KR20180137533A - 세륨- 및 지르코늄-기재 혼합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 산화물로 구성되고 비다공도 및 높은 비표면적을 갖는 혼합 산화물, 및 이의 제조 방법 그리고 촉매작용에 있어서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

세륨- 및 지르코늄-기재 혼합 산화물
본 발명은 높은 비다공도 및 높은 비표면적을 나타내는, 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물의 혼합 산화물, 그의 제조 방법, 및 촉매작용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는 데에 "다작용성" 촉매가 현재 사용되고 있다(자동차 애프터버닝(afterburning) 촉매작용). 다작용성은, 구체적으로 배기 가스에 존재하는 일산화탄소와 탄화수소의 산화뿐만 아니라, 구체적으로 이들 가스에 또한 존재하는 질소 산화물의 환원도 수행할 수 있는 촉매("3원(three-way)" 촉매)를 의미하는 것으로 이해된다.
상기 촉매는 귀금속(예를 들어, Pd, Pt, Rh)과, 세륨 및 지르코늄을 기재로 한, 종종 알루미나와의 혼합물로서의, 혼합 산화물의 상호작용으로부터 생성된다. 혼합 산화물은 적합한 다공도를 나타내어야 한다. 따라서, 그것은 충분히 큰 기공 부피를 나타내어야 하고, 또한 가스의 우수한 확산을 가능하게 하기에 충분히 큰 크기를 갖는 기공을 포함해야 한다. 혼합 산화물은 또한 촉매작용에 사용 가능하기에 충분히 높은 비표면적을 나타내어야 한다.
작은 크기의 기공이 가장 높은 비표면적을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 실제로, 이들 기공은 소결에 가장 민감하다. 따라서, 고온에서 유지한 후에도 높은 기공 부피, 높은 비표면적이라는 것과 우수한 내열성을 나타내는 작은 크기의 기공들의 집단이 존재하는 것 사이의 우수한 절충을 나타내는 혼합 산화물을 개발하는 것이 유리하다.
그러한 절충에서, 청구항 1에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 혼합 산화물을 목표로 한다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 이점이 본 명세서 및 첨부된 도면을 읽을 때 더욱 더 충분히 명백해질 것이다.
도 1 내지 도 6은 몇몇 혼합 산화물에 대한 D의 함수로서 dV/dlogD를 제공하는 미분 곡선(C)을 나타낸다.
도 1: 실시예 1의 혼합 산화물에 대한 곡선(C)
(a) 900℃에서 4시간 동안 하소된 후;
(b) 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후.
도 2: 비교예 17의 혼합 산화물에 대한 곡선(C)
(a) 900℃에서 4시간 동안 하소된 후;
(b) 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후.
도 3: 비교예 18의 혼합 산화물에 대한 곡선(C)
(a) 900℃에서 4시간 동안 하소된 후;
(b) 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후.
도 4: 비교예 22의 혼합 산화물에 대한 곡선(C)
(a) 950℃에서 3시간 동안 하소된 후;
(b) 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후.
도 5: 실시예 10의 혼합 산화물에 대한 곡선(C)
(a) 950℃에서 3시간 동안 하소된 후;
(b) 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후.
도 6: 실시예 6의 혼합 산화물에 대한 곡선(C)
(a) 900℃에서 4시간 동안 하소된 후;
(b) 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후.
정의
비표면적은 질소 흡착에 의해 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 정기간행물 문헌["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 도출된 표준 ASTM D3663 - 03에 따라 구한다. 약어 ST(℃) / x(h)는, x 시간의 기간 동안, ℃로 표시된 온도 T에서 조성물이 하소된 후, 전술된 바와 같은 BET 방법에 의해 구한 조성물의 비표면적을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, S1000℃/4 h는 조성물이 1000℃에서 4시간 동안 하소된 후의 조성물의 BET 비표면적을 나타낸다. 주어진 온도 및 주어진 기간에 대한 하소는, 달리 나타내지 않는 한, 지시된 기간에 걸쳐 일정 온도에서 공기 하에서 하소되는 것에 상응한다. Micromeritics의 Tristar II 3020 디바이스를, 제조자가 권장하는 사용설명서에 따라 샘플에 대해 사용할 수 있다.
언급된 다공도는 표준 ASTM D 4284-83("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry")에 따라 수은 침입 다공도 측정(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정된다. 분말 침입도계(powder penetrometer)가 구비된 Micromeritics Autopore IV 9500 디바이스를, 제조자가 권장하는 사용설명서에 따라 사용할 수 있다.
수은 침입 다공도 측정은 기공 직경(D)의 함수로서 기공 부피(V)를 얻을 수 있게 한다. 이들 데이터로부터, log D의 함수로서 함수 V의 미분(dV/dlogD)을 나타내는 곡선(C)을 얻을 수 있다. 미분 곡선(C)은 하나 이상의 피크를 나타낼 수 있으며, 이들 각각은 Dp로 나타낸 직경에 위치되어 있다. 본 발명에 대한 특징으로서 간주되는 기공은 200 nm 이하의 직경을 나타내는 것들이다.
희토류 금속은 이트륨 및 주기율표에서 원자 번호 57 내지 71(종점 포함)의 원소로 이루어진 족의 원소를 의미하는 것으로 이해된다.
비율은, 달리 나타내지 않는 한, 산화물의 중량으로서 주어진다. 이에 대하여, 세륨 산화물은 산화제2세륨(CeO2)의 형태이고, 다른 희토류 금속의 산화물은 REM2O3(REM은 희토류 금속을 나타냄)의 형태(Pr6O11 형태로 표시되는 프라세오디뮴은 제외함)이고, 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물은 ZrO2 및 HfO2 형태인 것으로 여겨진다.
본 명세서의 연속을 위하여, 달리 나타내지 않는 한, 주어진 값들의 범위에서, 한계값이 포함되는 것으로 지정된다.
WO 2011/006780은 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은 900℃에서 4시간 동안 하소된 후 2개의 매우 구별되는 기공 집단을 나타낸다. 표면적 S1100℃/4 h는 일 구현예에 따르면 적어도 15 m2/g이다. 이 문헌의 실시예에서, 이 표면적은 최대 19 m2/g이다.
WO 2011/138255는 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은 900℃에서 4시간 동안 하소된 후 2개의 매우 구별되는 기공 집단을 나타낸다. 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후, 이들은, 직경의 중심값이 30 내지 70 nm, 보다 구체적으로는 약 50 nm의 값인 기공 집단을 나타낸다. 표면적 S1100℃/4 h는 적어도 25 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 27 m2/g이다. 이 문헌의 실시예에서, S1100℃/4 h의 최대값은 33 m2/g이고, S1000℃/4 h의 최대값은 50 m2/g이다. 본 발명의 혼합 산화물은 55 m2/g을 초과하는 더 높은 표면적 S1000℃/4 h를 특징으로 한다.
WO 2012/072439는 지르코늄 산화물 및 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은 적어도 25 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 27 m2/g의 표면적 S1100℃/4 h를 나타낸다. 최대 37 m2/g 범위의 비표면적을 얻을 수 있는 것으로 나타나 있다. 이 문헌의 실시예에서, S1100℃/4 h의 최대값은 33 m2/g이다. 이들 조성물은 세륨을 함유하지 않는다(2쪽, 29행). 본 발명의 혼합 산화물은 55 m2/g을 초과하는 훨씬 더 높은 표면적 S1000℃/4 h를 특징으로 한다.
WO 2011/083157은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은 적어도 45 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 55 m2/g의 S1000℃/6 h를 나타낸다. 그러나, 표 1의 조성물의 표면적 S1100℃/4 h는 25 m2/g 미만이다.
WO 2004/002893은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 및 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물을 기재로 한 조성물을 기재한다. 표면적 S1000℃/6 h는 적어도 40 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 55 m2/g이다. 표면적 S1100℃/6 h는 적어도 20 m2/g이다. 이 특허 출원의 실시예는 ZrO2(73.5%)/CeO2(20%)/La2O3(2.5%)/Nd2O3(4%) 조성물이며, 이는 55 m2/g의 표면적 S1000℃/10 h 및 23 m2/g의 표면적 S1100℃/10 h를 나타낸다.
WO 2014/1221402는 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 이트륨 또는 가돌리늄 산화물, 및 주석 산화물(1 내지 15%)을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은 적어도 45 m2/g, 실제로는 심지어 적어도 60 m2/g의 S1000℃ /6　h, 및 적어도 25 m2/g, 실제로 심지어는 적어도 40 m2/g의 표면적 S1100℃/6　h를 나타낸다.
WO 07093593은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 이트륨 산화물, 란탄 산화물, 및 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속의 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은, 2가지 대안적인 형태 중 하나에 대해 적어도 30 m2/g의 표면적 S1000℃/4 h를 나타낼 수 있다. 이들 조성물은 10% 내지 25% 중량 비율의 이트륨 산화물 및 2% 내지 15% 중량 비율의 추가 희토류 금속의 산화물을 포함한다. 이 문헌의 모든 실시예는 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속의 비율이 15 중량%를 초과하는 것을 포함한다.
WO 2009/130202는 지르코늄 산화물, 세륨 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물의 세륨 산화물의 비율은 최대 15 중량%이다.
WO 2012/171947은 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 및 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물을 기재로 한 조성물을 기재하며, 조성물은 세륨 산화물의 함량이 50 중량%를 초과한다. 본 발명의 혼합 산화물은 세륨의 비율이 45% 미만이다.
WO 03037506, EP 0 955 267, EP 1 621 251 및 US 7 927 699는 비표면적이 본 발명의 혼합 산화물에 대한 것만큼은 높지 않은 조성물을 기재한다.
EP 2 868 369는 미세혼합 수단(micromixing tool)을 사용하여 40% CeO2, 50% ZrO2, 5% Pr2O3 및 5% La2O3의 혼합 산화물을 제조하는 것을 기재한다. 그러나, 이 혼합 산화물의 비표면적 또는 다공도 어느 것도 이 문헌에 언급되어 있지 않다.
FR 2 955 098은 혼합 산화물을 기재한다. 이 문헌의 청구항 1에 청구된 혼합 산화물의 다공도의 특징에 대한 언급이 없다.
본 발명에 따른 혼합 산화물에 관하여, 혼합 산화물은 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM으로 표기됨)의 혼합 산화물이며, 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서 표시된 이들 원소의 중량 비율은 하기와 같으며:
Figure pct00001
세륨 8% 내지 45%;
Figure pct00002
란탄 1% 내지 10%;
Figure pct00003
세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속 0% 내지 15%;
Figure pct00004
지르코늄 잔부,
혼합 산화물은,
Figure pct00005
1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 30 m2/g의 BET 비표면적;
Figure pct00006
1000℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 55 m2/g의 BET 비표면적
을 나타내고;
1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)은 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 피크를 나타내며, 피크의 최대치는 24 내지 34 nm의 기공 직경 Dp,1100℃/4 h에 상응하고, V와 D는 각각 기공 부피와 기공 직경을 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 언급된 원소 Ce, La, REM 및 Zr은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 그러나, 이들이 적어도 부분적으로 수산화물 또는 옥시수산화물 형태로 존재할 수 있음을 배제하지 않는다. 이들 원소의 비율은 실험실에서 통상적인 분석 기법, 구체적으로 X-선 형광을 사용하여, 예를 들어 PANalytical Axios-Max 분광계를 사용함으로써 결정될 수 있다. 이들 원소의 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량의 중량으로 주어진다.
혼합 산화물은 지시된 비율로 상기 언급된 원소들을 포함하지만, 그것은 또한 다른 원소, 예컨대 불순물을 포함할 수 있다. 불순물은 출발 재료로부터 또는 사용된 출발 시약으로부터 기원할 수 있다. 불순물의 총 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대해 중량 기준으로 표시될 때 일반적으로 0.1% 미만이다. 혼합 산화물은 또한 하프늄을 포함할 수 있는데, 이는 일반적으로 천연 광석 내에 지르코늄과 회합하여 존재한다. 지르코늄에 대한 하프늄의 비율은 지르코늄이 추출되는 광석에 좌우된다. 따라서, 일부 광석에서의 Zr/Hf 중량 비율은 약 50/1 정도일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 바델라이트는 2%의 하프늄 산화물에 대해 대략 98%의 지르코늄 산화물을 함유한다. 지르코늄과 마찬가지로, 하프늄은 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 그러나, 이것이 적어도 부분적으로 수산화물 또는 옥시수산화물 형태로 존재할 수 있음을 배제하지 않는다. 혼합 산화물 내의 하프늄의 중량 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서 표시될 때 2.5% 이하, 심지어 2.0% 이하이다. 불순물의 비율은 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)을 사용하여 결정될 수 있다.
하기에 기재된 특징 및 구현예가 또한 적용되는 대안적인 형태에 따르면, 혼합 산화물은 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM)의 산화물, 및 선택적으로 하프늄 산화물의 혼합물로 이루어지며, 상기 산화물의 중량 비율은 하기와 같으며:
Figure pct00007
세륨 산화물 8% 내지 45%;
Figure pct00008
란탄 산화물 1% 내지 10%;
Figure pct00009
세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물 0% 내지 15%;
Figure pct00010
하프늄 산화물 0% 내지 2.5%;
Figure pct00011
지르코늄 산화물 잔부,
혼합 산화물은,
Figure pct00012
1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 30 m2/g의 BET 비표면적;
Figure pct00013
1000℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 55 m2/g의 BET 비표면적
을 나타내고;
1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)은 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 피크를 나타내며, 피크의 최대치는 24 내지 34 nm의 기공 직경 Dp,1100℃/4 h에 상응하고, V와 D는 각각 기공 부피와 기공 직경을 나타내는 것을 특징으로 한다.
혼합 산화물은 또한 SnO2 산화물 형태의 주석을, 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서, 엄격하게는 1.0% 미만, 실제로 심지어는 0.01% 미만의 중량 비율로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 혼합 산화물은 주석을 함유하지 않는다.
세륨의 중량 비율은 8% 내지 45%, 보다 구체적으로는 18% 내지 45%이다. 이 비율은 또한 8% 내지 12%일 수 있다.
란탄의 중량 비율은 1% 내지 10%, 보다 구체적으로는 2% 내지 9%이다.
혼합 산화물은 또한 0% 내지 15%(중량 기준)의, 세륨 또는 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM)을 포함할 수 있다. 희토류 금속은 이트륨, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택될 수 있다.
혼합 산화물은 또한 지르코늄을 포함한다. 지르코늄의 중량 비율은 혼합 산화물 100%에 대해 다른 원소들의 잔부이다. 일 구현예에 따르면, 지르코늄은 산소를 제외하고 주요 원소이며, 즉 산화물 당량으로서의 중량 비율이 혼합 산화물의 다른 구성 원소(즉, Ce, La, 및, 적절한 경우, REM, Hf 및 Sn) 각각의 산화물 당량으로서의 중량 비율보다 더 크다. 또 다른 구현예에 따르면, 지르코늄의 중량 비율은 40% 내지 91%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 산화물은 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속을 포함하지 않는다. 이 구현예에 따르면, 세륨의 중량 비율은 30% 내지 40%일 수 있고, 란탄의 중량 비율은 3% 내지 6%일 수 있다. 잔부로서의 지르코늄은 54% 내지 67%(중량 기준)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 혼합 산화물은 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속으로서 단지 이트륨만을 포함한다. 이 구현예에 따르면, 이트륨의 비율은 1% 내지 15%, 보다 구체적으로는 1% 내지 13%일 수 있다. 세륨의 비율은 20% 내지 40%일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 혼합 산화물은 세륨 및 란탄 이외에 단지 2가지 희토류 금속만을 포함하며, 이는 이트륨과 네오디뮴 또는 아니면 이트륨과 프라세오디뮴일 수 있다. 이트륨의 비율은 1% 내지 10%(중량 기준)일 수 있고, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴의 비율은 2% 내지 6%일 수 있다.
다음 혼합 산화물의 구성 원소는 하기와 같을 수 있다:
- 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄, 이트륨; 또는
- 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴; 또는
- 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄, 이트륨, 프라세오디뮴; 또는
- 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄.
일 구현예에 따르면, 혼합 산화물은 단지 900℃/4 h 및/또는 1100℃/4 h에서 하소된 후에만 단일 상(phase)을 나타낼 수 있다. 이러한 단일 상은 입방정상(cubic phase) 또는 정방정상(tetragonal phase)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 900℃/4 h에서 하소된 후, 몇몇 결정학적 상의 존재를 구별할 수 있으며, 이들 중 하나가 입방정 또는 아니면 정방정이다. 또 다른 구현예에 따르면, 1100℃/4 h에서 하소된 후, 몇몇 결정학적 상의 존재를 구별할 수 있으며, 이들 중 하나가 입방정 또는 아니면 정방정이다.
혼합 산화물의 중요한 특징은, 그것이 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후 일정 비다공도를 나타낸다는 것이다. 따라서, 1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 미분 곡선(C) 상에서 피크를 구별할 수 있으며, 피크의 최대치는 24 nm 내지 34 nm의 기공 직경(Dp,1100℃/4 h로 표기됨)에 상응한다. 일 구현예에 따르면, Dp,1100℃/4 h는 24 nm 내지 30 nm이며, 여기서 상한치는 제외된다(다시 말하면, Dp,1100℃/4 h는 24 nm 이상이고 엄격하게는 30 nm 미만이다).
1100℃에서 4시간 동안 하소된 후, 혼합 산화물은 대략 직경 Dp,1100℃/4 h인 기공들에 의해 발생된 기공 부피가 직경이 200 nm 이하인 기공들에 의해 발생된 기공 부피의 대부분을 나타내도록 하는 것일 수 있다. 이는 하기 식으로 정의된 비 R을 사용하여 입증될 수 있다:
Figure pct00014
상기 식에서,
Figure pct00015
V1은 직경(단위: nm)이 (Dp,1100℃/4 h - 15) 내지 (Dp,1100℃/4 h + 15)인 기공들에 의해 발생된 기공 부피이고;
Figure pct00016
V2는 직경이 200 nm 이하인 기공들에 의해 발생된 기공 부피이고;
Figure pct00017
V1 및 V2는 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 결정된다.
200 nm 이하의 직경의 범위에서, 발생된 기공 부피는 입자간 및 입자 내 기공 부피에 상응한다. 이러한 이유로, 본 명세서에 나타낸 기공 부피는 입자간 및 입자 내 기공 부피에 상응하는데, 기공 부피가 디바이스에 의해 제공된 부피 값으로부터 추론되기 때문이다.
비 R은 "작은" 기공들의 집단에 의해 발생된 기공 부피의 부분을 평가할 수 있게 한다. 비 R에 대해 선택된 15 nm의 값은 관찰된 피크들의 반치폭(half-height width)에 가깝다. R이 높을수록, 기공들의 부피를 기준으로 한 분포는 대략 Dp,1100℃/4 h, 즉 직경(단위: nm)이 (Dp,1100℃/4 h - 15) 내지 (Dp,1100℃/4 h + 15)인 "작은" 기공들 주위에서 더 좁혀진다. 이 비 R은 0.60 초과이다. R은 0.65 초과, 실제로 심지어는 0.70 초과일 수 있다. 0.90의 R을 달성할 수 있으며, 이는 실시예 8에 대해 관찰될 수 있는 바와 같다. 따라서, 비 R은 0.60 내지 0.90, 0.65 내지 0.90, 그리고 심지어는 0.70 내지 0.90일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)은 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 피크를 나타내며, 피크의 최대치는 기공 직경(Dp,900℃/4 h로 표기됨)에 상응하고, 피크는 Dp,1100℃/4 h - Dp, 900℃/4 h의 절대값 차이가 15 nm 이하, 실제로 심지어는 10 nm 이하가 되도록 하는 것이다. 이는, 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 기공 부피를 발생시킨 기공들의 집단이 소결에 의해 크게 영향을 받지 않는다는 사실을 반영한다.
일 구현예에 따르면, 900℃에서 4시간 동안 하소된 후, 혼합 산화물은 곡선(C) 상에서, 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위 이내에서 2개의 구별되는 피크를 나타내지 않는다.
혼합 산화물은 또한 높은 비표면적을 특징으로 하는데, 이는 구체적으로 그의 비다공도의 결과로서이다. 따라서, 그것은 적어도 30 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 32 m2/g, 실제로 심지어는 적어도 35 m2/g의 표면적 S1100℃/4 h를 나타낸다. 40 m2/g의 값을 달성하는 것이 가능하다. 이 비표면적은 30 내지 40 m2/g일 수 있다.
혼합 산화물은 또한 적어도 55 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 58 m2/g의 표면적 S1000℃/4 h를 나타낸다. 65 m2/g의 값을 달성하는 것이 가능하다. 이 비표면적은 55 내지 65 m2/g일 수 있다.
표면적 S900℃/4 h는 적어도 60 m2/g, 보다 구체적으로는 적어도 65 m2/g일 수 있다. 혼합 산화물이 900℃ 이상의 온도에 결코 노출되지 않았을 때, 표면적 S900℃/4 h는 적어도 80 m2/g일 수 있다. 85 m2/g의 값을 달성하는 것이 가능하다. 이 비표면적은 60 내지 85 m2/g일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 제조 방법에 관하여, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- (a1) 질산세륨 및 질산지르코늄의 수용액을 염기성 수용액이 담긴 교반 용기(stirred vessel) 내로 도입하는 단계;
- (a2) 이어서, 질산란탄 및 혼합 산화물에 선택적으로 존재하는 희토류 금속(REM)의 질산염의 수용액을, 교반 상태로 유지된, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물 내로 도입하는 단계;
- (a3) 단계 (a2)의 종료 시점에서 수득된 현탁액을 교반 하에서 가열하는 단계;
- (a4) 이어서, 주형제(templating agent)를 이전 단계에서 수득된 현탁액 내로 도입하는 단계;
- (a5) 선택적으로, 현탁액을 여과하고, 침전물을 세척하는 단계;
- (a6) 단계 (a5)의 종료 시점에서 수득된 침전물을 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소하여 혼합 산화물을 수득하는 단계;
- (a7) 단계 (a6)에서 수득된 혼합 산화물이 선택적으로 그라인딩될 수 있는 단계.
단계 (a1)에서는, 질산지르코늄 및 질산세륨을 포함하는 용액(이하, CZ-질산염 용액으로 표기됨)을 사용한다. 그러한 용액을 제조하기 위하여, 결정질 질산지르코닐이 물 중에 용해될 수 있다. 또한, 염기성 탄산지르코늄 또는 수산화지르코늄을 질산으로 용해시킬 수 있다. 이러한 산 공격은 바람직하게는 1.7 내지 2.3의 NO3 -/Zr 몰비로 수행될 수 있다. 탄산지르코늄의 경우에, 이 비는 1.7 내지 2.0일 수 있다. 따라서, 그러한 공격으로부터 생성되는 유용한 질산지르코늄 용액은 ZrO2로 표시되는 농도가 260 내지 280 g/l일 수 있다. 예를 들어, 그러한 공격으로부터 생성된, 실시예 1 내지 실시예 16에 사용된 질산지르코늄 용액은 266 g/l의 농도를 나타낸다.
세륨 공급원의 경우, 예를 들어 CeIV 염, 예컨대 그 질산염, 또는 질산제2세륨암모늄을 사용할 수 있으며, 이들이 본 발명에 특히 매우 적합하다. 바람직하게는, 질산제2세륨이 사용된다. 질산제2세륨 수용액은, 예를 들어, 과산화수소 수용액의 존재 하에서의 제1세륨 염(cerous salt), 예를 들어 질산제1세륨의 용액과 암모니아 용액의 반응에 의해 통상적으로 제조된 수소화 산화제2세륨과 질산의 반응에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 문헌 FR-A-2 570 087에 기재된 바와 같은 질산제1세륨 용액의 전해질 산화의 방법에 따라 수득된 질산제2세륨 용액이 또한 사용될 수 있는데, 이는 이 경우에 유리한 출발 재료를 구성한다. 이 방법을 사용하여, CeIV/Ce의 총량의 몰비가 0.90 이상인 질산제2세륨 용액을 수득할 수 있으며, 이는 유리한 출발 재료를 구성할 수 있다. 따라서, 이러한 방법으로부터 생성되는 유용한 질산제2세륨 용액은 CeO2로 표시되는 농도가 250 내지 265 g/l일 수 있다. 예를 들어, 이러한 방법으로부터 생성된, 실시예 1 내지 실시예 16에 사용된 질산제2세륨 용액은 259 g/l의 농도를 나타낸다.
질산세륨 및 질산지르코늄의 수용액은 소정의 초기 자유 산성도(free acidity)를 나타낼 수 있으며, 이는 염기 또는 산의 첨가에 의해 조정될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 바와 같은 소정의 자유 산성도를 효과적으로 나타내는 세륨 및 지르코늄 염의 초기 용액, 그리고 미리 더 또는 덜 강력하게 중화되었을 용액을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이러한 중화는, 이러한 산성을 제한하도록 하지만 침전을 피하면서 상기 언급된 혼합물에 염기성 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 예를 들어 암모니아 용액 또는 심지어 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액일 수 있다. 유리하게는, 암모니아 용액이 사용될 수 있다.
출발 혼합물이 CeIII를 함유하는 경우, 상기 공정 과정에서 산화제, 예를 들어 과산화수소 수용액을 포함하는 것이 바람직함에 유의해야 한다. 이러한 산화제는 단계 (a1)의 반응 혼합물에 첨가됨으로써 사용될 수 있다.
적어도 99.5 중량%, 보다 구체적으로는 적어도 99.9 중량%의 순도를 갖는 염을 사용하는 것이 유리하다.
CZ-질산염 용액은 세륨 및 지르코늄 화합물을 임의의 순서대로 물 중에 용해시키거나 아니면 2개의 질산염 용액을 혼합함으로써 수득될 수 있다.
단계 (a1)에서는, CZ-질산염 용액을 염기성 수용액이 담긴 교반 용기 내로 도입하여, 염기성 화합물과 세륨 및 지르코늄 화합물을 반응시키도록 한다. 염기성 수용액 중에 용해된 염기성 화합물은 수산화물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물일 수 있다. 2급, 3급 또는 4급 아민뿐만 아니라 암모니아가 또한 사용될 수 있다. 실시예에서와 같이, 암모니아 수용액이 사용될 수 있다. 실시예 1에서와 같이, 예를 들어 12 mol/l의 농도를 갖는 암모니아 수용액이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 모든 양이온의 최적의 침전을 제공하기 위하여 화학량론적 과량으로 사용될 수 있다. 화학량론적 과량은 CZ-질산염 용액에, 그리고 또한 단계 (a2)에서 첨가되는 질산란탄 및 혼합 산화물에 선택적으로 존재하는 희토류 금속(들)(REM(들))의 질산염(들)의 용액에 존재하는 모든 양이온에 대해 바람직하게는 적어도 40 몰%이다.
후속 단계 (a2)는 이전 단계 (a1)로부터 생성된 매체와, 질산란탄 및 적절한 경우, 혼합 산화물에 선택적으로 존재하는 희토류 금속(들)(REM(들))의 질산염의 수용액을 합하는 것으로 이루어진다.
이 단계는 단계 (a1)의 교반에 비하여 감속된 교반 하에서 수행된다. 예를 들어, 실시예 1 내지 실시예 16의 본 발명에 따른 혼합 산화물을 수득하기 위하여 단계 (a2)에서 사용된 교반 속도는 25 rpm이다. 이 속도에서, 교반은 란탄 및 단계 (a1)의 침전물을 포함하는 반응 혼합물 내의 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속(들)을 기재로 한 분산물을 제어할 수 있게 해야 한다. 혼합의 질을 나타내는 거시적 양인 기계적 교반력(mechanical stirring power) P와 관련하여, 예를 들어, 비 P(a2)/P(a1)가 0.10 이하, 심지어 0.05 미만이 되도록 하는, 단계 (a2) 동안 사용되는 기계적 교반력 P(a2)에서 작동될 수 있다. 이 비는 0.0001 내지 0.05일 수 있다. 본 방법을 새로운 구성으로 조정하는 것은, 본 발명의 혼합 산화물을 수득하기 위하여 연속적인 시험에 의해 단계 (a2)의 속도를 변경하는 것을 필요로 할 수 있다.
침전물의 현탁액이 단계 (a2)의 종료 시점에서 수득된다.
본 방법의 후속 단계 (a3)은 단계 (a2)에서 수득된 침전물 현탁액을 가열하는 단계이다. 이러한 가열은 단계 (a2)의 종료 시점에서 수득된 반응 혼합물에 대해 직접 수행되거나, 단계 (a2)의 반응 혼합물로부터 침전물을 분리하고, 선택적으로 침전물을 세척하고 침전물을 물에 다시 넣은 후에 수득된 현탁액에 대해 수행될 수 있다. 현탁액은 적어도 100℃, 훨씬 더 구체적으로는 적어도 130℃, 실제로 심지어는 적어도 150℃의 온도까지 가열될 수 있다. 온도는 100℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 130℃ 내지 200℃일 수 있다. 그것은, 예를 들어 100℃ 내지 160℃일 수 있다. 가열 작업은 액체 매체를 (오토클레이브 타입의) 폐쇄 반응기 내로 도입함으로써 수행될 수 있다. 따라서, 상기에 주어진 온도 조건 하에서, 그리고 수성 매체 중에서, 예시로서, 폐쇄 반응기 내의 압력은 1 bar(105 Pa) 초과의 값 내지 165 bar(1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar(5 x 105 Pa) 내지 165 bar(1.65 x 107 Pa)로 변동될 수 있는 것으로 지정될 수 있다. 100℃에 가까운 온도를 위하여 개방 반응기 내에서 가열을 또한 수행할 수 있다. 가열은 공기 하에서 또는 불활성 가스, 바람직하게는 질소의 분위기 하에서 수행될 수 있다.
가열의 지속시간은 넓은 한계 이내에서, 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간으로 변동될 수 있다. 마찬가지로, 온도 상승은 일정 속도로 일어나는데, 이는 중요하지 않으며, 이에 따라 매체를, 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 설정 반응 온도에 도달할 수 있으며, 이들 값은 단지 예시로서 주어진다.
수 회의 가열 작업을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계, 및 선택적으로 세척 작업 후에 수득된 침전물이 물 중에 재현탁될 수 있으며, 이어서 이렇게 수득된 매체에 대해 또 다른 가열 조작이 수행될 수 있다. 이러한 다른 가열 작업은 처음에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 수행된다.
본 방법의 후속 단계 (a4)는 이전 단계로부터 생성된 침전물에 주형제를 첨가하는 것으로 이루어지며, 이러한 주형제의 기능은 혼합 산화물의 다공도를 제어하는 것이다. 주형제는 침전물의 표면에서 화학기와 상호작용하는 극성 화학기를 포함한다. 주형제는 하소 단계 이후에 제거된다.
주형제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 이의 염, 및 또한 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 이러한 첨가제에 관해서는, 출원 WO 98/45212의 교시내용을 참조할 수 있으며, 이 문헌에 기재된 계면활성제가 사용될 수 있다. 음이온성 유형의 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 설페이트, 예컨대 알코올 설페이트, 알코올 에테르 설페이트 및 황산화 알칸올아미드 에톡실레이트, 또는 설포네이트, 예컨대 설포석시네이트, 알킬벤젠설포네이트 또는 알킬나프탈렌설포네이트가 언급될 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌성 계면활성제, 알코올 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 옥사이드, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트가 언급될 수 있다. 구체적으로 Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® 및 Alkamide® 브랜드로 판매되는 제품이 언급될 수 있다.
카르복실산에 관하여, 구체적으로 지방족 모노- 또는 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 이들 중에서 포화산이 보다 구체적으로 사용될 수 있다. 따라서, 구체적으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 또는 팔미트산이 언급될 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산이 언급될 수 있다. 지방산, 보다 구체적으로 포화 지방산이 또한 사용될 수 있다. 이들은 구체적으로, 화학식 CH3-(CH2)m-COOH의 포화 선형 산일 수 있으며, 여기서 m은 6 내지 20, 보다 구체적으로 9 내지 15의 정수이다. 언급된 모든 산의 염이 또한 사용될 수 있으며, 구체적으로 암모늄 염이 사용될 수 있다. 예로서, 라우르산 및 라우르산암모늄이 보다 구체적으로 언급될 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 것들로부터 선택되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실레이트 유형의 생성물은 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올로 구성된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 생성물은 하기 화학식에 상응할 수 있으며: R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH, 여기서 R1은, 일반적으로 최대 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일하고 수소를 나타낼 수 있거나 아니면 R2는 CH3 기를 나타낼 수 있고 R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 0이 아닌 정수로서 최대 50, 보다 구체적으로 5 내지 15의 범위일 수 있으며, 이들 값은 종점을 포함한다. 계면활성제는, R1이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 화학식의 생성물들의 혼합물 또는 아니면 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기 둘 모두를 포함하는 생성물들의 혼합물로 구성될 수 있음에 유의해야 한다.
주형제의 첨가는 2가지 방식으로 수행될 수 있다. 그것은 단계 (a3)으로부터 생성된 현탁액에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 그것은 바람직하게는 온도가 최대 60℃인 현탁액에 첨가된다. 그것은 또한, 가열이 일어난 매체로부터 임의의 알려진 수단에 의해 고체 침전물을 분리한 후에 고체 침전물에 첨가될 수 있다.
혼합 산화물에 대해 주형제의 중량 백분율로 표시된, 사용되는 주형제의 양은 일반적으로 5% 내지 100%, 보다 구체적으로는 15% 내지 60%이다.
본 발명의 또 다른 유리한 대안적인 형태에 따르면, 본 방법의 최종 단계(하소 단계)를 수행하기 전에, 현탁액 내에 침전물이 발생한 매체로부터 침전물을 분리한 후에 침전물을 세척한다. 이러한 세척 작업은 물, 바람직하게는 염기성 pH의 물, 예를 들어 암모니아 수용액으로 수행될 수 있다.
단계 (a6)에서는, 회수된 침전물이 후속으로 하소되어 본 발명에 따른 혼합 산화물을 생성한다. 이러한 하소는 형성된 생성물의 결정성을 발생시킬 수 있게 한다. 생성물의 비표면적은 사용된 하소 온도가 증가함에 따라 감소된다. 하소는 일반적으로 공기 하에서 수행되지만, 예를 들어 불활성 가스 하에서 또는 제어된 분위기(산화성 또는 환원성) 하에서 수행되는 하소가 배제되지 않는다. 하소 온도는 일반적으로 700℃ 내지 1100℃이다. 혼합 산화물이 우수한 내열성을 나타내기 때문에, 825℃ 초과, 실제로 심지어는 900℃ 초과, 실제로 심지어는 950℃ 초과의 온도에서 하소를 수행할 수 있다. 이러한 온도는 825℃ 내지 1100℃, 실제로 심지어는 950℃ 내지 1100℃일 수 있다. 하소의 지속시간은 중요하지 않으며, 온도에 좌우된다. 단지 예시로서, 그것은 적어도 2시간, 보다 구체적으로는 2 내지 4시간일 수 있다.
단계 (a7) 동안, 단계 (a6)에서 수득된 혼합 산화물은 선택적으로 그라인딩되어 원하는 입자 크기를 갖는 분말을 수득할 수 있다. 예를 들어, 해머 밀(hammer mill)이 사용될 수 있다. 혼합 산화물의 분말은 부피 분포에 걸쳐 레이저 회절에 의해 결정된 평균 직경 d50이 0.5 내지 50.0 μm를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 제조는 실시예 1 내지 실시예 4의 조건에 기초할 수 있다.
본 발명은 또한 방금 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 혼합 산화물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 혼합 산화물의 용도에 관하여, 이는 자동차 공해 제어 촉매작용의 분야 내에 있다. 본 발명에 따른 혼합 산화물은 촉매 변화기의 제조에서 사용될 수 있는데, 이의 역할은 자동차 배기 가스를 처리하는 것이다. 촉매 변환기는, 혼합 산화물로부터 제조되고 고체 지지체 상에 침착된 촉매 활성 코팅 층을 포함한다. 코팅 층의 역할은, 화학 반응에 의해, 배기 가스의 소정의 오염물질, 구체적으로 일산화탄소, 소각되지 않은 탄화수소 및 질소 산화물을 환경에 덜 유해한 생성물로 변환시키는 것이다.
수반되는 화학 반응은 하기의 것일 수 있다:
2 CO + O2 → 2 CO2
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2
4 CxHy + (4x+y) O2 → 4x CO2 + 2y H2O
고체 지지체는 금속 모놀리스(metal monolith), 예를 들어 FeCr 합금일 수 있거나, 세라믹으로 제조될 수 있다. 세라믹은 코디어라이트, 탄화규소, 티탄산알루미나 또는 뮬라이트일 수 있다. 일반적으로 사용되는 고체 지지체는 다공성 벽을 갖는 다수의 작은 평행한 채널들을 포함하는, 대체로 원통형인 모놀리스로 이루어진다. 이러한 유형의 지지체는 종종 코디어라이트로 제조되고, 높은 비표면적과 제한된 압력 강하 사이에 절충을 나타낸다.
"워시코트(washcoat)"로 일반적으로 알려진 코팅 층이 고체 지지체의 표면에 침착된다. 코팅 층은 적어도 하나의 광물질과의 혼합물로서의 혼합 산화물을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 광물질은 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 규산염, 결정질 인산규소알루미늄 또는 결정질 인산알루미늄으로부터 선택될 수 있다. 조성물은 또한 각각의 조제자에게 특정한 다른 첨가제: H2S 포착제, 코팅을 용이하게 하는 역할을 갖는 유기 또는 무기 개질제, 콜로이드성 알루미나 등을 포함할 수 있다. 따라서, 코팅 층은 그러한 조성물을 포함한다. 알루미나가 일반적으로 사용되는 광물질이며, 이러한 알루미나는, 예를 들어 알칼리 토금속, 예컨대 바륨으로 선택적으로 도핑될 수 있다. 코팅 층은 또한 적어도 하나의 분산된 귀금속(예컨대, Pt, Rh 또는 Pd)을 포함한다. 귀금속의 양은 ft3으로 표시된 모놀리스의 부피에 대해 일반적으로 1 내지 400 g이다. 귀금속은 촉매 활성이다.
귀금속을 분산시키기 위하여, 귀금속의 염을 혼합 산화물의 현탁액 또는 광물질의 현탁액 또는 혼합 산화물과 광물질로 형성된 혼합물의 현탁액에 첨가할 수 있다. 염은, 예를 들어 귀금속의 염화물 또는 질산염(예를 들어, 질산로듐(III))일 수 있다. 물을 현탁액으로부터 제거하여 귀금속을 고정시키고, 고체를 건조시키고, 그것을 일반적으로 300 내지 800℃인 온도에서 공기 하에서 하소한다. 귀금속 분산의 예는 US 7 374 729의 실시예 1에서 확인할 수 있다.
고체 지지체에 현탁액을 적용함으로써 코팅 층이 수득된다. 따라서, 코팅 층은 촉매 활성을 나타내고 공해-제어 촉매로서 작용할 수 있다. 공해-제어 촉매는 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템 및 혼합 산화물은 최종적으로 NOx 트랩으로서, 또는 심지어 산화성 환경에서도 NOx의 환원을 촉진시키는 데 사용될 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명은 또한 내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리하기 위한 방법에 관한 것으로, 전술된 바와 같은 코팅 층을 포함하는 촉매 변환기를 사용하는 것을 특징으로 한다.
실시예
비표면적은 Micromeritics의 Tristar II 3020 디바이스를, 제조자가 권장하는 사용설명서에 따라 샘플에 대해 자동으로 사용하여 결정된다. 샘플을 300℃에서 15분 동안 진공 하에서 전처리한다. 표면에 흡착될 가능성이 있는 실체들을 탈착할 것이 권장된다. 측정을 0에서 0.3까지(종점 포함)에 이르는 상대 압력 p/p0의 범위에서 5개의 지점에서 수행한다. 각각의 지점에 대한 평형 시간은 5초이다.
수은 다공도 측정에 있어서는, 분말 침입도계가 구비된 Micromeritics Autopore IV 9500 디바이스를, 제조자가 권장하는 사용설명서에 따라 사용하였다. 하기 파라미터가 사용될 수 있다: 사용된 침입도계: 3.2 ml; 모세관 부피: 0.412 ml; 최대 압력("헤드 압력"): 4.68 psi; 접촉각: 130°; 수은의 표면 장력: 485 dyn/cm; 수은 밀도: 13.5335 g/ml. 측정 시작 시점에서, 5분 동안 샘플에 50 mmHg의 진공이 인가된다. 평형 시간은 하기와 같다: 저압 범위(1.3 내지 30 psi): 20초 내지 고압 범위(30 내지 60 000 psi): 30초. 측정 전에, 샘플을 100℃에서 최소 15분 동안 오븐 내에서 탈기한다.
조성은 산화물 ZrO2, CeO2, REM2O3(예를 들어, La2O3, Y2O3, Nd2O3) 및 Pr2O6의 중량 백분율로 주어진다.
실시예 1: 5 kg의 혼합 산화물 ZrO2(60%) - CeO2(30%) - La2O3(5%) - Y2O3(5%)의 제조
95.43 리터의 물, 11.3 리터의 질산지르코늄 수용액([ZrO2] = 266 g/l; 밀도 = 1.408 kg/l) 및 또한 5.8 리터의 질산제2세륨 수용액([CeO2] = 259 g/l; 밀도 = 1.439 kg/l)을 용기 내로 도입함으로써 질산세륨 및 질산지르코늄의 용액을 제조한다. 10.77 리터의 물, 0.53 리터의 질산란탄 용액([La2O3] = 472.5 g/l; 밀도 = 1.711 kg/l) 및 1.2 리터의 질산이트륨 용액([Y2O3] = 208.5 g/l; 밀도 = 1.391 kg/l)을 또 다른 용기 내로 도입함으로써 질산란탄 및 질산이트륨의 수용액을 또한 제조한다.
경사진 블레이드를 갖는 교반기가 구비된 대략 250 리터의 반응기 내로 암모니아 용액(12 mol/l로 12 l)을 교반하면서 도입하고, 후속으로 용액을 증류수로 보충하여 총 부피 125 리터의 염기성 수용액을 수득한다. 이는 전술된 2개의 용액에 존재하는 양이온에 대하여 40 몰%의 화학량론적 과량의 암모니아를 제공할 수 있게 한다.
상기에서 제조된 2개의 용액을 계속해서 교반 상태로 유지한다. 질산세륨 및 질산지르코늄의 용액을 암모니아 용액이 담긴 교반 반응기 내로 45분에 걸쳐 도입하고, 교반을 200 rpm(80 Hz)의 속도로 조정한다. 이어서, 질산란탄 및 질산이트륨의 용액을 교반 반응기 내로 15분에 걸쳐 도입하고, 이 시점에서 교반을 25 rpm(10 Hz)으로 조정한다. 침전물 현탁액을 수득한다.
현탁액을 교반기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브 내로 붓는다. 현탁액을 150℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열한다. 이어서, 현탁액을 60℃ 미만의 온도까지 냉각되게 방치하고, 1.65 kg의 라우르산을 현탁액에 첨가한다. 현탁액을 1시간 동안 교반 상태로 유지한다.
이어서, 현탁액을 여과한 다음, 침전물을 여과 모액의 부피의 1배의 비율로 pH = 9.5의 암모니아 수용액으로 세척한다(250 리터의 암모니아 수용액을 사용하여 세척을 수행함). 후속으로, 수득된 고체 생성물을 공기 하에서 950℃에서 3시간 동안 하소하여 대략 5 kg의 혼합 산화물을 회수한다.
실시예 4: 5 kg의 혼합 산화물 ZrO2(59%) - CeO2(35.5%) - La2O3(5.5%)의 제조
100.3 리터의 물, 11.1 리터의 질산지르코늄 용액([ZrO2] = 266 g/l; 밀도 = 1.408 kg/l) 및 또한 6.8 리터의 질산제2세륨 용액([CeO2] = 259 g/l; 밀도 = 1.439 kg/l)을 용기 내로 도입함으로써 질산세륨 및 질산지르코늄의 용액을 제조한다. 6.29 리터의 물 및 0.58 리터의 질산란탄 수용액([La2O3] = 472.5 g/l; 밀도 = 1.711 kg/l)을 또 다른 용기 내로 도입함으로써 질산란탄 및 질산이트륨의 수용액을 또한 제조한다.
경사진 블레이드를 갖는 교반기가 구비된 250 리터의 반응기 내로 암모니아 용액(12 mol/l로 12 리터)을 교반하면서 도입하고, 후속으로 용액을 증류수로 보충하여 총 부피 125 리터의 염기성 수용액을 수득한다. 이는 전술된 2개의 용액에 존재하는 양이온에 대하여 40 몰%의 화학량론적 과량의 암모니아를 제공할 수 있게 한다.
상기에서 제조된 2개의 용액을 계속해서 교반 상태로 유지한다. 질산세륨 및 질산지르코늄의 용액을 암모니아 용액이 담긴 교반 반응기 내로 45분에 걸쳐 도입하고, 교반을 200 rpm(80 Hz)의 속도로 조정한다. 이어서, 질산란탄 및 질산이트륨의 용액을 교반 반응기 내로 15분에 걸쳐 도입하고, 이 시점에서 교반을 25 rpm(10 Hz)으로 조정한다. 침전물 현탁액을 수득한다.
현탁액을 교반기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브 내로 붓는다. 현탁액을 150℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열한다. 이어서, 현탁액을 60℃ 미만의 온도까지 냉각되게 방치하고, 1.65 kg의 라우르산을 현탁액에 첨가한다. 현탁액을 1시간 동안 교반 상태로 유지한다.
이어서, 현탁액을 여과한 다음, 침전물을 여과 모액의 부피의 1배의 비율로 pH = 9.5의 암모니아 수용액으로 세척한다(250 리터의 암모니아 수용액을 사용하여 세척을 수행함). 후속으로, 수득된 고체 생성물을 공기 하에서 950℃에서 3시간 동안 하소하여 대략 5 kg의 혼합 산화물을 회수한다.
실시예 2~3 및 실시예 5~16: 실시예 1에 대한 것과 동일한 방식으로 이들 실시예에 따른 혼합 산화물을 제조하여 5 kg의 혼합 산화물을 회수하였다. 보다 구체적으로, 한편으로는 질산세륨 및 질산지르코늄의 수용액을 제조하고, 다른 한편으로는 질산란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속의 질산염의 수용액을 제조한다. 2개의 용액의 총 부피는 125 리터이다. 질산세륨 및 질산지르코늄의 수용액을 125 리터의 암모니아 수용액이 담긴 실시예 1의 것과 동일한 반응기 내로 45분에 걸쳐 도입하고, 교반을 200 rpm(80 Hz)의 속도로 조정한다. 암모니아의 양은 2개의 질산염 용액에 존재하는 양이온에 대하여 40 몰%의 화학량론적 과량의 암모니아가 존재하도록 하는 양이다. 이어서, 다른 질산염 용액을 교반 반응기 내로 15분에 걸쳐 도입하고, 이 시점에서 교반을 25 rpm(10 Hz)으로 조정한다. 침전물 현탁액을 수득한다.
현탁액을 교반기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브 내로 붓는다. 현탁액을 150℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열한다. 이어서, 그것을 60℃ 미만의 온도까지 냉각되게 방치하고, 1.65 kg의 라우르산을 현탁액에 첨가한다. 현탁액을 1시간 동안 교반 상태로 유지한다.
이어서, 현탁액을 여과한 다음, 침전물을 250 리터의 pH = 9.5의 암모니아 수용액으로 세척한다. 후속으로, 수득된 고체 생성물을 공기 하에서 적어도 825℃의 하소 온도에서 3시간 동안 하소하여 대략 5 kg의 혼합 산화물을 회수한다.
비교예 17: 15 kg의 혼합 산화물 ZrO2(60%) - CeO2(30%) - La2O3(5%) - Y2O3(5%)를 제조한다
32.4 리터의 질산지르코늄 수용액([ZrO2] = 278 g/l; 밀도 = 1.413 kg/l), 17.2 리터의 질산세륨 수용액([CeO2] = 262 g/l; 밀도 = 1445 kg/l), 1.59 리터의 질산란탄 수용액([La2O3] = 472.5 g/l; 밀도 = 1.711 kg/l) 및 3.5 리터의 질산이트륨 수용액([Y2O3] = 217 g/l; 밀도 = 1.39 kg/l)을 용기 내로 도입함으로써 질산염 용액을 제조한다. 후속으로, 용액을 증류수로 보충하여 70.4 리터의 질산염 용액을 수득한다.
34 리터의 암모니아 용액(12 mol/l)을 실시예 1의 교반 반응기 내로 도입하고, 후속으로 용액을 증류수로 보충하여 125 리터의 총 부피를 수득한다.
질산염 용액을 연속 교반하면서 반응기 내로 도입한다. 수득된 용액을 교반기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브 내에 넣는다. 교반하면서 매체의 온도를 2시간 동안 150℃가 되게 한다. 60℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 후에, 4.95 kg의 라우르산을 이렇게 수득된 현탁액에 첨가한다. 현탁액을 1시간 동안 교반 상태로 유지한다.
이어서, 현탁액을 여과한 다음, 침전물을 여과 모액의 부피의 1배의 비율로 암모니아 수용액으로 세척한다. 후속으로, 수득된 생성물을 3시간 동안 825℃까지 되게 하여 대략 15 kg의 혼합 산화물을 회수한다.
비교예 18: 13 kg의 혼합 산화물 ZrO2(60%) - CeO2(30%) - La2O3(5%) - Y2O3(5%)를 제조한다
52.32 리터의 물, 30.2 리터의 질산지르코늄 수용액([ZrO2] = 258 g/l; 밀도 = 1.38 kg/l) 및 또한 14.9 리터의 질산세륨 수용액([CeO2] = 261 g/l; 밀도 = 1.445 kg/l)을 용기 내로 도입함으로써 질산세륨 및 질산지르코늄의 수용액을 제조한다. 6.34 리터의 물, 1.38 리터의 질산란탄 수용액([La2O3] = 472.5 g/l; 밀도 = 1.711 kg/l) 및 3.1 리터의 질산이트륨 수용액([Y2O3] = 208 g/l; 밀도 = 1.391 kg/l)을 또 다른 용기 내로 도입함으로써 질산란탄 및 질산이트륨의 수용액을 또한 제조한다.
실시예 1에 대한 것과 동일한 반응기 내로 암모니아 용액(12 mol/l로 30 리터)을 교반하면서 도입하고, 후속으로 용액을 증류수로 보충하여 총 부피 108.3 리터의 염기성 용액을 수득한다. 이는 침전될 양이온에 대하여 40 몰%의 화학량론적 과량의 암모니아를 제공할 수 있게 한다.
상기에서 제조된 2개의 용액을 계속해서 교반 상태로 유지한다. 질산세륨 및 질산지르코늄의 용액을 암모니아 용액이 담긴 교반 반응기 내로 45분에 걸쳐 도입하고, 교반을 125 rpm(50 Hz)의 속도로 조정한다. 이어서, 질산란탄 및 질산이트륨의 용액을 15분에 걸쳐 도입하고 교반 반응기 내에서 교반하며, 이 시점에서 교반을 100 rpm(40 Hz)으로 조정한다. 침전물 현탁액을 수득한다.
현탁액을 교반기가 구비된 스테인리스 강 오토클레이브 내로 붓는다. 현탁액을 150℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열한다. 이어서, 60℃ 미만의 온도까지 냉각시킨 후에, 4.29 kg의 라우르산을 현탁액에 첨가한다. 현탁액을 1시간 동안 교반 상태로 유지한다.
이어서, 현탁액을 여과한 다음, 침전물을 여과 모액의 부피의 1배의 비율로 pH = 9.5의 암모니아 수용액으로 세척한다. 이어서, 현탁액을 여과한 다음, 침전물을 물로 세척한다. 후속으로, 수득된 생성물을 공기 하에서 825℃에서 3시간 동안 하소하여 13 kg을 회수한다.
제조된 산화물이 표 1에 기재되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 16의 혼합 산화물은 본 발명을 예시하며, 실시예 1의 조건 하에서 본 발명의 방법에 따라 제조하였다. 실시예 17 내지 실시예 22의 혼합 산화물의 경우에는, 비교예 17 또는 비교예 18의 방법에 따라 이들을 제조하였다. Tcal은 회수된 침전물이 하소되는(본 방법의 단계 (a6)) 온도를 나타낸다. 모든 경우에, 이 단계에서의 하소는 3시간 지속된다. 따라서, STcal /3 h는 본 제조 방법의 종료 시점에서 수득된 "새로운" 혼합 산화물의 BET 비표면적을 나타낸다.
실시예 8의 혼합 산화물은 비교예 21의 혼합 산화물과 직접 비교될 수 있는데, 이는, 2개의 혼합 산화물이 동일한 산화물 비율을 가지며, 825℃의 동일한 온도에서 하소된 후에 수득되었기 때문이다(표 I).
[표 I]
Figure pct00018
실시예 8의 혼합 산화물은 비교예 21의 혼합 산화물에 대한 것보다 더 높은 비표면적, 더 작은 직경 Dp, 1100℃/4 hr, 및 더 높은 R 인자를 나타내는 것으로 관찰될 수 있다. 더욱이, 변동 Dp, 1100℃/4 h - Dp, 900℃/4 h가 감소된다.
실시예 10의 혼합 산화물은 비교예 22의 혼합 산화물과 직접 비교될 수 있는데, 이는, 2개의 혼합 산화물이 동일한 산화물 비율을 나타내며, 950℃의 동일한 온도에서 하소된 후에 수득되었기 때문이다.
[표 II]
Figure pct00019
실시예 10의 혼합 산화물은 비교예 22의 혼합 산화물에 대한 것보다 더 높은 비표면적, 더 작은 직경 Dp, 1100℃/4 hr, 및 더 높은 R 인자를 나타내는 것으로 관찰될 수 있다.
실시예 19: 혼합 산화물에의 Rh III 염의 함침
실시예 1, 실시예 17 및 실시예 18(Zr-Ce-La-Y-Nd 산화물 60-30-5-6-0의 동일한 비율을 가짐)의 혼합 산화물에 질산로듐(III)을 함침한다. 혼합 산화물을 질산로듐(III)의 용액(이 용액의 부피는 총 기공 부피보다 더 큼)과 접촉되게 하고, 이어서 물을 증발시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소를 수행한다. 촉매 전체에 대한 로듐의 비율은 0.1 중량%이다.
실시예 20: 실시예 19의 함침된 혼합 산화물의 에이징(aging)
10% H2O의 존재 하에서 2% CO와 2% O2를 매 5분마다 교대로 주입하면서, 산화환원 환경에서 에이징 시험 벤치 상에서 에이징을 수행한다(CO, O2 및 H2O에 대한 % 값은 부피 기준으로 제공된다). 사용된 가스 유량은 STP 조건 하에서 70 cc/분이고, 시험된 함침된 혼합 산화물의 중량은 2.5 g이다. 최종 주입은 산화성이다(2% O2). 에이징 온도는 6시간의 총 지속시간 동안 1100℃이다.
온도-프로그래밍된 환원 디바이스
온도-프로그래밍된 환원(TPR)은, 그 자체가 또한 제어되는 가스 스트림 하에서 프로그래밍된 온도에 샘플이 노출될 때, 샘플에 의해 소비된 수소의 부피를 결정할 수 있게 한다. 이 디바이스는, 가스의 통과의 제어를 가능하게 하는 일련의 솔레노이드 밸브, 상이한 라인들에서 유량을 고정시킬 수 있게 하는 일련의 벌크 유량계, 가스 스트림을 안내할 수 있게 하는 일련의 선택 밸브, 샘플이 담겨 있고 가스 매니폴드에 연결된 (U자형) 석영 반응기(하향 유동 유동층 반응기, 온도는 반응기 내에 위치된 열전대에 의해 취해짐), 반응기가 배치된 오븐, H2O 트랩, 및 가스 혼합물의 성분을 분석할 수 있게 하는 카사로미터(katharometer)(TCD)로 이루어진다.
컴퓨터는 Micromeritics Autochem II 2920 소프트웨어를 사용하여 자동 기능화를 관리하고, 진행 중인 실험에 관한 데이터를 실시간으로 수집할 수 있게 한다. 그것은 또한 Grams/32 소프트웨어에 의해 이들 데이터를 곡선으로 변환시키기 위하여 프로세싱을 수행한다.
TPR에 의한 분석의 조건
10% O2의 존재 하에서 샘플이 500℃가 되게 한 후에, 상온으로부터 10℃/분의 온도 구배에 따라 수소의 스트림(10 부피% H2를 포함하는 H2/Ar) 하에서 샘플이 900℃까지 되게 함으로써 TPR을 수행한다.
실시예 19의 함침된 혼합 산화물에 대한 결과(표 III)
[표 III]
Figure pct00020
실시예 20의 함침 및 에이징된 혼합 산화물에 대한 결과(표 IV)
[표 IV]
Figure pct00021
소비된 수소의 부피는 본 발명에 따른 혼합 산화물로부터 수득된 샘플의 경우에, 에이징되지 않은 생성물(표 III) 또는 에이징된 생성물(표 IV) 어느 것이든 관계 없이 더 높은 것으로 확인된다.
Figure pct00022

Claims (27)

  1. 지르코늄, 세륨, 란탄, 및 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM)의 혼합 산화물로서,
    혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서 표시된 이들 원소의 중량 비율은 하기와 같으며:
    Figure pct00023
    세륨 8% 내지 45%;
    Figure pct00024
    란탄 1% 내지 10%;
    Figure pct00025
    세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속 0% 내지 15%;
    Figure pct00026
    지르코늄 잔부,
    혼합 산화물은,
    Figure pct00027
    1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 30 m2/g의 BET 비표면적;
    Figure pct00028
    1000℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 55 m2/g의 BET 비표면적
    을 나타내고;
    1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정(mercury porosimetry)에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)은 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 피크를 나타내며, 피크의 최대치는 24 내지 34 nm의 기공 직경(Dp,1100℃/4 h로 표시됨)에 상응하고, V와 D는 각각 기공 부피와 기공 직경을 나타내는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 하프늄을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 산화물 내의 하프늄의 중량 비율은 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서 표시될 때 2.5% 이하, 실제로 심지어는 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 Ce, La, REM, Zr 및 Hf는 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 형태로, 보다 구체적으로는 산화물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  5. 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 란탄 산화물, 선택적으로 세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속(REM)의 산화물, 및 선택적으로 하프늄 산화물의 혼합물로 이루어진 혼합 산화물로서,
    상기 산화물의 중량 비율은 하기와 같으며:
    Figure pct00029
    세륨 산화물 8% 내지 45%;
    Figure pct00030
    란탄 산화물 1% 내지 10%;
    Figure pct00031
    세륨 및 란탄 이외의 적어도 하나의 희토류 금속의 산화물 0% 내지 15%;
    Figure pct00032
    하프늄 산화물 0% 내지 2.5%;
    Figure pct00033
    지르코늄 산화물 잔부,
    혼합 산화물은,
    Figure pct00034
    1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 30 m2/g의 BET 비표면적;
    Figure pct00035
    1000℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 55 m2/g의 BET 비표면적
    을 나타내고;
    1100℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)은 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 피크를 나타내며, 피크의 최대치는 24 내지 34 nm의 기공 직경 Dp,1100℃/4 h에 상응하고, V와 D는 각각 기공 부피와 기공 직경을 나타내는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 원소들로 이루어진 것인, 혼합 산화물:
    - 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄, 이트륨; 또는
    - 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄, 이트륨, 네오디뮴; 또는
    - 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄, 이트륨, 프라세오디뮴; 또는
    - 지르코늄 및 선택적으로 하프늄, 세륨, 란탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식으로 정의된 비 R이 0.60 이상, 보다 구체적으로는 0.65 이상, 실제로 심지어는 0.70 이상인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물:
    Figure pct00036

    (상기 식에서,
    Figure pct00037
    V1은 직경(단위: nm)이 (Dp,1100℃/4 h - 15) 내지 (Dp,1100℃/4 h + 15)인 기공들에 의해 발생된 기공 부피이고;
    Figure pct00038
    V2는 직경이 200 nm 이하인 기공들에 의해 발생된 기공 부피이고;
    Figure pct00039
    V1 및 V2는 1100℃에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 결정됨).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, SnO2 산화물 형태의 주석을, 혼합 산화물의 총 중량에 대해 산화물 당량으로서, 엄격하게는 1.0% 미만, 실제로 심지어는 0.01% 미만의 중량 비율로 포함하는 것인, 혼합 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산소를 제외하면, 지르코늄의 산화물 당량으로서의 중량 비율이 혼합 산화물의 다른 구성 원소 각각의 산화물 당량으로서의 중량 비율보다 더 큰 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 당량으로서 표시된 지르코늄의 중량 비율은 40% 내지 91%일 수 있는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속은 이트륨, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속을 포함하지 않는 것인, 혼합 산화물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 란탄 이외의 희토류 금속으로서 이트륨만을 포함하는 것인, 혼합 산화물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 및 란탄 이외에 단지 2가지 희토류 금속만을 포함하며, 여기서 2가지 희토류 금속은 이트륨과 네오디뮴 또는 아니면 이트륨과 프라세오디뮴일 수 있는 것인, 혼합 산화물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기공 직경 Dp,1100℃/4 h는 24 nm 내지 30 nm(여기서, 상한치는 제외됨)인 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대한 수은 다공도 측정에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)은 직경이 200 nm 이하인 기공들의 범위에서 피크를 나타내며, 여기서 피크의 최대치는 기공 직경 Dp,900℃/4 h에 상응하고, 피크는 Dp,1100℃/4 h - Dp, 900℃/4 h의 절대값 차이가 15 nm 이하, 실제로 심지어는 10 nm 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후, 적어도 60 m2/g의 BET 비표면적을 나타내는 것인, 혼합 산화물.
  18. 분말 형태로 제공되고, 부피 분포에 걸쳐 레이저 회절에 의해 결정된 평균 직경 d50이 0.5 내지 50.0 μm인 혼합 산화물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소된 후의 혼합 산화물에 대해 수은 다공도 측정에 의해 구한 미분 곡선(dV/dlogD)이 2개의 구별되는 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  20. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 혼합 산화물의 제조 방법:
    - (a1) 질산세륨 및 질산지르코늄의 수용액을 염기성 수용액이 담긴 교반 용기(stirred vessel) 내로 도입하는 단계;
    - (a2) 후속으로, 질산란탄, 및 혼합 산화물에 선택적으로 존재하는 희토류 금속(REM)의 질산염의 수용액을, 교반 상태로 유지된, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물 내로 도입하는 단계;
    - (a3) 단계 (a2)의 종료 시점에서 수득된 현탁액을 교반하면서 가열하는 단계;
    - (a4) 후속으로, 주형제(templating agent)를 이전 단계에서 수득된 현탁액 내로 도입하는 단계;
    - (a5) 선택적으로, 현탁액을 여과하고, 침전물을 세척하는 단계;
    - (a6) 단계 (a5)의 종료 시점에서 수득된 침전물을 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 하소하여 혼합 산화물을 수득하는 단계;
    - (a7) 단계 (a6)에서 수득된 혼합 산화물을 선택적으로 그라인딩하는 단계.
  21. 제20항의 방법에 의해 수득될 수 있는 혼합 산화물.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 또는 제20항에 청구된 혼합 산화물을 적어도 하나의 광물질과의 혼합물로서 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 광물질은 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 규산염, 결정질 인산규소알루미늄 또는 결정질 인산알루미늄으로부터 선택되는 것인, 조성물.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 또는 제21항에 기재된 혼합 산화물로부터 또는 제22항 또는 제23항에 청구된 조성물로부터 제조되고, 고체 지지체의 표면에 침착된 촉매 활성 코팅 층.
  25. 제24항에 청구된 코팅 층을 포함하는, 자동차 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 변환기.
  26. 촉매 변환기의 제조에 있어서, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 청구된 또는 제21항에 청구된 혼합 산화물 또는 제22항 또는 제23항에 청구된 조성물의 용도.
  27. 내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는 방법으로서,
    제24항에 청구된 코팅 층을 포함하는 촉매 변환기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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