酸化物に関して水銀ポロシメトリーによって測定される］
によって定義される、比Ｒを用いて実証され得る。

２００ｎｍ以下の直径の範囲において、成長させられる細孔容積は、粒子間および粒子内細孔容積に相当する。この理由により、ここで示される細孔容積は、それが装置によって与えられる容積値から推定されるような粒子間および粒子内細孔容積に相当する。

比Ｒは、「小」細孔の集団によって成長させられた細孔容積の部分を評価することを可能にする。比Ｒについて選択される１５ｎｍの値は、観察されるピークの半値幅に近い。Ｒが高ければ高いほど、細孔の容積分布は、Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}周りの「小」細孔周りでよりきつくなる、すなわちｎｍ単位での直径は、（Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}−１５）〜（Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}＋１５）である。この比Ｒは０．６０超である。それは、０．６５超、実に０．７０超であり得る。実施例８で見られ得るように、０．９０の値Ｒを達成することが可能である。比Ｒはしたがって、０．６０〜０．９０、０．６５〜０．９０、および０．７０〜０．９０であり得る。

別の実施形態によれば、９００℃の温度で４時間か焼後の混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）は、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が、Ｄ_{ｐ，９００℃／４ｈ}と表示される細孔径に相当するピークを示し、絶対値の差Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}−Ｄ_{ｐ，９００℃／４ｈ}は、１５ｎｍ以下、実に１０ｎｍ以下である。これは、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において細孔容積を成長させる細孔の集団が焼結によって大きく影響を及ぼされないという事実を反映している。

一実施形態によれば、９００℃で４ｈか焼後に、混合酸化物は、直径が２００ｎｍ以下である細孔の範囲内で２つの異なるピークを、曲線（Ｃ）上で、示さない。

混合酸化物はまた、特にその特有の間隙率の結果として、高い比表面積で特徴付けられる。したがって、それは、少なくとも３０ｍ^２／ｇ、より特に少なくとも３２ｍ^２／ｇ、実に少なくとも３５ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１１００℃／４ｈ}を示す。４０ｍ^２／ｇの値を達成することが可能である。この比表面積は、３０〜４０ｍ^２／ｇであり得る。

混合酸化物はまた、少なくとも５５ｍ^２／ｇ、より特に少なくとも５８ｍ^２／ｇの表面積Ｓ_{１０００℃／４ｈ}を示す。６５ｍ^２／ｇの値を達成することが可能である。この比表面積は、５５〜６５ｍ^２／ｇであり得る。

表面積Ｓ_{９００℃／４ｈ}は、少なくとも６０ｍ^２／ｇ、より特に少なくとも６５ｍ^２／ｇであり得る。表面積Ｓ_{９００℃／４ｈ}は、混合酸化物が９００℃以上の温度にさらされたことがない場合には少なくとも８０ｍ^２／ｇであり得る。８５ｍ^２／ｇの値を達成することが可能である。この比表面積は、６０〜８５ｍ^２／ｇであり得る。

本発明による混合酸化物の調製方法に対しては、これは、以下の工程：
（ａ１）硝酸セリウムの水溶液および硝酸ジルコニウムの水溶液が、塩基性水溶液を含有する攪拌容器へ導入される工程；
（ａ２）硝酸ランタンのおよび混合酸化物中に任意選択的に存在する希土類金属（ＲＥＭ）の硝酸塩の水溶液がその後、攪拌状態に保たれた、工程（ａ１）において形成された混合物へ導入される工程；
（ａ３）工程（ａ２）の終わりに得られた懸濁液が、攪拌下で加熱される工程；
（ａ４）テンプレート剤がその後、先行工程において得られた懸濁液へ導入される工程；
（ａ５）任意選択的に、懸濁液が濾過され、沈澱物が洗浄される工程；
（ａ６）工程（ａ５）の終わりに得られた沈澱物が、混合酸化物を得るために７００℃〜１１００℃の温度でか焼される工程；
（ａ７）工程（ａ６）において得られた混合酸化物が任意選択的にすり潰されてもよい工程
を含む。

工程（ａ１）において、硝酸ジルコニウムおよび硝酸セリウムを含む溶液（これ以降ＣＺ−硝酸塩溶液で表示される）が使用される。そのような溶液を調製するために、結晶性硝酸ジルコニルが水に溶解させられてもよい。ジルコニウム塩基性炭酸塩または水酸化ジルコニウムを硝酸で溶解させることもまた可能である。この酸攻撃は好ましくは、１．７〜２．３のＮＯ_３ ⁻／Ｚｒモル比で実施され得る。炭酸ジルコニウムの場合には、この比は、１．７〜２．０であってもよい。したがって、そのような攻撃によって生じる、使用できる硝酸ジルコニウム溶液は、２６０〜２８０ｇ／ｌの、ＺｒＯ_２として表される、濃度を有し得る。例えば、そのような攻撃によって生じる、実施例１〜１６に使用される硝酸ジルコニウム溶液は、２６６ｇ／ｌの濃度を示す。

セリウム源のために、ここで特に非常に好適である、硝酸塩、または硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムなどの、例えば、Ｃｅ^ＩＶ塩を使用することが可能である。硝酸セリウム（ＩＶ）が好ましくは使用される。水性硝酸セリウム（ＩＶ）溶液は、硝酸と、水性過酸化水素溶液の存在下でのセリウム（ＩＩＩ）塩、例えば硝酸セリウム（ＩＩＩ）の溶液の、およびアンモニア溶液の反応によって通常調製される水和酸化セリウム（ＩＶ）との反応によって、例えば、得られ得る。好ましくは、この場合に有利な出発原料を構成する、公文書仏国特許出願公開第Ａ−２ ５７０ ０８７号明細書に記載されているように硝酸セリウム（ＩＩＩ）溶液の電解酸化の方法に従って得られた硝酸セリウム（ＩＶ）溶液がまた使用されてもよい。この方法で、有利な出発原料を構成し得る、０．９０以上のＣｅ^ＩＶ／Ｃｅの総量モル比の硝酸セリウム（ＩＶ）溶液を得ることが可能である。したがって、この方法によって生じる、使用できる硝酸セリウム（ＩＶ）溶液は、２５０〜２６５ｇ／ｌの、ＣｅＯ_２として表される、濃度を有し得る。例えば、この方法によって生じる、実施例１〜１６に使用される硝酸セリウム（ＩＶ）溶液は、２５９ｇ／ｌの濃度を示す。

硝酸セリウムのおよび硝酸ジルコニウムの水溶液は、塩基のまたは酸の添加によって調整され得る一定の初期遊離酸性度を示してもよい。しかしながら、上述のような一定の遊離酸性度を効果的に示すセリウムおよびジルコニウム塩の初期溶液、ならびに事前に多かれ少なかれ徹底的に中和されているであろう溶液を使用することが等しく可能である。この中和は、この酸性度を制限するように、しかし沈澱を避けながら上述の混合物への塩基性化合物の添加によって実施され得る。この塩基性化合物は、例えば、アンモニア溶液またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）水酸化物の溶液さえであり得る。有利にはアンモニア溶液が使用され得る。

出発混合物がＣｅ^ＩＩＩを含有する場合、プロセスの過程で、酸化剤、例えば水性過酸化水素溶液を含むことが好ましいことが指摘されるべきである。この酸化剤は、工程（ａ１）の反応混合物に添加されることによって使用され得る。

少なくとも９９．５重量％、より特に少なくとも９９．９％重量％の純度の塩を使用することが有利である。

ＣＺ−硝酸塩溶液は、任意の順でのセリウムおよびジルコニウム化合物の、水への、溶解によってあるいは２つの硝酸塩の溶液を混合することによって得られ得る。

工程（ａ１）において、ＣＺ−硝酸塩溶液は、塩基性化合物とセリウムおよびジルコニウム化合物とを反応させるように、塩基性水溶液を含有する攪拌溶液へ導入される。塩基性水溶液に溶解した塩基性化合物は、水酸化物、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物であってもよい。第二級、第三級または第四級アミンが、ならびにアンモニアがまた使用されてもよい。実施例におけるように、水性アンモニア溶液が使用されてもよい。実施例１におけるように、例えば１２モル／ｌの濃度の、水性アンモニア溶液が使用されてもよい。

塩基性化合物は、カチオンすべての最適沈澱を提供するために化学量論的過剰で使用されてもよい。化学量論的過剰は好ましくは、ＣＺ−硝酸塩溶液中に、そしてまた硝酸ランタンの溶液および工程（ａ２）において添加される混合酸化物中に任意選択的に存在する希土類金属（ＲＥＭ）の硝酸塩の溶液中に存在するカチオンのすべてに対して、少なくとも４０モル％である。

次の工程（ａ２）は、先行工程（ａ１）によって生じる媒体と、硝酸ランタンの水溶液および、適切な場合、混合酸化物中に任意選択的に存在する希土類金属（ＲＥＭ）の硝酸塩の水溶液とを一緒にすることにある。

この工程は、工程（ａ１）の攪拌に対して減少した攪拌下で実施される。例えば、工程（ａ２）に用いられる攪拌速度は、実施例１〜１６の本発明による混合酸化物を得るために２５ｒｐｍである。この速度で、攪拌は、工程（ａ１）の沈澱物を含む反応混合物内のランタン、ならびにセリウムおよびランタン以外の希土類金属をベースとする分散を制御することを可能にしなければならない。混合の質を代表する巨視的量である、攪拌力Ｐに関連して、例えば、比Ｐ（ａ２）／Ｐ（ａ１）が０．１０以下、０．０５未満である工程（ａ２）中に用いられる機械攪拌力Ｐ（ａ２）で操作することが可能である。この比は、０．０００１〜０．０５であってもよい。新しい配置構成へのプロセスの調整は、本発明の混合酸化物を得るために工程（ａ２）の速度を、継続的な試験によって、修正することを必要とし得る。

沈澱物の懸濁液が工程（ａ２）の終わりに得られる。

本方法の次の工程（ａ３）は、工程（ａ２）において得られた沈澱物懸濁液を加熱するという段階である。この加熱は、工程（ａ２）の終わりに得られた反応混合物に直接実施され得るか、または工程（ａ２）の反応混合物から沈澱物を分離し、沈澱物を任意選択的に洗浄し、沈澱物を水に戻した後に得られた懸濁液に実施され得る。懸濁液は、少なくとも１００℃、より特にさらに少なくとも１３０℃、実に少なくとも１５０℃の温度に加熱されてもよい。この温度は、１００℃〜２００℃、より特に１３０℃〜２００℃であってもよい。それは、例えば、１００℃〜１６０℃であってもよい。加熱操作は、液体媒体を閉鎖反応器（オートクレーブ型の）へ導入することによって実施され得る。上に示された温度条件下で、および水性媒体中で、閉鎖反応器中の圧力は、１バール（１０^５Ｐａ）超〜１６５バール（１．６５×１０^７Ｐａ）、好ましくは５バール（５×１０^５Ｐａ）〜１６５バール（１．６５×１０^７Ｐａ）の値間で変わってもよいことがしたがって、例証として、明記されてもよい。１００℃に近い温度については開放反応器で加熱を実施することがまた可能である。加熱は、空気下でまたは不活性ガス、好ましくは窒素の雰囲気下で実施され得る。

加熱の継続時間は、幅広い限度、例えば１〜４８ｈ、好ましくは１〜２４ｈ内で変わってもよい。同様に、温度上昇は、決定的に重要であるわけではない速度で生み出され、したがって例えば、３０分〜４ｈ（これらの値は、指標として示されるにすぎない）媒体を加熱することによって設定反応温度に達することが可能である。

いくつかの加熱操作を実施することが可能である。こうして、加熱工程および任意選択的に洗浄操作後に得られた沈澱物は、水に再懸濁されてもよく、次に別の加熱操作が、こうして得られた媒体に関して実施されてもよい。この他の加熱操作は、第１について記載されたものと同じ条件下で実施される。

本方法の次の工程（ａ４）は、先行工程によって生じた沈澱物にテンプレート剤を添加することにあり、その機能は、テンプレート剤が混合酸化物の間隙率を制御することである。テンプレート剤は、沈澱物の表面での化学基と相互作用する極性の化学基を含む。テンプレート剤は、か焼工程後に除去される。

テンプレート剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールならびにカルボン酸およびそれらの塩、そしてまたカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の界面活性剤から選択されてもよい。この添加剤に関しては、出願国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示に言及されてもよく、この公文書に記載されている界面活性剤が使用されてもよい。アニオン型の界面活性剤として、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、例えばアルコール硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩および硫酸化アルカノールアミドエトキシレート、またはスルホン酸塩、例えばスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩もしくはアルキルナフタレンスルホン酸塩が挙げられ得る。

非イオン界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルおよびそれらのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化油ならびにアルキルフェノールエトキシレートが挙げられ得る。特に、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）およびＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）銘柄で販売されている製品が挙げられ得る。

カルボン酸に対しては、特に、脂肪族モノカルボン酸またはジカルボン酸が、そして、これらの中で、より特に飽和酸が使用されてもよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸またはパルミチン酸を挙げられ得る。ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられ得る。脂肪酸、より特に飽和脂肪酸がまた使用され得る。それらは特に、式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ（ｍは、６〜２０、より特に９〜１５の整数である）の飽和線状酸であってもよい。述べられた酸すべての塩、特にアンモニウム塩がまた使用され得る。例として、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムがより特に挙げられてもよい。

最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型のものから選択される界面活性剤を使用することが可能である。カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレート型の生成物は、鎖末端に、ＣＨ_２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化もしくはプロポキシル化脂肪アルコールからなる生成物を意味すると理解される。これらの生成物は、式：Ｒ_１−Ｏ−（ＣＲ_２Ｒ_３−ＣＲ_４Ｒ_５−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_１は、飽和もしくは不飽和の炭素鎖を意味し、その長さは一般に最大でも２２個の炭素原子、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子であり；Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は同一であってもよく、水素を表し、あるいはＲ_２はＣＨ_３基を表してもよく、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は水素を表し；ｎは、５０個以下、より特に５〜１５個（これらの値は両端を含む）の範囲であってもよい非ゼロ整数である）に相当し得る。界面活性剤は、Ｒ_１が、それぞれ、飽和であっても不飽和であってもよい上式の生成物の混合物、あるいは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−および−Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−基の両方を含む生成物の混合物からなってもよいことが指摘されるべきである。

テンプレート剤の添加は、２つの方法で実施され得る。それは、工程（ａ３）によって生じた懸濁液に直接添加されてもよい。この場合には、それは好ましくは懸濁液に添加され、その温度は、最高でも６０℃である。それはまた、加熱が行われた媒体から任意の公知の手段による沈澱物の分離後に固体沈澱物に添加されてもよい。

混合酸化物に対するテンプレート剤の重量百分率として表される、使用されるテンプレート剤の量は、一般に５％〜１００％、より特に１５％〜６０％である。

本発明の別の有利な代替形態によれば、本方法の最終工程（か焼工程）を実施する前に、沈澱物は、それが懸濁して存在する媒質からそれを分離した後に洗浄される。この洗浄操作は、水で、好ましくは塩基性ｐＨでの水、例えば、水性アンモニア溶液で実施され得る。

工程（ａ６）において、回収された沈澱物はその後、本発明による混合酸化物を得るためにか焼される。このか焼は、形成された生成物の結晶化度を高めることを可能にする。生成物の比表面積は、用いられるか焼温度が高くなるにつれて低下する。か焼は一般に空気下で実施されるが、例えば、不活性ガス下で、または制御された雰囲気（酸化性または還元性）下で実施されるか焼が排除されるわけではない。

か焼温度は一般に７００℃〜１１００℃である。混合酸化物が良好な耐熱性を示すので、８２５℃超、実に９００℃超、実に９５０℃超である温度でか焼を実施することが可能である。この温度は、８２５℃〜１１００℃、実に９５０℃〜１１００℃であり得る。か焼の継続時間は、決定的に重要であるわけではなく、温度に依存する。純粋に指標として、それは、少なくとも２ｈ、より特に２〜４ｈであり得る。

工程（ａ７）中に、工程（ａ６）において得られる混合酸化物は任意選択的に、所望の粒径の粉末を得るためにすり潰されてもよい。例えば、ハンマーミルが用いられてもよい。混合酸化物の粉末は、０．５〜５０．０μｍの、容積分布にわたって、レーザー回折によって測定される、平均径ｄ_５０を示すことができる。

本発明による混合酸化物の調製は、実施例１〜４の条件に基づいてもよい。

本発明はまた、上記に記載された方法によって得ることができる混合酸化物に関する。

本発明による混合酸化物の使用に関しては、これは、自動車汚染防止触媒反応の分野内に入る。本発明による混合酸化物は、その役割が自動車排ガスを処理することである、触媒コンバーターの製造に使用され得る。触媒コンバーターは、混合酸化物から調製され、そして固体支持体上に堆積した触媒活性コーティング層を含む。コーティング層の役割は、化学反応によって、排ガスのある種の汚染物質、特に一酸化炭素、非焼却炭化水素および窒素酸化物を、環境に対して害が少ない生成物へ変換することである。

関係する化学反応は、次のもの：
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２
２ＮＯ＋２ＣＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２
４ＣｘＨｙ＋（４ｘ＋ｙ）Ｏ２→４ｘＣＯ２＋２ｙＨ２О
であり得る。

固体支持体は、金属モノリス、例えば、ＦｅＣｒ合金であってもよいし、またはセラミック製であってもよい。セラミックは、コーディエライト、炭化ケイ素、アルミナチタネートまたはムライトであってもよい。一般に使用される固体支持体は、多孔性壁を有する多数の小さい平行チャネルを含む、一般に円筒形の、モノリスからなる。このタイプの支持体は多くの場合、コーディエライトからできており、高い比表面積と限定された圧力降下との折衷を示す。

一般に「ウォッシュコート」として知られる、コーティング層は、固体支持体の表面に堆積させられる。コーティング層は、少なくとも１種の無機物質との混合物として混合酸化物を含む組成物から形成される。この無機物質は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択されてもよい。組成物はまた、各考案者に特有である他の添加剤：Ｈ_２Ｓ捕捉剤、コーティングを容易にするという役割を有する有機または無機変性剤、コロイド状アルミナなどを含んでもよい。コーティング層はしたがって、そのような組成物を含む。アルミナは、一般に用いられる無機物質であり、このアルミナが、バリウムなどの、例えばアルカリ土類金属で、任意選択的にドープされることが可能である。コーティング層はまた、少なくとも１種の分散した貴金属（例えば、Ｐｔ、ＲｈまたはＰｄなどの）を含む。貴金属の量は一般に、ｆｔ^３単位で表される、モノリスの容積に対して、１〜４００ｇである。貴金属は触媒活性である。

貴金属を分散させるために、混合酸化物のもしくは無機物質のまたは混合酸化物からおよび無機物質から形成された混合物の懸濁液に貴金属の塩を添加することが可能である。この塩は、例えば、貴金属の塩化物または硝酸塩（例えば、硝酸Ｒｈ^ＩＩＩ）であってもよい。貴金属を固定するために、水が懸濁液から除去され、固体は乾燥させられ、それは、一般に３００〜８００℃の温度で空気下でか焼される。貴金属分散系の例は、米国特許第７，３７４，７２９号明細書の実施例１に見いだされ得る。

コーティング層は、固体支持体への懸濁液の塗布によって得られる。コーティング層はこうして、触媒活性を示し、汚染防止触媒として機能し得る。汚染防止触媒は、内燃エンジンからの排ガスを処理するために使用され得る。本発明の触媒系および混合酸化物は最終的に、酸化環境中でさえも、ＮＯ_ｘトラップとして、またはＮＯ_ｘの低減を促進するために使用され得る。

したがって、本発明はまた、コーティング層が上に記載されているとおりである、コーティング層を含む触媒コンバーターを用いることを特徴とする内燃エンジンからの排ガスの処理方法に関する。

比表面積は、製造業者により推奨される指示に従いながら、試料に関してＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＴｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０装置を用いて自動的に測定される。試料は、真空下で３００℃で１５分間前処理される。表面に場合により吸着された存在物を脱着させることが望ましい。測定は、両端を含めて０から０．３に至る相対圧力ｐ／ｐ_０の範囲で５点に関して実施される。各点についての平衡時間は５秒である。

水銀間隙率測定のために、製造業者により推奨される指示に従うことによって粉末ペネトロメーターを備えたＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００装置が用いられた。以下のパラメーターが用いられ得る：用いられるペネトロメーター：３．２ｍｌ；毛管の容積：０．４１２ｍｌ；最大圧力（「上部圧力」）： ４．６８ｐｓｉ；接触角：１３０°；水銀の表面張力：４８５ダイン／ｃｍ；水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍｌ。測定の開始時に、５０ｍｍＨｇの減圧が５分間試料にかけられる。平衡時間は次のとおりである：低圧（１．３〜３０ｐｓｉ）の範囲：２０秒−高圧（３０〜６０，０００ｐｓｉ）の範囲： ３０秒。測定前に、試料は最低限１５分間１００℃でのオーブン中で脱ガスされる。

組成は、酸化物ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＲＥＭ_２Ｏ_３（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３）およびＰｒ_２Ｏ_６の重量百分率として示される。

実施例１：５ｋｇの混合酸化物ＺｒＯ_２（６０％）−ＣｅＯ_２（３０％）−Ｌａ_２Ｏ_３（５％）−Ｙ_２Ｏ_３（５％）の調製
硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの溶液を、９５．４３リットルの水、１１．３リットルの水性硝酸ジルコニウム溶液（［ＺｒＯ_２］＝２６６ｇ／ｌ；密度＝１．４０８ｋｇ／ｌ）およびまた５．８リットルの水性硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ_２］＝２５９ｇ／ｌ；密度＝１．４３９ｋｇ／ｌ）を、容器へ、導入することによって調製する。硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの水溶液をまた、１０．７７リットルの水、０．５３リットルの硝酸ランタン溶液（［Ｌａ_２Ｏ_３］＝４７２．５ｇ／ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／ｌ）および１．２リットルの硝酸イットリウム溶液［Ｙ_２Ｏ_３］＝２０８．５ｇ／ｌ；密度＝１．３９１ｋｇ／ｌ）を、別の容器へ、導入することによって調製する。

アンモニア溶液（１２モル／ｌでの１２リットル）を、傾斜刃を有する攪拌機を備えたおおよそ２５０リットルの反応器へ攪拌しながら導入し、溶液をその後、総容積１２５リットルの塩基性水溶液を得るように蒸留水でメイクアップする。これは、上記の２つの溶液中に存在するカチオンに対して、４０モル％の化学量論的過剰のアンモニアを提供することを可能にする。

上で調製された２つの溶液を連続的に撹拌し続ける。アンモニア溶液を含有し、その攪拌が２００ｒｐｍ（８０Ｈｚ）の速度に調整されている攪拌反応器へ硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの溶液を４５分にわたって導入する。硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの溶液を次に、その攪拌が今回は２５ｒｐｍ（１０Ｈｚ）に調整されている、攪拌反応器へ１５分にわたって導入する。沈澱物懸濁液が得られる。

懸濁液を、攪拌機を備えたステンレス鋼オートクレーブに注ぎ込む。懸濁液を１５０℃で２ｈ攪拌しながら加熱する。それを次に、６０℃未満の温度まで冷えるにまかせ、１．６５ｋｇのラウリン酸を懸濁液に添加する。懸濁液を１ｈ攪拌し続ける。

懸濁液を次に濾過し、次に沈澱物を、濾過母液の容積の１倍の割合でのｐＨ＝９．５の水性アンモニア溶液で洗浄する（洗浄は、２５０リットルの水性アンモニア溶液で実施する）。得られた固体生成物をその後、おおよそ５ｋｇの混合酸化物を回収するために９５０℃で３ｈ空気下でか焼する。

実施例４：５ｋｇの混合酸化物ＺｒＯ_２（５９％）−ＣｅＯ_２（３５．５％）−Ｌａ_２Ｏ_３（５．５％）の調製
硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの溶液を、１００．３リットルの水、１１．１リットルの硝酸ジルコニウム溶液（［ＺｒＯ_２］＝２６６ｇ／ｌ；密度＝１．４０８ｋｇ／ｌ）およびまた６．８リットルの硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ_２］＝２５９ｇ／ｌ；密度＝１．４３９ｋｇ／ｌ）を、容器へ、導入することによって調製する。硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの水溶液をまた、６．２９リットルの水および０．５８リットルの水性硝酸ランタン溶液（［Ｌａ_２Ｏ_３］＝４７２．５ｇ／ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／ｌ）を、別の容器へ、導入することによって調製する。

アンモニア溶液（１２モル／ｌでの１２リットル）を、傾斜刃を有する攪拌機を備えた２５０リットルの反応器へ攪拌しながら導入し、溶液をその後、総容積１２５リットルの塩基性水溶液を得るように蒸留水でメイクアップする。これは、上記の２つの溶液中に存在するカチオンに対して、４０モル％の化学量論的過剰のアンモニアを提供することを可能にする。

上で調製された２つの溶液を連続的に撹拌し続ける。アンモニア溶液を含有し、その攪拌が２００ｒｐｍ（８０Ｈｚ）の速度に調整されている攪拌反応器へ硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの溶液を４５分にわたって導入する。硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの溶液を次に、その攪拌が今回は２５ｒｐｍ（１０Ｈｚ）に調整されている、攪拌反応器へ１５分にわたって導入する。沈澱物懸濁液が得られる。

懸濁液を、攪拌機を備えたステンレス鋼オートクレーブに注ぎ込む。懸濁液を１５０℃で２ｈ攪拌しながら加熱する。それを次に、６０℃未満の温度まで冷えるにまかせ、１．６５ｋｇのラウリン酸を懸濁液に添加する。懸濁液を１ｈ攪拌し続ける。

懸濁液を次に濾過し、次に沈澱物を、濾過母液の容積の１倍の割合でのｐＨ＝９．５の水性アンモニア溶液で洗浄する（洗浄は、２５０リットルの水性アンモニア溶液で実施する）。得られた固体生成物をその後、おおよそ５ｋｇの混合酸化物を回収するために９５０℃で３ｈ空気下でか焼する。

実施例２〜３および５〜１６：これらの実施例による混合酸化物は、５ｋｇの混合酸化物を回収するように、実施例１についてと同じ方法で調製した。より具体的には、一方では、硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの水溶液を調製し、他方では、硝酸ランタンの水溶液ならびに任意選択的にセリウムおよびランタン以外の希土類金属の硝酸塩の水溶液を調製する。２つの溶液の総容積は１２５リットルである。１２５リットルの水性アンモニア溶液を含有し、その攪拌が２００ｒｐｍ（８０Ｈｚ）の速度に調整されている実施例１の反応器と同じ反応器へ硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの水溶液を、４５分にわたって、導入する。アンモニアの量は、２つの硝酸塩の溶液中に存在するカチオンに対して、４０モル％の化学量論的過剰のアンモニアであるようなものである。他の硝酸塩の溶液を次に、その攪拌が今回は２５ｒｐｍ（１０Ｈｚ）に調整されている、攪拌反応器へ１５分にわたって導入する。沈澱物懸濁液が得られる。

懸濁液を、攪拌機を備えたステンレス鋼オートクレーブに注ぎ込む。懸濁液を１５０℃で２ｈ攪拌しながら加熱する。それを次に、６０℃未満の温度まで冷えるにまかせ、１．６５ｋｇのラウリン酸を懸濁液に添加する。懸濁液を１ｈ攪拌し続ける。

懸濁液を次に濾過し、次に沈澱物を２５０リットルのｐＨ＝９．５の水性アンモニア溶液で洗浄する。得られた固体生成物をその後、おおよそ５ｋｇの混合酸化物を回収するために少なくとも８２５℃のか焼温度で３ｈ空気下でか焼する。

比較例１７：１５ｋｇの混合酸化物ＺｒＯ_２（６０％）−ＣｅＯ_２（３０％）−Ｌａ_２Ｏ_３（５％）−Ｙ_２Ｏ_３（５％）を調製する。
硝酸塩の溶液を、３２．４リットルの水性硝酸ジルコニウム溶液（［ＺｒＯ_２］＝２７８ｇ／ｌ；密度＝１．４１３ｋｇ／ｌ）、１７．２リットルの水性硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ_２］＝２６２ｇ／ｌ；密度＝１４４５ｋｇ／ｌ）、１．５９リットルの水性硝酸ランタン溶液（［Ｌａ_２Ｏ_３］＝４７２．５ｇ／ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／ｌ）および３．５リットルの水性硝酸イットリウム溶液（［Ｙ_２Ｏ_３］＝２１７ｇ／ｌ；密度＝１．３９ｋｇ／ｌ）を、容器へ、導入することによって調製する。溶液をその後、７０．４リットルの硝酸塩の溶液を得るように、蒸留水でメイクアップする。

３４リットルのアンモニア溶液（１２モル／ｌ）を実施例１の攪拌反応器へ導入し、溶液をその後、１２５リットルの総容積を得るように蒸留水でメイクアップする。

硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器へ導入する。得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブに入れる。媒体の温度を、攪拌しながら２時間１５０℃にする。６０℃未満の温度まで冷やした後、４．９５ｋｇのラウリン酸を、このようにして得られた懸濁液に添加する。懸濁液を１時間攪拌し続ける。

懸濁液を次に濾過し、次に沈澱物を、濾過母液の容積の１倍の割合での水性アンモニア溶液で洗浄する。得られた生成物をその後、おおよそ１５ｋｇの混合酸化物を回収するために３ｈ８２５℃にする。

比較例１８：１３ｋｇの混合酸化物ＺｒＯ_２（６０％）−ＣｅＯ_２（３０％）−Ｌａ_２Ｏ_３（５％）−Ｙ_２Ｏ_３（５％）を調製する。

硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの水溶液を、５２．３２リットルの水、３０．２リットルの水性硝酸ジルコニウム溶液（［ＺｒＯ_２］＝２５８ｇ／ｌ；密度＝１．３８ｋｇ／ｌ）およびまた１４．９リットルの水性硝酸セリウム溶液（［ＣｅＯ_２］＝２６１ｇ／ｌ；密度＝１．４４５ｋｇ／ｌ）を、容器へ、導入することによって調製する。硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの水溶液をまた、６．３４リットルの水、１．３８リットルの水性硝酸ランタン溶液（［Ｌａ_２Ｏ_３］＝４７２．５ｇ／ｌ；密度＝１．７１１ｋｇ／ｌ）および３．１リットルの水性硝酸イットリウム溶液（［Ｙ_２Ｏ_３］＝２０８ｇ／ｌ；密度＝１．３９１ｋｇ／ｌ）を、別の容器へ、導入することによって調製する。

アンモニア溶液（１２モル／ｌでの３０リットル）を、実施例１についてと同じ反応器へ攪拌しながら導入し、溶液をその後、総容積１０８．３リットルの塩基性溶液を得るように蒸留水でメイクアップする。これは、沈澱させられるべきカチオンに対して、４０モル％の化学量論的過剰のアンモニアを提供することを可能にする。

上で調製された２つの溶液を連続的に撹拌し続ける。アンモニア溶液を含有し、その攪拌が１２５ｒｐｍ（５０Ｈｚ）の速度に調整されている攪拌反応器へ硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムの溶液を４５分にわたって導入する。硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの溶液を次に、その攪拌が今回は１００ｒｐｍ（４０Ｈｚ）に調整されている、攪拌反応器に１５分にわたっておよび攪拌下で導入する。沈澱物懸濁液が得られる。

懸濁液を、攪拌機を備えたステンレス鋼オートクレーブに注ぎ込む。懸濁液を１５０℃で２ｈ攪拌しながら加熱する。次に、６０℃未満の温度まで冷やした後、４．２９ｋｇのラウリン酸を懸濁液に添加する。懸濁液を１ｈ攪拌し続ける。

懸濁液を次に濾過し、次に沈澱物を、濾過母液の容積の１倍の割合でのｐＨ＝９．５の水性アンモニア溶液で洗浄する。懸濁液を次に濾過し、次に沈澱物を水で洗浄する。得られた生成物をその後、１３ｋｇを回収するために８２５℃で３ｈ空気下でか焼する。

調製された酸化物を表１に記載する。実施例１〜１６の混合酸化物は、本発明を例示するものであり、実施例１の条件下で本発明の方法に従って調製された。それらに関する限り、実施例１７〜２２の混合酸化物は、比較例１７のまたは比較例１８の方法に従って調製された。Ｔ_ｃａｌは、回収された沈澱物がか焼される（本方法の工程（ａ６））温度を意味する。すべての場合に、この工程でのか焼は３ｈ続く。
Ｓ_{Ｔｃａｌ／３ｈ}はしたがって、調製プロセスの終わりに得られるような「フレッシュ」混合酸化物のＢＥＴ比表面積を意味する。

実施例８の混合酸化物は、比較例２１の混合酸化物と、２つの混合酸化物が酸化物の同じ割合を有し、そして８２５℃の同じ温度でのか焼後に得られたので、直接比較されてもよい（表Ｉ）。

実施例８の混合酸化物は比較例２１の混合酸化物についてよりも高い比表面積、小さい直径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}および高いＲファクターを示すことが観察され得る。さらに、変動Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}−Ｄ_{ｐ，９００℃／４ｈ}は低減する。

実施例１０の混合酸化物は、比較例２２の混合酸化物と、２つの混合酸化物が酸化物の同じ割合を示し、そして９５０℃の同じ温度でのか焼後に得られたので、直接比較されてもよい。

実施例１０の混合酸化物は比較例２２の混合酸化物についてよりも高い比表面積、小さい直径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}および高いＲ因子を示すことが観察され得る。

実施例１９：ＲｈＩＩＩ塩での混合酸化物の含浸
実施例１、１７および１８の混合酸化物（同じ割会のＺｒ−Ｃｅ−Ｌａ−Ｙ−Ｎｄ酸化物６０−３０−５−６−０を有する）に硝酸Ｒｈ^ＩＩＩを含浸させる。混合酸化物を硝酸Ｒｈ^ＩＩＩの溶液（この溶液の容積は総細孔容積よりも大きい）と接触させ、水を次に蒸発させ、か焼を５００℃で４ｈ実施する。全体としての触媒に対してロジウムの割合は０．１重量％である。

実施例２０：実施例１９の含浸混合酸化物の熟成
熟成は、１０％Ｈ_２Ｏの存在下で５分毎に２％ＣＯおよび２％Ｏ_２（ＣＯ、Ｏ_２およびＨ_２Ｏについての％値は、容積で与えられる）を交互注入して、レドックス環境中の熟成試験台上で実施する。用いられるガス流量は、ＳＴＰ条件下で７０ｃｃ／分であり、試験される含浸混合酸化物の重量は２．５ｇである。最後の注入は、酸化性（２％Ｏ_２）である。熟成温度は、６時間の全継続時間の間１１００℃である。

温度プログラム化還元装置
温度プログラム化還元（ＴＰＲ）は、それ自体また制御されるガス流れ下でプログラム化温度に試料がかけられるときに試料によって消費された水素の容積を測定することを可能にする。この装置は、ガスの通過を制御することを可能にする一連のソレノイドバルブから、異なるラインにおける流量を固定することを可能にする一連のバルク流量計から、ガス流れを導くことを可能にする一連の切り替え弁から、試料を含有し、そしてガスマニホールドに接続された（Ｕ字型）石英反応器（下降流流動床反応器、温度は、反応器中に置かれた熱電対によってとられる）から、その中に反応器が置かれるオーブンから、Ｈ_２Ｏトラップから、ならびにガス混合物の成分を分析することを可能にするカサロメーター（ＴＣＤ）からなる。

コンピューターが、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩ ２９２０ソフトウェアを使って自動機能を操り、進行中の実験に関連するデータをリアルタイムで集めることを可能にする。それはまた、Ｇｒａｍｓ／３２ソフトウェアによりこれらのデータを曲線に変換するために処理を実施する。

ＴＰＲによる分析の条件
ＴＰＲは、１０％Ｏ_２の存在下で試料を５００℃にした後、周囲温度から１０℃／分の温度勾配により水素の流れ（１０容積％Ｈ_２を含むＨ_２／Ａｒ）下で試料を９００℃にすることによって実施する。

実施例１９の含浸混合酸化物に関する結果（表ＩＩＩ）

実施例２０の含浸および熟成混合酸化物に関する結果（表ＩＶ）

消費された水素の容積は、非熟成生成物（表ＩＩＩ）に関してであろうと、熟成生成物（表ＩＶ）に関してであろうと、本発明による混合酸化物から得られた試料についてより高いことが分かる。

Claims (24)

1. ジルコニウム、セリウム、ランタン、ならびに任意選択的にセリウムおよびランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）の混合酸化物であって、前記混合酸化物の総重量に対して、酸化物当量として表される、これらの元素の重量割合が、次のとおり：
   ８％〜４５％のセリウム；
   １％〜１０％のランタン；
   ０％〜１５％の、セリウムおよびランタン以外の希土類金属；
   ジルコニウムとしての残り
   であり、
   前記混合酸化物が、
   １１００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
   １０００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも５８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積
   を示すこと；
   ならびに１１００℃の温度で４時間か焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が、２４〜３４ｎｍの、Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}と表示される細孔径に相当するピークを示すことを特徴とし、ＶおよびＤがそれぞれ、細孔容積および細孔径を意味し、
   ０．６０以上である比Ｒ：
   

   

   （式中：
   Ｖ _１ は、ｎｍ単位での直径が（Ｄ _{ｐ，１１００℃／４ｈ} −１５）〜（Ｄ _{ｐ，１１００℃／４ｈ} ＋１５）である細孔によって成長させられた細孔容積であり；
   Ｖ _２ は、直径が２００ｎｍ以下である細孔によって成長させられた細孔容積であり；
   Ｖ _１ およびＶ _２ は、１１００℃で４ｈか焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって測定される）
   によって定義される、混合酸化物。
2. ハフニウムをまた含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合酸化物。
3. 前記混合酸化物中のハフニウムの重量割合が、前記混合酸化物の総重量に対して酸化物当量として表される、２．５％以下、実に２．０％であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか一項に記載の混合酸化物。
4. 元素Ｃｅ、Ｌａ、ＲＥＭ、ＺｒおよびＨｆが、酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物の形態で、より特に酸化物の形態で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
5. ジルコニウム、セリウム、ランタン、任意選択的にセリウムおよびランタン以外の少なくとも１種の希土類金属（ＲＥＭ）、ならびに任意選択的にハフニウムの酸化物の混合物からなる混合酸化物であって、前記酸化物の重量割合が、次のとおり：
   ８％〜４５％の酸化セリウム；
   １％〜１０％の酸化ランタン；
   ０％〜１５％の少なくとも１種の希土類金属酸化物（前記希土類金属は、セリウムおよびランタン以外のものである）；
   ０％〜２．５％の酸化ハフニウム；
   酸化ジルコニウムとしての残り
   であり、
   前記混合酸化物が、
   １１００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積；
   １０００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも５８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積
   を示すこと；
   ならびに、１１００℃の温度で４時間か焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が、２４〜３４ｎｍの細孔径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}に相当するピークを示すことを特徴とし、ＶおよびＤがそれぞれ、細孔容積および細孔径を意味し、
   ０．６０以上である比Ｒ：
   

   

   （式中：
   Ｖ _１ は、ｎｍ単位での直径が（Ｄ _{ｐ，１１００℃／４ｈ} −１５）〜（Ｄ _{ｐ，１１００℃／４ｈ} ＋１５）である細孔によって成長させられた細孔容積であり；
   Ｖ _２ は、直径が２００ｎｍ以下である細孔によって成長させられた細孔容積であり；
   Ｖ _１ およびＶ _２ は、１１００℃で４ｈか焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって測定される）
   によって定義される、混合酸化物。
6. 次の元素：
   ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム；または
   ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム；または
   ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、プラセオジム；または
   ジルコニウムおよび任意選択的にハフニウム、セリウム、ランタン
   からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
7. 前記混合酸化物の総重量に対して、酸化物当量としての、重量割合で厳密には１．０％未満、実に０．０１％未満の、酸化物形態ＳｎＯ_２でのスズを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
8. 酸化物当量としてのジルコニウムの重量割合が、酸素を別にして、前記混合酸化物の他の構成元素のそれぞれの酸化物当量としての重量割合よりも大きいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
9. 酸化物当量として表される、前記ジルコニウムの重量割合が、４０％〜９１％であってもよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
10. セリウムおよびランタン以外の前記希土類金属が、イットリウム、ネオジムまたはプラセオジムから選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
11. セリウムおよびランタン以外の希土類金属を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
12. セリウムおよびランタン以外の希土類金属としてイットリウムのみを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
13. イットリウムおよびネオジムあるいはイットリウムおよびプラセオジムであってもよい、セリウムおよびランタン以外の２種のみの希土類金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合酸化物。
14. 前記細孔径Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}が２４ｎｍ〜３０ｎｍであり、この上限値は含まないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の混合酸化物。
15. ９００℃の温度で４時間か焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２００ｎｍ以下の直径の細孔の範囲において、最大値が細孔径Ｄ_{ｐ，９００℃／４ｈ}に相当し、絶対値の差Ｄ_{ｐ，１１００℃／４ｈ}−Ｄ_{ｐ，９００℃／４ｈ}が１５ｎｍ以下、実に１０ｎｍ以下であるピークを示すことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の混合酸化物。
16. ９００℃の温度で４時間か焼後に、少なくとも６０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の混合酸化物。
17. 粉体の形態で提供され、レーザー回折によって測定される平均径ｄ_５０が、容積分布にわたって、０．５〜５０．０μｍである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の混合酸化物。
18. ９００℃の温度で４時間か焼後の前記混合酸化物に関する水銀ポロシメトリーによって得られる、前記導関数曲線（ｄＶ／ｄｌｏｇＤ）が、２つの異なるピークを示さないことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の混合酸化物。
19. 少なくとも１種の無機物質との混合物として請求項１〜１８のいずれか一項に記載の混合酸化物を含む組成物。
20. 前記無機物質が、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶性シリコアルミニウムホスフェートまたは結晶性リン酸アルミニウムから選択される、請求項１９に記載の組成物。
21. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の混合酸化物からまたは請求項１９もしくは２０に記載の組成物から調製される、固体支持体の表面に堆積した、触媒活性コーティング層。
22. 請求項２１に記載のコーティング層を含む、自動車排ガスを処理するための触媒コンバーター。
23. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の混合酸化物のまたは請求項１９もしくは２０に記載の組成物の、触媒コンバーターの調製での使用。
24. 請求項２１に記載のコーティング層を含む触媒コンバーターが使用されることを特徴とする、内燃エンジンからの排ガスの処理方法。

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