BR112018071988B1 - Óxido misto à base de cério e de zircônio - Google Patents

Óxido misto à base de cério e de zircônio Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a um óxido misto de zircônio, de cério, de lantânio e de pelo menos um óxido de uma terra-rara diferente do cério e do lantânio que apresenta uma porosidade específica e uma superfície específica elevada, seu processo de preparação e sua utilização em catálise.

Description

Campo da técnica
[0001] A presente invenção refere-se a um óxido misto de zircônio, de cério, de lantânio e de pelo menos um óxido de uma terra-rara diferente do cério e do lantânio que apresenta uma porosidade específica e uma superfície específica elevada, seu processo de preparação e sua utilização em catálise.
Problema da técnica
[0002] Utiliza-se atualmente para o tratamento dos gases de escapamento dos motores de combustão interna (catálise pós-combustão automotiva) catalisadores ditos multifuncionais. Por multifuncionais, entende-se os catalisadores com capacidade de operar não somente a oxidação, em particular do monóxido de carbono e dos hidrocarbonetos presentes nos gases de escapamento, mas igualmente a redução, em particular dos óxidos de nitrogênio igualmente presentes nesses gases (catalisadores de "três vias").
[0003] O catalisador resulta da interação de um metal precioso (por exemplo Pd, Pt, Rh) com um óxido misto à base de cério e de zircônio frequentemente em mistura com a alumina. O óxido misto deve apresentar uma porosidade adaptada. Assim, o mesmo deve apresentar um volume poroso suficientemente importante e também incluir poros de tamanho suficientemente grande para permitir uma boa difusão dos gases. O óxido misto deve também apresentar uma superfície específica suficientemente elevada para ser utilizável em catálise.
[0004] É conhecido que os poros de pequenos tamanhos desenvolvem a maior superfície específica. No entanto, são esses poros que são os mais sensíveis à sinterização. Portanto, é interessante desenvolver um óxido misto que apresenta um bom meio-termo entre um volume poroso importante, uma superfície importante mesmo após manutenção a uma temperatura elevada, e para o qual existe uma população de poros de pequenos tamanhos que apresenta uma boa resistência térmica.
[0005] O óxido misto de acordo com a invenção, conforme descrito na reivindicação 1, visa tal meio-termo.
[0006] Outras características, detalhes e vantagens da invenção surgirão ainda mais completamente durante a leitura da descrição e das Figuras anexas.
Figuras
[0007] As Figuras 1/6 a 6/6 representam as curvas derivadas (C) que fornecem dV/dlog D em função de D para vários óxidos mistos. Figura 1/6: curvas (C) para o óxido misto do exemplo 1 após calcinação 4 h a 900 °C; após calcinação 4 h a 1.100 °C. Figura 2/6: curvas (C) para o óxido misto do exemplo comparativo 17 após calcinação 4 h a 900 °C; após calcinação 4 h a 1.100 °C. Figura 3/6: curvas (C) para o óxido misto do exemplo comparativo 18 após calcinação 4 h a 900 °C; após calcinação 4 h a 1.100 °C. Figura 4/6: curvas (C) para o óxido misto do exemplo comparativo 22 após calcinação 3 h a 950 °C; após calcinação 4 h a 1.100 °C. Figura 5/6: curvas (C) para o óxido misto do exemplo 10 após calcinação 3 h a 950 °C; após calcinação 4 h a 1.100 °C. Figura 6/6: curvas (C) para o óxido misto do exemplo 6 após calcinação 4 h a 900 °C; após calcinação 4 h a 1.100 °C.
Definições
[0008] Entende-se por superfície específica, a superfície específica BET determinada por adsorção de nitrogênio. A mesma é obtida conforme a norma ASTM D3663 - 03 estabelecida a partir do método BRUNAUER - EMMETT - TELLER descrito no periódico "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Utiliza-se a abreviação ST(°C) / x(h) para designar a superfície específica de uma composição, obtida pelo método BET conforme descrito acima, após calcinação da composição a uma temperatura T expressa em °C durante uma duração de x horas. Por exemplo, S1.000 °C/4 h designa a superfície específica BET de uma composição após calcinação da mesma a 1.000 °C durante 4 h. As calcinações para uma temperatura e uma duração dadas correspondem, salvo indicação contrária, às calcinações sob ar em um patamar de temperatura pela duração indicada. Pode-se utilizar um aparelho Tristar II 3020 da Micromeritics nas amostras respeitando-se indicações preconizadas pelo fabricante.
[0009] As porosidades indicadas são medidas por porosimetria por intrusão de mercúrio conforme a norma ASTM D 4284-83 ("Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry"). Pode-se utilizar um aparelho Micromeritics Autopore IV 9500 dotado de um penetrômetro de pó respeitando-se indicações preconizadas pelo fabricante.
[0010] A porosimetria por intrusão de mercúrio permite obter o volume poroso (V) em função do diâmetro de poro (D). A partir desses dados, é possível obter a curva (C) que representa a derivada (dV/dlogD) da função V em função de log D. A curva derivada (C) pode apresentar um ou vários picos situados, cada um, a um diâmetro denotado Dp. Os poros que são considerados como característicos para a invenção são aqueles que apresentam um diâmetro inferior ou igual a 200 nm.
[0011] Entende-se por terra-rara os elementos do grupo constituído pelo ítrio e os elementos da classificação periódica de número atômico compreendido inclusivamente entre 57 e 71.
[0012] As proporções são dadas em massa de óxido, salvo indicação contrária. Considera-se para isso que o óxido de cério está na forma de óxido cérico (CeO2), que os óxidos das outras terras-raras estão na forma TR2O3, em que TR designa a terra-rara (com exceção do praseodímio expresso na forma Pr6O11), e que o óxido de zircônio e de háfnio estão na forma ZrO2 e HfO2.
[0013] Especifica-se na sequência da descrição que, salvo indicação contrária, nos intervalos de valores que são dados, os valores nos limites estão inclusos. Fundamentos da técnica
[0014] O documento WO 2011/006780 descreve composições à base de óxido de cério e de óxido de zircônio que apresentam, após calcinação a 900 °C durante 4 h, duas populações de poros bem distintas. A superfície S1.100 °C/4 h é de pelo menos 15 m2/g, de acordo com uma modalidade. Nos exemplos, essa superfície é de, no máximo, 19 m2/g.
[0015] O documento WO 2011/138255 descreve composições à base de óxidos de zircônio, de cério e de ítrio que apresentam, após calcinação a 900 °C durante 4 h, duas populações de poros bem distintas. Após calcinação a 1.100 °C durante 4 h, essas apresentam uma população de poros cujo diâmetro está centrado em um valor compreendido entre 30 e 70 nm, mais particularmente em torno de 50 nm. A superfície S1.100 °C/4 h é de pelo menos 25 m2/g, mais particularmente de pelo menos 27 m2/g. Nos exemplos, o valor máximo de S1.100 °C/4 h é de 33 m2/g e aquele de S1.000 °C/4 h é de 50 m2/g. Os óxidos mistos da presente invenção se caracterizam por uma superfície S1.000 °C/4 h mais elevada, superior a 55 m2/g.
[0016] O documento WO 2012/072439 descreve composições à base de óxidos de zircônio e de uma terra-rara diferente do cério que apresentam uma superfície S1.100 °C/4 h de pelo menos 25 m2/g, mais particularmente de pelo menos 27 m2/g. É indicado que é possível obter uma superfície específica que vai até 37 m2/g. Nos exemplos, o valor máximo de S1.100 °C/4 h é de 33 m2/g. Essas composições não contêm cério (página 2- linha 29). Os óxidos mistos da presente invenção se caracterizam por uma superfície S1.000 °C/4 h bem mais elevada, superior a 55 m2/g.
[0017] O documento WO 2011/083157 descreve composições à base de óxidos de zircônio, de cério e de pelo menos uma terra-rara diferente do cério que apresentam uma S1.000 °c/6 h de pelo menos 45 m2/g, ainda mais particularmente de pelo menos 55 m2/g. As superfícies S1.100 °c/4 h das composições da tabela 1 são, no entanto, inferiores a 25 m2/g.
[0018] O documento WO 2004/002893 descreve uma composição à base de óxidos de zircônio, de cério, de lantânio e de uma terra-rara diferente do cério. A superfície S1.000 °c/6 h é de pelo menos 40 m2/g, mais particularmente de pelo menos 55 m2/g. A superfície S1.100 °c/6 h é de pelo menos 20 m2/g. O exemplo desse pedido é uma composição ZrO2 (73,5%)/CeO2 (20%)/La2O3 (2,5%)/Nd2O3 (4%)que apresenta uma superfície S1.000 °C/10 h de 55 m2/g e uma superfície S1.100 °C/10 h de 23 m2/g.
[0019] O documento WO 2014/1221402 descreve composições à base de óxidos de zircônio, de cério, de lantânio, de ítrio ou gadolínio e de estanho (1 a 15%) que apresentam uma S1.000 °c /6 h de pelo menos 45 m2/g, até mesmo de pelo menos 60 m2/g, e uma superfície S1.100 °c/6 h de pelo menos 25 m2/g, até mesmo de pelo menos 40 m2/g.
[0020] O documento WO 07093593 descreve composições à base de óxidos de zircônio, de cério, de ítrio, de lantânio e de uma terra-rara diferente do cério e do lantânio que podem apresentar, para uma das duas variantes, uma superfície S1.000 °c/ 4 h de pelo menos 30 m2/g. Essas composições compreendem uma proporção em peso de óxido de ítrio compreendia entre 10 e 25% e uma proporção em peso de óxido da terra-rara suplementar compreendia entre 2 e 15%. Todos os exemplos compreendem uma proporção de terra-rara diferente do cério e do lantânio que é superior a 15% em peso.
[0021] O documento WO 2009/130202 descreve composições à base de óxidos de zircônio, de cério e de ítrio cuja proporção de óxido de cério é de, no máximo, 15% em peso.
[0022] O documento WO 2012/171947 descreve composições à base de óxidos de cério, de zircônio e de pelo menos uma terra-rara diferente do cério, que tem um teor de óxido de cério superior a 50% em massa. Os óxidos mistos da presente invenção têm uma proporção de cério inferior a 45%.
[0023] Os documentos WO 03037506, EP 0955267, EP 1621251, US 7.927.699 descrevem composições cujas superfícies específicas não são tão elevadas quanto para os óxidos mistos da presente invenção.
[0024] O documento EP 2868369 descreve a preparação de um óxido misto 40% de CeO2, 50% de ZrO2, 5% de Pr2O3, 5% de La2O3 com o auxílio de uma ferramenta de micromistura. No entanto, não é mencionado nem a superfície específica nem a porosidade do óxido misto nesse documento.
[0025] O documento FR 2955098 descreve óxidos mistos. Não é feita referência às características de porosidade do óxido misto de acordo com a reivindicação 1.
Descrição detalhada
[0026] Tratando-se do óxido misto de acordo com a invenção, esse é um óxido misto de zircônio, de cério, de lantânio e eventualmente de pelo menos uma terra-rara diferente do cério e do lantânio (denotada TR), em que as proporções em peso desses elementos expressas em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto são as seguintes: • entre 8% e 45% de cério; • entre 1 e 10% de lantânio; • entre 0 e 15% da terra-rara diferente do cério e do lantânio; • o complemento em zircônio, caracterizado pelo fato de que o óxido misto apresenta: • após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 30 m2/g; • após calcinação a uma temperatura de 1.000 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 55 m2/g; e em que a curva derivada (dV/dlogD), obtida por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, apresenta no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro Dp, 1.100 °C/4 h compreendido entre 24 e 34 nm, em que V e D designam, respectivamente, o volume poroso e o diâmetro de poro.
[0027] Os elementos supracitados Ce, La, TR e Zr estão geralmente presentes na forma de óxidos. Contudo, não se exclui que possam estar presentes pelo menos em parte na forma de hidróxidos ou de oxi-hidróxidos. As proporções desses elementos podem ser determinadas com o auxílio das técnicas de análise usuais nos laboratórios, especialmente a fluorescência de raios X, por exemplo utilizando-se o espectrômetro PANalytical Axios-Max. As proporções desses elementos são dadas em peso em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto.
[0028] O óxido misto compreende os elementos supracitados nas proporções indicadas, mas pode também compreender outros elementos, como por exemplo impurezas. As impurezas podem provir das matérias-primas ou dos reagentes de partida utilizados. A proporção total das impurezas é geralmente inferior a 0,1%, expressa em peso em relação ao peso total do óxido misto. O óxido misto pode também compreender o háfnio que está geralmente presente em associação com o zircônio nos minerais naturais. A proporção de háfnio em relação ao zircônio depende do mineral de onde é extraído o zircônio. A proporção mássica Zr/Hf em certos minerais pode ser, assim, da ordem de 50/1. Assim, por exemplo, a baddeleyita contém cerca de 98% de óxido de zircônio para 2% de óxido de háfnio. Como o zircônio, o háfnio está geralmente presente na forma de óxido. Contudo, não se exclui que possa estar presente pelo menos em parte na forma de hidróxido ou de oxi-hidróxido. A proporção em peso de háfnio no óxido misto é inferior ou igual a 2,5%, ou mesmo a 2,0%, expressa em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto. As proporções das impurezas podem ser determinadas com o auxílio da espectrometria com plasma por acoplamento indutivo (ICP-MS).
[0029] De acordo com uma variante, para a qual se aplicam igualmente as características e modalidades descritas abaixo, o óxido misto consiste em uma mistura dos óxidos de zircônio, de cério, de lantânio, eventualmente de pelo menos uma terra-rara diferente do cério e do lantânio (TR) e eventualmente de háfnio, em que as proporções em peso dos ditos óxidos são as seguintes: • entre 8 e 45% de óxido de cério; • entre 1 e 10% de óxido de lantânio; • entre 0 e 15% de pelo menos um óxido de terra-rara diferente do cério e do lantânio; • entre 0 e 2,5% de óxido de háfnio; • o complemento em óxido de zircônio, caracterizado pelo fato de que o óxido misto apresenta: • após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 30 m2/g; • após calcinação a uma temperatura de 1.000 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 55 m2/g; e em que a curva derivada (dV/dlogD), obtida por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, apresenta no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro Dp, 1.100 °C/4 h compreendido entre 24 e 34 nm, em que V e D designam, respectivamente, o volume poroso e o diâmetro de poro.
[0030] O óxido misto pode também compreender o estanho na forma de óxido SnO2 em uma proporção em peso em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto, estritamente inferior a 1,0%, ou mesmo inferior a 0,01%. De preferência, o óxido misto não contém estanho.
[0031] A proporção em peso de cério está compreendida entre 8 e 45%, mais particularmente entre 18 e 45%. Essa proporção pode estar também compreendida entre 8 e 12%.
[0032] A proporção em peso de lantânio está compreendida entre 1 e 10%, mais particularmente entre 2 e 9%.
[0033] O óxido misto pode também compreender entre 0 e 15% em peso de pelo menos uma terra-rara diferente do cério ou do lantânio (TR). A terra-rara pode ser escolhida dentre o ítrio, o neodímio ou o praseodímio.
[0034] O óxido misto compreende igualmente o zircônio. A proporção em peso do zircônio é em complemento até 100% dos outros elementos do óxido misto. De acordo com uma modalidade, o zircônio é, com exceção do oxigênio, o elemento majoritário, isto é, cuja proporção em peso em equivalente de óxido é superior à proporção em peso em equivalente de óxido de cada um dos outros elementos constitutivos do óxido misto (isto é, Ce, La e caso necessário TR, Hf, Sn). De acordo com uma outra modalidade, a proporção em peso de zircônio pode estar compreendida entre 40 e 91%.
[0035] De acordo com uma modalidade, o óxido não compreende terra-rara diferente do cério e do lantânio. De acordo com essa modalidade, a proporção em peso do cério pode estar compreendida entre 30 e 40% e a do lantânio entre 3 e 6%. O complemento em zircônio pode estar compreendido entre 54 e 67% em peso.
[0036] De acordo com uma outra modalidade, o óxido misto compreende apenas o ítrio como terra-rara diferente do cério e do lantânio. De acordo com essa modalidade, a proporção de ítrio pode estar compreendida entre 1 e 15%, mais particularmente entre 1 e 13%. A proporção de cério pode estar compreendida entre 20 e 40%.
[0037] De acordo com uma outra modalidade, o óxido misto compreende apenas duas terras-raras diferentes do cério e do lantânio que podem ser o ítrio e o neodímio ou mesmo o ítrio e o praseodímio. A proporção de ítrio pode estar compreendida entre 1 e 10% em peso, e a do neodímio ou do praseodímio entre 2 e 6%.
[0038] Os elementos seguintes constitutivos do óxido misto podem ser os seguintes: - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio, ítrio; ou - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio, ítrio, neodímio; ou - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio, ítrio, praseodímio; ou - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio.
[0039] De acordo com uma modalidade, o óxido misto pode apresentar apenas uma só fase após calcinação a 900 °C/4 h e/ou a 1.100 °C/4 h. Essa fase única pode ser uma fase cúbica ou quadrática.
[0040] De acordo com uma outra modalidade, pode-se distinguir após calcinação a 900 °C/4 h a presença de várias fases cristalográficas em que uma é cúbica ou mesmo quadrática. De acordo com uma outra modalidade, pode-se distinguir após calcinação a 1.100 °C/4 h, a presença de várias fases cristalográficas em que uma é cúbica ou mesmo quadrática.
[0041] Uma característica importante do óxido misto é que esse apresenta uma porosidade específica após calcinação a 1.100 °C durante 4 horas. Assim, após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, é possível distinguir na curva derivada (C) no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro denotado Dp,1.100 °C/4 h, compreendido entre 24 nm e 34 nm. De acordo com uma modalidade, Dp,i.ioo °c/4 h está compreendido entre 24 nm e 30 nm, em que esse valor superior é excluído (dito de outro modo, Dp, i.ioo °c/4 h é superior ou igual a 24 nm e estritamente inferior a 3o nm).
[0042] Após calcinação a 1.100 °C durante 4 h, o óxido misto pode ser tal que o volume poroso desenvolvido pelos poros em torno do diâmetro Dp,1.100 °C/4 h represente uma parte importante do volume poroso que é desenvolvido pelos poros cujo diâmetro é inferior ou igual a 200 nm. Pode-se evidenciar isso com o auxílio da razão R que é definida pela fórmula abaixo:
Figure img0001
na qual: • V1 é o volume poroso desenvolvido pelos poros cujo diâmetro em nm está compreendido entre (Dp,1.100 °C/4 h - 15) e (Dp,1.100 °C/4 h +15); • V2 é o volume poroso desenvolvido pelos poros cujo diâmetro é inferior ou igual a 200 nm; • em que V1 e V2 são determinados por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a 1.100 °C durante 4 h.
[0043] Na faixa dos diâmetros inferiores ou iguais a 200 nm, o volume poroso que é desenvolvido corresponde ao volume poroso inter e intrapartículas. Consequentemente, o volume poroso indicado aqui corresponde ao volume poroso inter e intrapartículas tal como é deduzido dos valores de volume dados pelo aparelho.
[0044] A razão R permite avaliar a parte do volume poroso desenvolvida pela população dos "pequenos" poros. O valor de 15 nm mantido para a razão R é próximo da largura à meia altura dos picos observados. Quanto mais elevado é a R, mais a distribuição de volume dos poros é restrita em torno dos "pequenos" poros em torno de Dp,i.ioo °c/4 h, isto é, cujo diâmetro em nm está compreendido entre (Dp, 1.100 °c/4 h - 15) e (Dp, 1.100 °C/4 h + 15) . Essa razão R é superior a 0,60. A mesma pode ser superior a 0,65, ou mesmo a 0,70. É possível alcançar um valor R de 0,90 como é visível para o exemplo 8. A razão R pode, portanto, estar compreendida entre 0,60 e 0,90, entre 0,65 e 0,90, ou mesmo entre 0,70 e 0,90.
[0045] De acordo com uma outra modalidade, a curva derivada (dV/dlogD), obtida por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a uma temperatura de 900 °C durante 4 horas, apresenta no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro denotado Dp,900 °C/4 h e tal que a diferença em valor absoluto Dp, 1.100 °C/4 h - Dp, 900 °C/4 h seja inferior ou igual a 15 nm, ou mesmo inferior ou igual a 10 nm. Isso traduz o fato que a população dos poros que desenvolve o volume poroso no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm é pouco afetada pela sinterização.
[0046] De acordo com uma modalidade, após calcinação a 900 °C durante 4 h, o óxido misto não apresenta na curva (C) dois picos distintos na faixa dos poros cujo diâmetro é inferior ou igual a 200 nm.
[0047] O óxido misto se caracteriza também por uma superfície específica elevada, devido especialmente à sua porosidade específica. Assim, esse apresenta uma superfície S1.100 °C/4 h de pelo menos 30 m2/g, mais particularmente de pelo menos 32 m2/g, ou mesmo de pelo menos 35 m2/g. É possível alcançar um valor de 40 m2/g. Essa superfície específica pode estar compreendida entre 30 e 40 m2/g.
[0048] O óxido misto apresenta igualmente uma superfície Si.ooo °c/4 h de pelo menos 55 m2/g, mais particularmente de pelo menos 58 m2/g. É possível alcançar um valor de 65 m2/g. Essa superfície específica pode estar compreendida entre 55 e 65 m2/g.
[0049] A superfície S900 °c/4 h pode ser de pelo menos 60 m2/g, mais particularmente de pelo menos 65 m2/g. A superfície S900 °c/4 h pode ser de pelo menos 80 m2/g quando o óxido misto nunca foi submetido a uma temperatura superior ou igual a 900 °C. É possível alcançar um valor de 85 m2/g. Essa superfície específica pode estar compreendida entre 6o e 85 m2/g.
[0050] Tratando-se do processo de preparação do óxido misto de acordo com a invenção, esse compreende as etapas seguintes: - (ai) introduzir uma solução aquosa de nitrato de cério e de zircônio em uma cuba agitada que contém uma solução aquosa básica; - (a2) introduzir, em seguida, na mistura formada na etapa (ai) mantida sob agitação, uma solução aquosa de nitrato de lantânio e a terra-rara (TR) eventualmente presente no óxido misto; - (a3) a suspensão obtida ao final da etapa (a2) é aquecida sob agitação; - (a4) introduzir, em seguida à suspensão obtida na etapa anterior, um agente texturizador; - (a5) eventualmente, a suspensão é filtrada e o precipitado é lavado; - (a6) o precipitado obtido ao final da etapa (a5) é calcinado a uma temperatura compreendida entre 700 °C e 1.100 °C para proporcionar o óxido misto; - (a7) o óxido misto obtido na etapa (a6) pode ser eventualmente triturado.
[0051] Na etapa (a1), utiliza-se uma solução que compreende os nitratos de zircônio e de cério (designada na sequência por solução CZ-nitrato). Para preparar tal solução, pode-se dissolver na água o nitrato de zirconila cristalizado. É possível também dissolver o carbonato básico de zircônio ou de hidróxido de zircônio pelo ácido nítrico. Esse ataque ácido pode ser preferencialmente conduzido com uma razão molar NO3-/Zr compreendida entre 1,7 e 2,3. No caso do carbonato de zircônio, essa razão pode estar compreendida entre 1,7 e 2,0. Assim, uma solução de nitrato de zircônio utilizável, resultante de tal ataque, pode ter uma concentração expressa em ZrO2 compreendida entre 260 e 280 g/l. Por exemplo, a solução de nitrato de zircônio utilizada nos exemplos 1 a 16 resultante de tal ataque apresenta uma concentração de 266 g/l.
[0052] Para a fonte de cério, pode-se utilizar por exemplo um sal de CeIV tal como o nitrato ou o nitrato cérico amoniacal, que convêm aqui particularmente bem. De preferência, utiliza-se o nitrato cérico. Uma solução aquosa de nitrato cérico pode, por exemplo, ser obtida por reação do ácido nítrico sobre um óxido cérico hidratado preparado de uma maneira clássica por reação de uma solução de um sal ceroso, por exemplo o nitrato ceroso, e de uma solução de amoníaco em presença de água oxigenada. Pode-se igualmente, de preferência, utilizar uma solução de nitrato cérico obtida de acordo com o processo de oxidação eletrolítica de uma solução de nitrato ceroso tal como descrito no documento FR-A-2570087, e que constitui aqui uma matéria-prima interessante. É possível obter com esse processo uma solução de nitrato cérico com uma razão molar CeIV/quantidade total de Ce superior ou igual a 0,90, que pode constituir uma matéria-prima interessante. Assim, uma solução de nitrato cérico utilizável, resultante desse processo, pode ter uma concentração expressa em CeO2 compreendida entre 250 e 265 g/l. Por exemplo, a solução de nitrato cérico utilizada nos exemplos 1 a 16 resultante desse processo apresenta uma concentração de 259 g/l.
[0053] A solução aquosa de nitrato de cério e de zircônio pode apresentar uma certa acidez livre inicial que pode ser ajustada pela adição de uma base ou de um ácido. No entanto, é tanto possível implantar uma solução inicial de sais de cério e de zircônio que apresenta efetivamente uma certa acidez livre, como mencionado acima, quanto soluções que foram previamente neutralizadas de forma mais ou menos impulsionada. Essa neutralização pode ser feita por adição de um composto básico à mistura supracitada de maneira a limitar essa acidez, mas ao mesmo tempo evitar a precipitação. Esse composto básico pode ser, por exemplo, uma solução de amoníaco ou ainda de hidróxidos de alcalinos (sódio, potássio,...). Pode-se utilizar vantajosamente uma solução de amoníaco.
[0054] Será notado que, quando a mistura de partida contém CeIII, é preferencial fazer intervir no decorrer do processo um agente oxidante, por exemplo a água oxigenada. Esse agente oxidante pode ser utilizado ao ser adicionado à mistura reacional da etapa (a1).
[0055] É vantajoso utilizar sais de pureza de pelo menos 99,5% em peso e mais particularmente de pelo menos 99,9% em peso.
[0056] A solução CZ-nitrato pode ser obtida por dissolução na água dos compostos de cério e de zircônio em uma ordem qualquer ou mesmo por mistura de duas soluções de nitratos.
[0057] Na etapa (a1), introduz-se a solução CZ-nitrato em uma cuba agitada que contém uma solução aquosa básica de forma a fazer reagir o composto básico e os compostos de cério e de zircônio. O composto básico dissolvido na solução aquosa básica pode ser um hidróxido, por exemplo um hidróxido de alcalino ou de alcalinoterroso. Pode-se também utilizar as aminas secundárias, terciárias ou quaternárias, assim como o amoníaco. Como nos exemplos, pode-se utilizar uma solução aquosa de amoníaco. Como no exemplo 1, pode-se utilizar uma solução aquosa de amoníaco, por exemplo de concentração 12 mol/l.
[0058] O composto básico pode ser utilizado com um excesso estequiométrico para se garantir uma precipitação ideal de todos os cátions. O excesso estequiométrico é, de preferência, de pelo menos 40% molar em relação ao conjunto dos cátions presentes na solução CZ-nitrato assim como na solução de nitratos de lantânio e da ou das terra(s) rara(s) (TR) eventualmente presente(s) no óxido misto que é adicionado na etapa (a2).
[0059] A etapa seguinte (a2) consiste em reunir o meio proveniente da etapa (a1) anterior com uma solução aquosa de nitrato de lantânio e caso necessário, do nitrato da ou das terra(s) rara(s) (TR) eventualmente presentes no óxido misto.
[0060] Es sa etapa é feita sob uma agitação reduzida em relação à agitação da etapa (a1). Por exemplo, a velocidade de agitação utilizada na etapa (a2) é de 25 rot/min para obter os óxidos mistos de acordo com a invenção dos exemplos 1 a 16. A essa velocidade, a agitação deve permitir controlar a dispersão à base de lantânio e da ou das terra(s) rara(s) diferentes(s) do cério e do lantânio dentro da mistura reacional que compreende o precipitado da etapa (a1). Por referência à potência mecânica de agitação P que é uma grande macroscópica representativa da qualidade da mistura, pode-se, por exemplo, trabalhar a uma potência mecânica de agitação P(a2) utilizada quando da etapa (a2) tal que a razão P(a2)/P(a1) seja inferior ou igual a 0,10, ou mesmo inferior a 0,05. Essa razão pode estar compreendida entre 0,0001 e 0,05. A adaptação do processo a uma nova configuração pode necessitar modificar por ensaios sucessivos a velocidade da etapa (a2) a fim de obter o óxido misto da invenção.
[0061] Obtém-se ao final da etapa (a2) uma suspensão de um precipitado.
[0062] A etapa seguinte (a3) do processo é a etapa de aquecimento da suspensão de precipitado obtida na etapa (a2). Esse aquecimento pode ser realizado diretamente na mistura reacional obtida ao final da etapa (a2) ou em uma suspensão obtida após separação do precipitado da mistura reacional da etapa (a2), lavagem eventual e recolocação na água do precipitado. A suspensão pode ser aquecida a uma temperatura de pelo menos 100 °C e ainda mais particularmente de pelo menos 130 °C, ou mesmo de pelo menos 150 °C. A temperatura pode estar compreendida entre 100 °C e 200 °C, mais particularmente entre 130 °C e 200 °C. A mesma pode estar compreendida, por exemplo, entre 100 °C e 160 °C. A operação de aquecimento pode ser conduzida introduzindo-se o meio líquido em um reator fechado (do tipo autoclave). Nas condições de temperaturas dadas acima, e em meio aquoso, pode-se assim especificar, a título ilustrativo, que a pressão no reator fechado pode variar entre um valor superior a 1 Bar (105 Pa) e 165 Bar (1,65.107 Pa), de preferência entre 5 Bar (5.105 Pa) e 165 Bar (1,65. 107 Pa). Pode-se também efetuar o aquecimento em um reator aberto para as temperaturas vizinhas de 100 °C. O aquecimento pode ser conduzido seja sob ar, seja sob atmosfera de gás inerte, de preferência o nitrogênio.
[0063] A duração do aquecimento pode variar em amplos limites, por exemplo entre 1 e 48 h, de preferência entre 1 e 24 h. Do mesmo modo, a subida de temperatura é efetuada a uma velocidade que não é crítica, e pode-se assim alcançar a temperatura reacional fixada aquecendo-se o meio, por exemplo, entre 30 min e 4 h, em que esses valores são dados a título completamente indicativo.
[0064] É possível fazer vários aquecimentos. Assim, pode-se recolocar em suspensão na água o precipitado obtido após a etapa de aquecimento e eventualmente uma lavagem e depois efetuar um outro aquecimento do meio assim obtido. Esse outro aquecimento é feito nas mesmas condições que as que foram descritas para o primeiro.
[0065] A etapa seguinte (a4) do processo consiste em adicionar ao precipitado proveniente da etapa anterior um agente texturizador cuja função é de controlar a porosidade do óxido misto. Um agente texturizador compreende grupos químicos polares que interagem com os grupos químicos na superfície do precipitado. O agente texturizador é eliminado na sequência na etapa de calcinação.
[0066] O agente texturizador pode ser escolhido dentre os tensoativos aniônicos, os tensoativos não iônicos, os polietilenoglicóis e os ácidos carboxílicos e seus sais, assim como os tensoativos do tipo etoxilatos de álcoois graxos carboximetilados. No que diz respeito a esse aditivo, poderá se referir ao ensinamento do pedido WO- 98/45212 e utilizar os tensoativos descritos nesse documento. Pode-se mencionar como tensoativos do tipo aniônico os etoxicarboxilatos, os ácidos graxos etoxilados, os sarcosinatos, os ésteres fosfatos, os sulfatos como os sulfatos de álcool, os sulfatos de éter álcool e os etoxilatos de alcanolamida sulfatados, os sulfonatos como os sulfossuccinatos, os alquil benzeno ou alquil naftaleno sulfonatos.
[0067] Como tensoativos não iônicos, pode-se mencionar os tensoativos acetilênicos, os etoxilatos de álcool, as alcanolamidas, os óxidos de amina, as alcanolamidas etoxiladas, as aminas etoxiladas com cadeias longas, os copolímeros óxido de etileno/óxido de propileno, os derivados do sorbitano, o etileno glicol, o propileno glicol, o glicerol, os ésteres poliglicerila e seus derivados etoxilados, as alquilaminas, as alquilimidazolinas, os óleos etoxilados e os etoxilatos de alquilfenol. Pode-se citar especialmente os produtos vendidos sob as marcas IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® e ALKAMIDE®.
[0068] No que diz respeito aos ácidos carboxílicos, pode-se utilizar especialmente os ácidos mono ou dicarboxílicos alifáticos e dentre esses mais particularmente os ácidos saturados. Pode-se citar, assim, especialmente os ácidos fórmico, acético, propiônico, butírico, isobutírico, valérico, caproico, caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico. Como ácidos dicarboxílicos, pode-se mencionar os ácidos oxálico, malônico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico e sebácico. Pode-se utilizar também os ácidos graxos e mais particularmente os ácidos graxos saturados. Pode se tratar especialmente dos ácidos lineares e saturados de fórmula CH3-(CH2)m-COOH, em que m é um número inteiro compreendido entre 6 e 20, mais particularmente entre 9 e 15. Os sais de todos os ácidos citados podem também ser utilizados, especialmente os sais amoniacais. A título de exemplo, pode-se citar mais particularmente o ácido láurico e o laurato de amônio.
[0069] Por fim, é possível utilizar um tensoativo que é escolhido dentre aqueles do tipo etoxilatos de álcoois graxos carboximetilados. Por produto do tipo etoxilatos de álcool graxo carboximetilados entende-se os produtos constituídos por álcoois graxos etoxilados ou propoxilados que incluem na ponta da cadeia um grupamento CH2-COOH. Esses produtos podem corresponder à fórmula: R1-O-(CR2R3- CR4R5-O)n-CH2-COOH na qual R1 designa uma cadeia de carbono, saturada ou insaturada, cujo comprimento é geralmente de, no máximo, 22 átomos de carbono, de preferência de pelo menos 12 átomos de carbono; R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos e representar o hidrogênio ou ainda R2 pode representar um grupo CH3 e R3, R4 e R5 representam o hidrogênio; n é um número inteiro não nulo que pode ir até 50 e mais particularmente compreendido entre 5 e 15, em que esses valores estão inclusos. Será notado que um tensoativo pode ser constituído de uma mistura de produtos da fórmula acima para as quais R1 pode ser saturado e insaturado respectivamente ou ainda produtos que incluem ao mesmo tempo os grupamentos -CH2-CH2-O- e -C(CH3)-CH2-O-.
[0070] A adição do agente texturizador pode ser feita de duas maneiras. O mesmo pode ser adicionado diretamente na suspensão proveniente da etapa (a3). Nesse caso, é adicionado, de preferência, a uma suspensão cuja temperatura é de, no máximo, 60 °C. O mesmo pode também ser adicionado ao precipitado sólido após separação desse por qualquer maneira conhecida do meio no qual ocorreu o aquecimento.
[0071] A quantidade de agente texturizador utilizada, expressa em porcentagem em massa de agente texturizador em relação ao óxido misto, está geralmente compreendida entre 5% e 100%, mais particularmente entre 15% e 60%.
[0072] De acordo com uma outra variante vantajosa da invenção, antes de implantar a última etapa do processo (etapa de calcinação), procede-se a uma lavagem do precipitado após ter separado o mesmo do meio no qual se encontrava em suspensão. Essa lavagem pode ser feita à água, de preferência com a água a pH básico, por exemplo a água amoniacal.
[0073] Na etapa (a6), o precipitado recuperado é em seguida calcinado para proporcionar o óxido misto de acordo com a invenção. Essa calcinação permite desenvolver a cristalinidade do produto formado. A superfície específica do produto é tanto mais baixa quanto mais elevada for a temperatura de calcinação implantada. A calcinação é geralmente operada sob ar, mas uma calcinação realizada, por exemplo, sob gás inerte ou sob atmosfera controlada (oxidante ou redutora) não é excluída. A temperatura de calcinação está geralmente compreendida entre 700 °C e 1.100 °C. O óxido misto apresentando uma boa resistência térmica, é possível efetuar a calcinação a uma temperatura que é superior a 825 °C, ou mesmo superior a 900 °C, ainda mesmo superior a 950 °C. Essa temperatura pode estar compreendida entre 825 °C e 1.100 °C, ou mesmo entre 950 °C e 1.100 °C. A duração da calcinação não é crítica e depende da temperatura. A título puramente indicativo, essa pode ser de pelo menos 2 h, mais particularmente compreendida entre 2 e 4 h.
[0074] No decorrer de uma etapa (a7), o óxido misto que é obtido na etapa (a6) pode ser eventualmente triturado para obter pós de granulometria desejada. Pode-se utilizar, por exemplo, um moinho de martelos. O pó do óxido misto pode apresentar um diâmetro médio d50 determinado por difração a laser sobre uma distribuição de volume compreendida entre 0,5 e 50,0 μm.
[0075] A preparação do óxido misto de acordo com a invenção pode apoiar-se nas condições dos exemplos 1 a 4.
[0076] A invenção é também relativa a um óxido misto suscetível de ser obtido pelo processo que acaba de ser descrito.
[0077] Tratando-se da utilização do óxido misto de acordo com a invenção, essa diz respeito ao domínio da catálise de despoluição automotiva. O óxido misto de acordo com a invenção pode ser utilizado na fabricação de um conversor catalítico ("vaso catalítico") que tem como função tratar os gases de escapamento automóveis. O conversor catalítico inclui uma camada de revestimento cataliticamente ativa preparada a partir do óxido misto e depositada sobre um suporte sólido. A camada de revestimento tem como função transformar por reações químicas certos poluentes do gás de escapamento, especialmente o óxido de carbono, os hidrocarbonetos não queimados e os óxidos de nitrogênio, em produtos menos nocivos para o ambiente.
[0078] As reações químicas envolvidas podem ser as seguintes:
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[0079] O suporte sólido pode ser um monólito metálico, por exemplo FerCralloy, ou de cerâmica. A cerâmica pode ser a cordierita, o carboneto de silício, o titanato de alumina ou a mulita. Um suporte sólido comumente utilizado é constituído de um monólito, geralmente cilíndrico, que compreende uma multiplicidade de pequenos canais paralelos à parede porosa. Esse tipo de suporte é frequentemente de cordierita e apresenta um meio-termo entre uma grande superfície específica e uma perda de carga limitada.
[0080] Na superfície do suporte sólido, a camada de revestimento denominada comumente "washcoat" é depositada. A camada de revestimento é formada partir de uma composição que compreende o óxido misto em mistura com pelo menos um material mineral. O material mineral pode ser escolhido dentre a alumina, o óxido de titânio, o óxido de cério, o óxido de zircônio, a sílica, as espinelas, os zeólitos, os silicatos, os fosfatos de silicoalumínio cristalinos, os fosfatos de alumínio cristalinos. A composição pode compreender igualmente outros aditivos que são próprios a cada formulador: armadilha de H2S, modificador orgânico ou inorgânico que tem como função facilitar o revestimento, alumina coloidal,... A camada de revestimento compreende, portanto, tal composição. A alumina é um material mineral comumente empregado, em que essa alumina pode ser eventualmente dopada, por exemplo por um metal alcalinoterroso tal como o bário. A camada de revestimento compreende também pelo menos um metal precioso (tal como, por exemplo, Pt, Rh, Pd) disperso. A quantidade de metal precioso está geralmente compreendida entre 1 e 400 g atribuído ao volume do monólito expresso em ft3. O metal precioso é cataliticamente ativo.
[0081] Para dispersar o metal precioso, pode-se adicionar um sal do metal precioso a uma suspensão do óxido misto ou do material mineral ou da mistura formada do óxido misto e do material mineral. O sal pode ser, por exemplo, um cloreto ou um nitrato do metal precioso (por exemplo nitrato de RhIII). Elimina-se a água da suspensão para fixar o metal precioso, seca-se o sólido e calcina-se o mesmo sob ar a uma temperatura compreendida geralmente entre 300 e 800 °C. Um exemplo de dispersão de metal precioso pode ser encontrado no exemplo 1 do documento US 7.374.729.
[0082] A camada de revestimento é obtida pela aplicação da suspensão sobre o suporte sólido. A camada de revestimento apresenta, portanto, uma atividade catalítica e pode servir de catalisador de despoluição. O catalisador de despoluição pode ser utilizado para tratar os gases de escapamento dos motores de combustão interna. Os sistemas catalíticos e os óxidos mistos da invenção podem, por fim, ser utilizados como armadilhas de NOX ou para favorecer a redução dos NOX mesmo em meio oxidante.
[0083] Consequentemente, a invenção diz respeito também a um processo de tratamento dos gases de escapamento dos motores de combustão interna que é caracterizado pelo fato de que se utiliza um conversor catalítico que compreende uma camada de revestimento conforme descrito.
Exemplos
[0084] As superfícies específicas são determinadas de forma automatizada com o auxílio de um aparelho Tristar II 3020 da Micromeritics nas amostras respeitando-se indicações preconizadas pelo fabricante. As amostras são previamente tratadas sob vácuo durante 15 min a 300 °C. Convém dessover as espécies eventualmente adsorvidas à superfície. A medição é feita em 5 pontos na faixa de pressões relativas p/p0 que vai de 0 a 0,3 incluídos. O tempo de equilíbrio para cada ponto é de 5 s.
[0085] Para as medições de porosidade com mercúrio, utilizou-se um aparelho Micromeritics Autopore IV 9500 dotado de um penetrômetro de pó respeitando-se indicações preconizadas pelo fabricante. Pode-se utilizar os parâmetros seguintes: penetrômetro utilizado: 3,2 ml; volume do capilar: 0,412 ml; pressão máxima ("head pressure"): 32,27 kPa (4,68 psi); ângulo de contato: 130°; tensão superficial do mercúrio: 485 mN/m (485 dina/cm); densidade do mercúrio: 13,5335 g/ml. Aplica-se à amostra no início da medição um vácuo de 6,66 kPa (50 mmHg) durante 5 min. Os tempos de equilíbrio são os seguintes: domínio das baixas pressões (8,96 a 206,84 kPa (1,3 a 30 psi)): 20 s - domínio das altas pressões (206,84 a 413.685,44 kPa (30 a 60.000 psi)): 30 s. Previamente à medição, as amostras são desgaseificadas em estufa a 100 °C durante, no mínimo, 15 min.
[0086] As composições são dadas em porcentagens mássicas dos óxidos ZrO2, CeO2, TR2O3 (por exemplo La2O3, Y2O3, Nd2O3) e Pr2O6.
Exemplo 1: preparação de 5 kg de óxido misto ZrO2 (60%) — CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
[0087] Prepara-se uma solução de nitratos de cério e de zircônio introduzindo-se em uma cuba 95,43 litros de água, 11,3 litros de uma solução aquosa de nitrato de zircônio ([ZrO2] = 266 g/l; densidade = 1,408 kg/l) assim como 5,8 litros de uma solução aquosa de nitrato cérico ([CeO2] = 259 g/l; densidade = 1,439 kg/l). Prepara-se igualmente uma solução aquosa de nitratos de lantânio e de ítrio introduzindo-se em uma outra cuba 10,77 litros de água, 0,53 litro de uma solução de nitrato de lantânio ([La2O3] = 472,5 g/l; densidade = 1,711 kg/l) e 1,2 litro de uma solução de nitrato de ítrio ([Y2O3] = 208,5 g/l; densidade = 1,391 kg/l).
[0088] Em um reator de cerca de 250 litros equipado com uma peça móvel de agitação com pás inclinadas, introduz-se sob agitação uma solução de amoníaco (12 l a 12 mol/l) e completa-se em seguida com a água destilada de forma a obter um volume total de 125 litros de solução aquosa básica. Isso permite garantir um excesso estequiométrico de amoníaco de 40% molar em relação aos cátions que estão presentes nas duas soluções descritas anteriormente.
[0089] Mantém-se sob agitação constante as duas soluções preparadas anteriormente. A solução de nitratos de cério e de zircônio é introduzida em 45 min no reator agitado que contém a solução de amoníaco e cuja agitação é regulada a uma velocidade de 200 rot/min (80 Hz). Depois, a solução de nitratos de lantânio e de ítrio é introduzida em 15 min no reator agitado cuja agitação é dessa vez regulada a 25 rot/min (10 Hz). Obtém-se uma suspensão de precipitado.
[0090] A suspensão é despejada em um autoclave de aço inoxidável equipado com uma peça móvel de agitação. A suspensão é aquecida sob agitação à 150 °C durante 2 h. Depois, deixa-se resfriar até uma temperatura inferior a 60 °C e adiciona-se à suspensão 1,65 kg de ácido láurico. A suspensão é mantida sob agitação durante 1 h.
[0091] A suspensão é, então, filtrada, e depois o precipitado é lavado com a água amoniacal de pH=9,5 à razão de uma vez o volume das águas-mães de filtração (lava-se com 250 litros de água amoniacal). O produto sólido obtido é em seguida calcinado sob ar a 950 °C durante 3 h para recuperar cerca de 5 kg de óxido misto.
Exemplo 4: preparação de 5 kg de óxido misto ZrO2 (59%) - CeO2 (35,5%) - La2O3 (5,5%)
[0092] Prepara-se uma solução de nitratos de cério e de zircônio introduzindo-se em uma cuba 100,3 litros de água, 11,1 litros de uma solução de nitrato de zircônio ([ZrO2] = 266 g/l; densidade = 1,408 kg/l) assim como 6,8 litros de uma solução de nitrato cérico ([CeO2] = 259 g/l; densidade = 1,439 kg/l). Prepara-se igualmente uma solução aquosa de nitratos de lantânio e de ítrio introduzindo-se em uma outra cuba 6,29 litros de água e 0,58 litro de uma solução aquosa de nitrato de lantânio ([La2O3] = 472,5 g/l; densidade = 1,711 kg/l).
[0093] Em um reator de 250 litros equipado com uma peça móvel de agitação com pás inclinadas, introduz-se sob agitação uma solução de amoníaco (12 litros a 12 mol/l) e completa-se em seguida com a água destilada de forma a obter um volume total de 125 litros de solução aquosa básica. Isso permite garantir um excesso estequiométrico de amoníaco de 40% molar em relação aos cátions que estão presentes nas duas soluções descritas anteriormente.
[0094] Mantém-se sob agitação constante as duas soluções preparadas anteriormente. A solução de nitratos de cério e de zircônio é introduzida em 45 min no reator agitado que contém a solução de amoníaco e cuja agitação é regulada a uma velocidade de 200 rot/min (80 Hz). Depois, a solução de nitratos de lantânio e de ítrio é introduzida em 15 min no reator agitado cuja agitação é dessa vez regulada a 25 rot/min (10 Hz). Obtém-se uma suspensão de precipitado.
[0095] A suspensão é despejada em um autoclave de aço inoxidável equipado com uma peça móvel de agitação. A suspensão é aquecida sob agitação à 150 °C durante 2 h. Depois, deixa-se resfriar até uma temperatura inferior a 60 °C e adiciona-se à suspensão 1,65 kg de ácido láurico. A suspensão é mantida sob agitação durante 1 h.
[0096] A suspensão é, então, filtrada, e depois o precipitado é lavado com a água amoniacal de pH=9,5 à razão de uma vez o volume das águas-mães de filtração (lava-se com 250 litros de água amoniacal). O produto sólido obtido é em seguida calcinado sob ar a 950 °C durante 3 h para recuperar cerca de 5 kg de óxido misto.
[0097] Exemplos 2 a 3 e 5 a 16: os óxidos mistos de acordo com esses exemplos foram preparados da mesma forma que para o exemplo 1, de forma a recuperar 5 kg de óxido misto. Mais precisamente, prepara-se, de um lado, uma solução aquosa de nitratos de cério e de zircônio e, do outro lado, uma solução aquosa de nitratos de lantânio e eventualmente a terra-rara diferente do cério e do lantânio. O volume total das duas soluções é de 125 litros. Introduz-se em 45 min a solução aquosa de nitrato de cério e de zircônio no mesmo reator que aquele do exemplo 1 que contém 125 litros de uma solução aquosa de amoníaco e cuja agitação é regulada a uma velocidade de 200 rot/min (80 Hz). A quantidade de amoníaco é tal que haja um excesso estequiométrico de amoníaco de 40% molar em relação aos cátions que estão presentes nas duas soluções de nitratos. Depois, a outra solução de nitratos é introduzida em 15 min no reator agitado cuja agitação é dessa vez regulada a 25 rot/min (10 Hz). Obtém-se uma suspensão de precipitado.
[0098] A suspensão é despejada em um autoclave de aço inoxidável equipado com uma peça móvel de agitação. A suspensão é aquecida sob agitação à 150 °C durante 2 h. Depois, deixa-se resfriar até uma temperatura inferior a 60 °C e adiciona-se à suspensão 1,65 kg de ácido láurico. A suspensão é mantida sob agitação durante 1 h.
[0099] A suspensão é, então, filtrada, e depois o precipitado é lavado com 250 litros de água amoniacal de pH=9,5. O produto sólido obtido é em seguida calcinado sob ar durante 3 h a uma temperatura de calcinação de pelo menos 825 °C para recuperar cerca de 5 kg de óxido misto. [00100]
Exemplo comparativo 17: prepara-se 15 kg de óxido misto ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
[0100] Prepara-se uma solução de nitratos introduzindo- se em uma cuba 32,4 litros de uma solução aquosa de nitrato de zircônio ([ZrO2] = 278 g/l; densidade = 1,413 kg/l), 17,2 litros de uma solução aquosa de nitrato de cério ([CeO2] = 262 g/l; densidade = 1,445 kg/l), 1,59 litro de uma solução aquosa nitrato de lantânio ([La2O3] = 472,5 g/l; densidade = 1,711 kg/l) e 3,5 litros de uma solução aquosa de nitrato de ítrio ([Y2O3] = 217 g/l; densidade = 1,39 kg/l). Completa-se em seguida com a água destilada de forma a obter 70,4 litros da solução de nitratos.
[0101] No reator agitado do exemplo 1, introduz-se 34 litros de uma solução de amoníaco (12 mol/l) e completa-se em seguida com a água destilada de forma a obter um volume total de 125 litros.
[0102] A solução de nitratos é introduzida no reator sob agitação constante. A solução obtida é colocada em um autoclave de aço inoxidável equipado com uma peça móvel de agitação. A temperatura do meio é levada a 150 °C durante 2 horas sob agitação. Após resfriamento a uma temperatura inferior a 60 °C, adiciona-se à suspensão assim obtida 4,95 kg de ácido láurico. A suspensão é mantida sob agitação durante 1 h.
[0103] A suspensão é, então, filtrada, e depois lava-se o precipitado com a água amoniacal à razão de uma vez o volume das águas-mães de filtração. O produto obtido é em seguida levado a 825 °C durante 3 h para recuperar cerca de 15 kg de óxido misto.
Exemplo comparativo 18: prepara-se 13 kg de óxido misto ZrO2 (60%) - CeO2 (30%) - La2O3 (5%) - Y2O3 (5%)
[0104] Prepara-se soluções aquosas de nitratos de cério e de zircônio introduzindo-se em uma cuba 52,32 litros de água, 30,2 litros de uma solução aquosa de nitrato de zircônio ([ZrO2] = 258 g/l; densidade = 1,38 kg/l) assim como 14,9 litros de uma solução aquosa de nitrato de cério ([CeO2] = 261 g/l; densidade = 1,445 kg/l). Prepara-se igualmente uma solução aquosa de nitratos de lantânio e de ítrio introduzindo-se em uma outra cuba 6,34 litros de água, 1,38 litro de uma solução aquosa de nitrato de lantânio ([La2O3] = 472,5 g/l; densidade = 1,711 kg/l) e 3,1 litros de uma solução aquosa de nitrato de ítrio ([Y2O3] = 208 g/l; densidade = 1,391 kg/l).
[0105] No mesmo reator que para o exemplo 1, introduz-se sob agitação uma solução de amoníaco (30 litros a 12 mol/l) e completa-se em seguida com a água destilada de forma a obter um volume total de 108,3 litros de solução básico. Isso permite garantir um excesso estequiométrico de amoníaco de 40% molar em relação aos cátions a serem precipitados.
[0106] Mantém-se sob agitação constante as duas soluções preparadas anteriormente. A solução de nitratos de cério e de zircônio é introduzida em 45 min no reator agitado que contém a solução de amoníaco e cuja agitação é regulada a uma velocidade de 125 rot/min (50 Hz). Depois, a solução de nitratos de lantânio e de ítrio é introduzida em 15 min e a agitação no reator agitado cuja agitação é dessa vez regulada a 100 rot/min (40 Hz). Obtém-se uma suspensão de precipitado.
[0107] A suspensão é despejada em um autoclave de aço inoxidável equipado com uma peça móvel de agitação. A suspensão é aquecida sob agitação a 150 °C durante 2 h. Depois, após resfriamento a uma temperatura inferior a 60 °C, adiciona-se à suspensão 4,29 kg de ácido láurico. A suspensão é mantida sob agitação durante 1 h.
[0108] A suspensão é, então, filtrada, e depois o precipitado é lavado com a água amoniacal de pH=9,5 à razão de uma vez o volume das águas-mães de filtração. A suspensão é, então, filtrada, e depois lava-se o precipitado com a água. O produto obtido é em seguida calcinado sob ar a 825 °C durante 3 h para recuperar os 13 kg.
[0109] A Tabela 1 descreve os óxidos preparados. Os óxidos mistos dos exemplos 1 a 16 ilustram a invenção e foram preparados de acordo com o processo da invenção nas condições do exemplo 1. Os óxidos mistos dos exemplos 17 a 22 foram preparados quanto a si de acordo com o processo do exemplo comparativo 17 ou do exemplo comparativo 18. Tcal designa a temperatura na qual os precipitados recuperados são calcinados (etapa (a6) do processo). Em todos os casos, a calcinação nessa etapa dura 3 h. STcal / 3 h designa, portanto, a superfície específica BET do óxido misto “fresco” tal como é obtido ao final do processo de preparação.
[0110] O óxido misto do exemplo 8 pode ser comparado diretamente com aquele do exemplo comparativo 21 visto que os dois óxidos mistos têm as mesmas proporções de óxidos e foram obtidos após calcinação à mesma temperatura de 825 °C (Tabela I).Tabela I
Figure img0003
[0111] Pode-se constatar que o óxido misto do exemplo 8 apresenta as superfícies específicas mais elevadas, um diâmetro Dp,1.100 °C/4 h menor e um fator R mais elevado que aquele do exemplo comparativo 21. Além disso, a variação Dp,i.ioo °C/4 h — Dp, 900 °C/4 h é inferior.
[0112] O óxido misto do exemplo 10 pode ser comparado diretamente com aquele do exemplo comparativo 22 visto que os dois óxidos mistos apresentam as mesmas proporções de óxidos e foram obtidos após calcinação à mesma temperatura de 95o °C.Tabela II
Figure img0004
[0113] Pode-se constatar que o óxido misto do exemplo 10 apresenta as superfícies específicas mais elevadas, um diâmetro Dp,i.ioo °c/4 h menor e um fator R mais elevado que aquele do exemplo comparativo 22.
Exemplo 19: impregnação de óxidos mistos por um sal de RhIII
[0114] Impregna-se os óxidos mistos dos exemplos i, i7 e i8 (que têm as mesmas proporções de óxidos Zr-Ce-La-Y-Nd 6o-3o-5-6-o) com nitrato de RhIII. Coloca-se o óxido misto em contato com uma solução de nitrato de RhIII, o volume da qual é superior ao volume poroso total, e depois evapora-se a água e calcina-se a 500 °C durante 4 h. A proporção de ródio em relação ao catalisador em seu conjunto é de o,i% em peso.
Exemplo 20: envelhecimento dos óxidos mistos impregnados do exemplo 19
[0115] O envelhecimento é efetuado no banco de envelhecimento em meio redox, com uma injeção alternada a cada 5 min de 2% de CO e 2% de O2 em presença de i0% de H2O (as % de CO, O2 e H2O são dadas em volume). A vazão de gases utilizada é de 70 cc/min em condições PTN e o peso do óxido misto impregnado testado é de 2,5 g. A última injeção é oxidante (2% de O2). A temperatura de envelhecimento é de 1.100 °C durante uma duração total de 6 horas.
Dispositivo de redução em temperatura programada
[0116] A redução em temperatura programada (TPR) permite determinar o volume de hidrogênio consumido por uma amostra quando essa é submetida a uma temperatura programada sob um fluxo de gases que também é controlado. O dispositivo é constituído de uma série de eletroválvulas que permitem controlar a passagem dos gases, de uma série de medidores de vazões mássicas que permitem fixar as vazões nas diferentes linhas, de uma série de válvulas de seleção que permitem orientar os fluxos gasosos, de um reator em quartzo (forma U) que contém a amostra e conectados aos tubos de gases (reator de leito atravessado “down flow”, a tomada de temperatura é efetuada por um termopar situado no reator), de um forno no qual é colocado o reator, de uma armadilha de H2O e de um catarômetro (TCD) que permite analisar os constituintes da mistura de gases.
[0117] Um computador gera os automatismos com o software MICROMERITICS Autochem II 2920 e permite coletar em tempo real os dados relativos à experiência em curso. Realiza-se igualmente o tratamento para traduzir esses dados em curvas através do software Grams/32.
Condições das análises por TPR
[0118] A TPR é realizada levando-se a amostra a 900 °C sob fluxo de hidrogênio (H2/Ar a 10% em volume de H2) de acordo com uma rampa de temperatura de 10 °C/min desde a temperatura ambiente, após ter levado a amostra a 500 °C em presença de 10% de O2. Resultados nos óxidos mistos impregnados do exemplo 19 (Tabela III) Tabela III
Figure img0005
Resultados nos óxidos mistos impregnados e envelhecidos do exemplo 20 (Tabela IV) Tabela IV
Figure img0006
[0119] Constata-se que o volume de hidrogênio consumido é mais elevado para as amostras obtidas a partir do óxido misto de acordo com a invenção, seja no produto não envelhecido (Tabela III) ou no produto envelhecido (Tabela IV).
Figure img0007
Figure img0008

Claims (23)

1. Óxido misto de zircônio, de cério, de lantânio e eventualmente de pelo menos uma terra-rara diferente do cério e do lantânio (TR), em que as proporções em peso desses elementos expressas em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto são as seguintes: ■ entre 8% e 45% de óxido cérico (CeO2) ; ■ entre 1 e 10% de La2O3; ■ entre 0 e 15% da terra-rara diferente do cério e do lantânio, em que os óxidos das outras terras-raras estão na forma TR2O3, em que TR designa a terra-rara, com exceção do praseodímio expresso na forma Pr6O11 e em que o óxido de zircônio e háfnio estão na forma ZrO2 e HfO2; ■ o complemento em zircônio, caracterizado pelo fato de que o óxido misto apresenta ■ • após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 30 m2/g; ■ • após calcinação a uma temperatura de 1.000 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 58 m2/g; e em que a curva derivada (dV/dlogD), obtida por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, apresenta no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro, denotado Dp, 1.100 °C/4 h, compreendido entre 24 e 34 nm, em que V e D designam, respectivamente, o volume poroso e odiâmetro de poro; e definido pela razão R:
Figure img0009
em que: - V1 é o volume poroso desenvolvido pelos poros cujo diâmetro em nm está compreendido entre (Dp,1.100 °C/4 h - 15) e (Dp,1.100 °C/4 h + 15); - V2 é o volume poroso desenvolvido pelos poros cujo diâmetro é inferior ou igual a 200 nm; - V1 e V2 são determinados por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a 1.100 °C durante 4 h; o qual é maior que ou igual a 0.60.
2. Óxido misto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende igualmente o háfnio.
3. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de háfnio no óxido misto é inferior ou igual a 2,5%, ou mesmo a 2,0%, expressa em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto.
4. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os elementos Ce, La, TR, Zr e Hf estão presentes na forma de óxidos, de hidróxidos ou de oxi-hidróxidos, mais particularmente na forma de óxidos.
5. Óxido misto, de acordo com a reivindicação 1, que consiste em uma mistura dos óxidos de zircônio, de cério, de lantânio, eventualmente de pelo menos uma terra-rara diferente do cério e do lantânio (TR) e eventualmente de háfnio, em que as proporções em peso dos ditos óxidos são as seguintes: ■ entre 8 e 45% de óxido de cério; ■ entre 1 e 10% de óxido de lantânio; ■ entre 0 e 15% de pelo menos um óxido de terra-rara diferente do cério e do lantânio; ■ entre 0 e 2,5% de óxido de háfnio; ■ o complemento em óxido de zircônio, caracterizado pelo fato de que o óxido misto apresenta: ■ após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 30 m2/g; ■ após calcinação a uma temperatura de 1.000 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 55 m2/g; e em que a curva derivada (dV/dlogD), obtida por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a uma temperatura de 1.100 °C durante 4 horas, apresenta no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro Dp, 1.100 °C/4 h compreendido entre 24 e 34 nm, em que V e D designam, respectivamente, o volume poroso e o diâmetro de poro.
6. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser constituído pelos elementos seguintes: - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio, ítrio; ou - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio, ítrio, neodímio; ou - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio, ítrio, praseodímio; ou - zircônio e eventualmente háfnio, cério, lantânio.
7. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a razão R definida por:
Figure img0010
na qual: ■ V1 é o volume poroso desenvolvido pelos poros cujo diâmetro em nm está compreendido entre (Dp,i.ioo °c/4 h -15) e (Dp,1.100 °C/4 h +15); ■ V2 é o volume poroso desenvolvido pelos poros cujo diâmetro é inferior ou igual a 2oo nm; ■ em que V1 e V2 são determinados por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a 1.100 °C durante 4 h; é superior ou igual a 0,65, ou mesmo a 0,70.
8. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende o estanho na forma de óxido SnO2 em uma proporção em peso em equivalente de óxido em relação ao peso total do óxido misto, estritamente inferior a 1,0%, ou mesmo inferior a 0,01%.
9. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso do zircônio em equivalente de óxido é, com exceção do oxigênio, superior à proporção em peso em equivalente de óxido de cada um dos outros elementos constitutivos do óxido misto.
10. Óxido misto, de acordo com a reivindicação 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso do zircônio expressa em equivalente de óxido pode estar compreendida entre 40 e 91%.
11. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a terra-rara diferente do cério e do lantânio é escolhida dentre o ítrio, o neodímio ou o praseodímio.
12. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que não compreende terra-rara diferente do cério e do lantânio.
13. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende apenas o ítrio como terra-rara diferente do cério e do lantânio.
14. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende apenas duas terras-raras diferentes do cério e do lantânio que podem ser o ítrio e o neodímio ou mesmo o ítrio e o praseodímio.
15. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o diâmetro de poro Dp, 1.100 °c/4 h está compreendido entre 24 nm e 30 nm, em que esse valor superior é excluído.
16. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a curva derivada (dV/dlogD), obtida por porosimetria de mercúrio sobre o óxido misto após calcinação a uma temperatura de 900 °C durante 4 horas, apresenta no domínio poros de diâmetro inferior ou igual a 200 nm, um pico cujo máximo corresponde a um diâmetro de poro Dp,900 °C/4 h e tal que a diferença em valor absoluto Dp, 1.100 °C/4 h - Dp,900 °C/4 h seja inferior ou igual a 15 nm, ou mesmo inferior ou igual a 10 nm.
17. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que apresenta, após calcinação a uma temperatura de 900 °C durante 4 horas, uma superfície específica BET de pelo menos 60 m2/g.
18. Óxido misto, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que se apresenta na forma de um pó cujo diâmetro médio d50, determinado por difração a laser sobre uma distribuição de volume, está compreendido entre 0,5 e 50,0 μm.
19. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende o óxido misto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, em mistura com pelo menos um material mineral em que o material mineral é escolhido dentre a alumina, o óxido de titânio, o óxido de cério, o óxido de zircônio, a sílica, as espinelas, os zeólitos, os silicatos, os fosfatos de silicoalumínio cristalinos, os fosfatos de alumínio cristalinos.
20. Camada de revestimento cataliticamente ativa, caracterizada pelo fato de ser depositada na superfície de um suporte sólido, preparada a partir do óxido misto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, ou a partir de uma composição, conforme definida na reivindicação 19.
21. Conversor catalítico, caracterizado pelo fato de ser para tratar os gases de escapamento automotivo que inclui uma camada de revestimento, conforme definida na reivindicação 20.
22. Utilização de um óxido misto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 18, ou da composição, conforme definida na reivindicação 19, caracterizado pelo fato de ser na preparação de um conversor catalítico.
23. Processo de tratamento dos gases de escapamento dos motores de combustão interna caracterizado pelo fato de que se utiliza um conversor catalítico que compreende uma camada de revestimento, conforme definido na reivindicação 20.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020061723A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Rhodia Operations Mixed oxide with improved reducibility
CN109569649B (zh) * 2018-11-14 2022-03-29 中国神华能源股份有限公司 烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CA3128970A1 (en) * 2019-03-03 2020-09-10 Rhodia Operations Mixed oxide with high pore volume
WO2021012107A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 Rhodia Operations Mixed oxide based on cerium and zirconium
WO2021161108A1 (en) * 2020-02-14 2021-08-19 Neo Performance Materials (Singapore) Pte. Ltd. Process for making cerium and zirconium containing compositions using mesitylene and composition made by same
WO2024033516A1 (en) 2022-08-12 2024-02-15 Rhodia Operations Cerium- and zirconium-based mixed oxide

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
US6506705B2 (en) * 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
JP4053623B2 (ja) 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
WO1998045212A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
US6528451B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
JP3946982B2 (ja) 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
FR2841547B1 (fr) 2002-06-26 2005-05-06 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
CN1264606C (zh) * 2003-12-12 2006-07-19 天津化工研究设计院 一种铈基稀土复合氧化物材料的制法及用途
US7374729B2 (en) 2004-03-30 2008-05-20 Basf Catalysts Llc Exhaust gas treatment catalyst
JP4660135B2 (ja) 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
FR2897609B1 (fr) * 2006-02-17 2009-01-16 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
PL1991354T3 (pl) 2006-02-17 2020-12-14 Rhodia Operations Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, itru, lantanu i innych metali ziem rzadkich, sposób otrzymywania i zastosowanie w katalizie
CA2652137C (fr) * 2006-05-15 2016-09-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
EP1894620B2 (en) 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
EP2044999B1 (en) * 2007-10-01 2012-02-01 Mazda Motor Corporation Particulate Filter
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR2936718B1 (fr) * 2008-10-03 2010-11-19 Rhodia Operations Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane.
FR2948116B1 (fr) * 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2959735B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse.
FR2967993B1 (fr) * 2010-11-30 2018-04-06 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cerium, a porosite specifique, ses procedes de preparation et son utilisation en catalyse
FR2976574B1 (fr) 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
WO2014121813A1 (en) 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Precipitated and calcinated composition based on zirconium oxide and cerium oxide
CN103191712B (zh) * 2013-04-03 2014-12-31 潮州三环（集团）股份有限公司 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
EP2868369B1 (en) * 2013-11-01 2016-05-25 Umicore AG & Co. KG In-line rotor-stator disperser and method
JP5744274B1 (ja) * 2014-03-28 2015-07-08 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
CN112657487B (zh) * 2014-09-05 2023-08-01 尼奥性能材料（新加坡）有限公司 高孔隙度的含铈和锆的氧化物

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Publication number Publication date
KR102371855B1 (ko) 2022-03-17
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CN114715935A (zh) 2022-07-08
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RU2018141236A (ru) 2020-05-26
KR20180137533A (ko) 2018-12-27
CA3022375A1 (fr) 2017-11-02
RU2018141236A3 (pt) 2020-07-24
MX2018013011A (es) 2019-01-31
EP3448812A1 (fr) 2019-03-06
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