KR100814304B1 - 최대 환원성 온도가 감소된 산화지르코늄 및 산화세륨기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 - Google Patents

최대 환원성 온도가 감소된 산화지르코늄 및 산화세륨기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도

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Abstract

본 발명은 산화지르코늄의 비율이 50 중량% 이상에 달하고, 최대 환원성 온도가 500 ℃ 이하이고 500 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 40 ㎡/g 이상이며 정방상 (tetragonal phase) 형태인 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 지르코늄 및 세륨 화합물들의 혼합물을 침전시키고; 이렇게 수득한, 침전물을 함유한 매질을 가열하고, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸 지방 알콜 에톡실화-형 계면활성제에서 선택되는 첨가제를, 이전 단계로부터의 매질에 또는 분리된 침전물에 첨가하고, 그 후 침전물을 분쇄하고, 침전물을 소성시키는 방법에 의해 수득된다. 상기 조성물은 촉매로 사용가능하다.

Description

최대 환원성 온도가 감소된 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 {REDUCED MAXIMUM REDUCTIBILITY TEMPERATURE ZIRCONIUM OXIDE AND CERIUM OXIDE BASED COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF AS A CATALYST}
본 발명은 최대 환원성 (reducibility) 온도가 낮은 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
요즘, "다관능성" 촉매로 불리는 촉매가 내연기관으로부터의 배기가스의 (자동차 연소-후 촉매작용에 의한) 처리에 사용된다. 다관능성 촉매는 산화, 특히 배기가스에 존재하는 일산화탄소와 탄화수소류의 산화 뿐 아니라, 환원, 특히 역시 배기가스에 존재하는 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 것들 ("3-방향(three-way)" 촉매) 을 의미하는 것으로 이해된다. 오늘날, 산화지르코늄 및 산화세륨은 이런 종류의 촉매용으로 특히 중요하고 유리한 두 구성요소인 것으로 보인다. 효과적이려면, 이들 촉매들은 심지어 고온에서도 비표면적 (specific surface area) 이 높아야 한다.
이들 촉매들에 요구되는 또 다른 특성은 환원성이다. "환원성"이라는 용어는, 여기 및 본 명세서의 나머지 부분에서, 환원 분위기에서 환원되고 산화 분위기에서 재-산화되는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 해석된다. 상기 환원성은 수소를 포획하는 능력으로 측정될 수 있다. 상기 종류의 본 발명의 촉매들의 조성물의 경우 이는 세륨에 기인하는데, 세륨은 환원되거나 산화되는 특성이 있다. 이 환원성 및, 그 결과로서인, 상기 촉매의 효율은, 공지의 촉매들의 경우 일반적으로 오히려 높은 온도에서 최대가 된다. 이 온도는 대개 600 ℃ 근처이다. 이제, 환원성 온도가 보다 낮은 촉매, 따라서 보다 낮은 온도 범위 내에서, 성능이 보다 높은 촉매에 대한 필요가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 환원성 온도가 낮은 촉매를 개발하는 것이다.
상기 목적을 위하여, 본 발명의 조성물은 산화지르코늄 및 산화세륨을 기재로 하고, 이때 산화지르코늄의 비율은 50 중량% 이상이고, 최대 환원성 온도가 500 ℃ 이하이고 500 ℃ 에서 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 40 ㎡/g 이상이며 정방상 (tetragonal phase) 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 상세 및 이점은 하기 상세한 설명을 판독할 때, 및 이를 묘사하도록 의도된 특정의, 그러나 비제한적인 실시예들로부터 더욱 더 완전히 분명해질 것이다.
본 명세서의 나머지 부분에 관해서, "비표면적"이라는 용어는, 정기 간행물인 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)] 에 기재된 Brunauer - Emmett - Teller 방법에 기초하여 확립된 ASTM D 3663-78 표준에 따라 질소 흡착으로 결정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 해석된다.
"란탄족 원소들(lanthanides)"이라는 용어는 원자번호가 57 에서 71 사이인 (57 및 71 포함) 주기율표 상의 원소들로 이루어진 군의 원소들을 의미하는 것으로 해석된다.
본 명세서의 나머지 부분에서, 다른 지시가 없는 한, 주어진 값의 범위에서 한계 값은 포함됨을 유의하여야 한다.
본 발명의 조성물은 산화지르코늄 기재의 혼합된 산화물 형이며, 또한 산화세륨을 함유한다. 이들은 또한, 란탄족 원소들에서 선택된 세륨 이외의 하나 이상의 다른 원소를 포함할 수 있다. 이 경우에, 그 결과로서 조성물은 특히 3원 또는 4원 조성물이 될 수 있다. 상기 언급한 원소는 좀 더 구체적으로는 란탄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴에서 선택될 수 있다. 특히, 지르코늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 란탄 기재의 조성물, 지르코늄, 세륨, 네오디뮴 및 란탄 기재의 조성물 및 지르코늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 기재의 조성물을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특이적인 구조를 가지고 있다. 이들은 정방상의 형태이다. 보다 엄밀하게는, 정방상이 우세하다. "우세하다"라는 것은, 상기 조성물의 혼합 산화물의 정방상의 결정면 (111) 에 대응되는 회절 피크의 강도가 존재하는 다른 임의의 상의 주요 선의 강도의 1 배 이상, 더욱 특히는 4 배 이상인 것을 의미하는 것으로 해석된다. 특별히, 이 종류의 다른 상으로서, 정방정계 또는 단사정계 (monoclinic) 변형체 중의 순수 산화지르코늄, 또는 그 밖에 순수 산화세륨을 언급할 수 있다.
이 구조는 900 ℃ 이상의 온도에서 6 시간동안 소성을 거친 생성물에 대한 XRD (X-선 회절) 분석으로 결정된다.
한가지 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 산화세륨과, 임의로는 다른 원소의 순수 고용체의 형태일 수 있다. 이는, 세륨과, 경우에 따라, 다른 원소가 지르코늄 중에 완전히 고용체로 존재한다는 것을 의미한다. 이들 조성물들의 XRD 회절 스펙트럼은 특히, 후자 내에서, 정방정계 중에 결정화된 산화지르코늄의 상에 대응되는 명확히 식별가능한 단일 상의 존재를 드러내고, 이는 따라서 산화지르코늄의 결정 격자 내로의 세륨과 다른 원소들의 혼입 및 이에 따른 확실한 고용체의 형성에 기인하는 것이다.
본 발명의 조성물 중의 다양한 구성요소들의 함량은 다양할 수 있다. 이들 함량은 여기 및 본 명세서의 다른 부분에서, 전체 조성물에 대한 산화물 (ZrO2, CeO2 및 TR2O3, 이때 TR 은 세륨 외의 란탄족 원소를 나타냄) 의 질량으로 표현된다. 지르코늄 함량은 50% 이상이고, 더욱 특히는 65% 이상이고, 더욱더 특히는 70% 이상이다. 세륨 함량은 일반적으로 50% 미만, 더욱 특히는 40% 이하이고, 더더욱 특히는 25% 이하이다. 상기 임의적인 다른 원소의 함량은 보통 15% 미만이고, 더욱 특히는 10% 이하이며, 3% 내지 10% 일 수 있다. 고용체 형태의 조성물의 경우에, 세륨 이외의 희토류(들)의 상한선 함량은 사실상 단지 산화지르코늄 중의 이 또는 이들 원소의 용해도 한계로 정해진다.
본 발명의 조성물의 필수적인 특징은, 이들의 최대 환원성 온도가 500 ℃ 이하라는 사실이다. 이 최대 환원성 온도는 480 ℃ 이하일 수 있고, 더더욱 특히는 400 ℃ 이하일 수 있다. 따라서, 이 최고 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃, 특히 350 ℃ 내지 450 ℃ 일 수 있다.
상기 조성물의 환원성은 이들의 수소 포획 능력을 온도의 함수로서 측정함으로써 결정된다. 이 측정법은, 수소 포획이 최대이고, 다시 말해, 세륨 (IV) 의 세륨 (III) 으로의 환원 역시 최대인 온도에 해당하는 최대 환원성 온도를 결정하는 데에도 사용된다.
본 발명의 조성물은 또한 비표면적으로 특징지어진다. 실제로, 이들은 낮은 최대 환원성 온도를 가지면서, 또한 심지어 고온에서조차 높은 비표면적을 제공한다.
따라서, 본 발명의 조성물은 공기 중에서 500 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후 높은 비표면적을 가지며, 이는 40 ㎡/g 이상이다. 이 표면적은, 동일 온도에서 동일 시간동안의 소성 후 60 ㎡/g 이상, 더욱 특히는 70 ㎡/g 이상이고, 더더욱 특히는 80 ㎡/g 이상이다. 본 발명으로, 상기 동일 온도에서 및 동일 시간동안 적어도 89 ㎡/g 까지 가능한 표면적을 가지는 조성물이 수득가능하다.
심지어 보다 고온에서도, 본 발명의 조성물은 900 ℃ 에서 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 30 ㎡/g 이상이고, 이 표면적은 가능하게는 45 ㎡/g 이상이다. 본 발명으로, 상기 동일 온도에서 및 동일 시간동안 가능하게는 적어도 53 ㎡/g 까지의 표면적을 갖는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
마지막으로, 1000 ℃ 에서 6 시간동안의 소성 후, 25 ㎡/g 이상 또는 심지어 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 달성할 수 있다. 본 발명으로, 상기 동일 온도에서 및 동일 시간동안 가능하게는 적어도 40 ㎡/g 까지의 표면적을 갖는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물의 차별적인 특징은, 이들이 황을 함유하지 않는다는 것이다. 이는, 황 함량이 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만인 것을 의미한다. 이 함량은 전체 조성물에 대한 황산염 (SO4) 의 질량으로 표현된다.
마지막으로, 본 발명의 조성물은 상기 나타낸 바와 같이, 최대 환원성 온도가 낮으면서도 저온에서, 다시 말해 300 ℃ 이하에서 수소를 활성화하기 쉬운 종류의 임의의 금속, 예컨대 귀금속 (백금, 팔라듐, 루테늄, 루비듐, 이리듐, 금, 은, 망간 및 비스무트) 또는 그 밖에, 니켈 및 철 등의 VIII족 금속이 없을 수 있음을 유의해야 할 것이다.
이제 본 발명의 조성물의 제조 방법을 기술할 것이다.
이 방법은, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
- (a) 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및, 임의로는, 앞서 언급한 원소의 화합물을 포함한 혼합물을 형성하는 단계;
- (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;
- (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 그 후,
- (d) 먼저, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜류, 카르복실산류 및 이들의 염에서 선택되는 첨가제, 및 직전 단계에서 생성된 매질 중의 카르복시메틸화된 지방 알콜 에톡실레이트 형의 계면활성제를 첨가하고, 그 후 가능하게는 상기 침전물을 분리하거나; 또는
- (d') 상기 침전물을 먼저 분리시킨 후, 상기 첨가제를 상기 침전물에 첨가하는 단계;
- (e) 직전 단계 (d) 또는 (d') 에서 수득한 침전물을 밀링 공정 (milling operation) 에 적용하는 단계; 및
- (f) 이렇게 수득한 침전물을 소성하는 단계.
상기 방법의 제 1 단계는 따라서, 액체 매질 중의 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및 임의로 앞서 언급한 부가 원소 중 하나 이상의 화합물의 혼합물을 제조하는 것이다.
상기 혼합은 일반적으로 액체 매질 중에 수행되며, 상기 매질은 바람직하게는 물이다.
화합물들은 바람직하게는 가용성 화합물들이다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨 및 란탄족의 염일 수 있다. 이들 화합물들은 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 세릭 암모늄 질산염에서 선택되는 것일 수 있다.
따라서, 예로서, 황산지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐을 들 수 있다. 가장 일반적으로는, 질산지르코닐이 사용된다. 또한, 예를 들어 질산염 또는 세릭 암모늄 질산염 등의 세륨 (IV) 염을 특별히 언급할 수 있는데, 이들은 특히 본원에서 적합하다. 세릭 질산도 사용될 수 있다. 순도가 99.5% 이상, 더욱 특히는 99.9% 이상인 염을 사용하는 것이 유리하다. 세릭 질산 수용액은 예를 들어, 통상적으로 세러스 (cerous) 염, 예를 들어 세러스 질산의 용액을 과산화수소의 존재하에서 암모니아 용액과 반응시켜 제조되는 수화 산화세륨과 질산과의 반응으로 수득될 수 있다. 또한, 문헌 FR-A-2 570 087 에 기재된 바와 같이, 세러스 질산 용액의 전해 산화 방법으로 수득되는 세릭 질산 용액도 특히 사용가능한데, 이는 본원에서 이로운 원료를 구성한다.
세륨 염 및 지르코닐 염의 수용액이 일정한 초기 유리 산도를 가질 수 있음을 유의하여야 하는데, 이는 염기 또는 산의 첨가로 조절될 수 있다. 그러나, 상기 언급한 바와 같은 일정 유리 산도를 실제로 가지는 세륨 및 지르코늄 염의 초기 용액 및 더 크거나 또는 더 작은 정도로 미리 중화된 용액을 이용하는 것도 동등하게 가능하다. 상기 언급한 혼합물에, 상기 산도로 제한되도록 염기성 화합물을 첨가함으로써 상기 중화를 수행할 수 있다. 이 염기성 화합물은 예를 들어 암모니아 용액 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨, 등) 수산화물의 용액일 수 있으나, 바람직하게는 암모니아 용액이다.
마지막으로, 상기 출발 혼합물이 세륨이 Ce(III) 형태인 세륨 화합물을 함유한 경우, 상기 방법 동안, 과산화수소 등의 산화제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 산화제를, 단계 (a) 또는 단계 (b) 동안, 특히 후자 단계의 종료 시점에, 반응 혼합물에 첨가하는 것으로서 이를 사용할 수 있다.
또한, 지르코늄 또는 세륨의 출발 화합물로서 졸 (sol) 을 사용하는 것도 가능하다. "졸"이라는 용어는, 지르코늄 또는 세륨 화합물을 기준으로 콜로이드 크기, 다시 말해 약 1 nm 내지 약 500 nm 크기의 미세 고형 입자들로 이루어진 임의의 계를 나타내며, 상기 화합물은 통상 수성 액상 중의 현탁액 중의 지르코늄 또는 산화세륨 및/또는 수화 산화물이고, 상기 입자는 또한 임의로는, 예를 들어 질산, 아세테이트, 클로라이드 또는 암모늄 이온 등의 잔여량의 결합된 또는 흡수된 이온들을 함유하고 있을 수 있다. 상기와 같은 졸에서, 지르코늄 또는 세륨은 완전히 콜로이드 형태이거나 또는 이온 형태와 콜로이드 형태가 공존하는 형태일 수 있음이 유의되어야 한다.
상기 혼합물을 초기에 고체 상태인 화합물로부터 수득하여 이를 예를 들어 수성 보존액 (stock) 내로 도입하든지 또는 이들 화합물의 용액들로부터 직접 수득하여 용액들을 그 후 임의 순서로 혼합하든지는 중요하지 않다.
상기 방법의 제 2 단계에서, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시킨다. 염기 또는 염기성 화합물로서, 수산화물 형의 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시킨다는 점에서 아민류 및 암모니아수가 바람직할 수 있다. 또한, 요소를 언급할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 통상 수용액의 형태로 사용된다.
상기 혼합물 및 용액을 서로 접촉시키는 방법, 다시 말해 이들의 도입 순서는 중요하지 않다. 그러나, 상기 혼합물을 염기성 화합물의 용액 내로 도입함으로써, 상기 접촉을 수행할 수 있다. 고용체 형태의 조성물을 수득하기 위해서는 이 변형 방법이 바람직하다.
혼합물과 용액 간의 접촉 또는 반응, 특히 혼합물의 염기성 화합물 용액 내로의 첨가는 단일 단계로, 점차적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있고, 이를 바람직하게는 교반하면서 수행한다. 이는 바람직하게는 실온에서 수행된다.
상기 방법의 다음 단계는 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계이다.
상기 가열은 염기성 화합물과의 반응 후에 수득된 반응 혼합물 상에서 직접 또는, 상기 반응 혼합물로부터 침전물을 분리하고, 임의로는 이를 세척하고 물에 담근 후 수득된 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 상기 매질을 가열하는 온도는 100 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 가열 작업은 상기 액체 매질을 밀폐된 챔버 (chamber) (오토클레이브 형의 밀폐된 반응기) 내로 도입하여 수행될 수 있다. 상기 주어진 온도 조건하 및 수성 매질 중에서, 실례로서, 밀폐 반응기 내의 압력은 1 바 (bar) (105 Pa) 초과 내지 165 바 (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 바 (5 x 105 Pa) 내지 165 바 (1.65 x 107 Pa) 일 수 있음을 명기할 수 있다. 상기 가열을 또한 100 ℃ 에 가까운 온도의 개방된 반응기에서 수행할 수 있다.
상기 가열을, 공기 중이나 불활성 기체 대기 중, 바람직하게는 질소 중에서 수행할 수 있다.
가열 시간은, 예를 들어 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간으로 광범하게 다양할 수 있다. 마찬가지로, 승온 속도도 중요한 것은 아니다 - 따라서 예를 들어 30 분 내지 4 시간동안 상기 매질을 가열하여 일정한 반응 온도에 도달하게 할 수 있으며, 이 수치는 단지 지시로 제공된다.
가열된 매질의 pH 는 통상 5 이상이다. 바람직하게는, 이 pH 는 염기성인데, 다시 말해 이는 7 초과, 더욱 특히는 8 이상이다.
수 개의 가열 작업을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 가열 단계 및 임의로는 세척 작업 후 수득된 침전물을 수중에 재현탁하고 그 후 이렇게 수득된 매질에 대하여 또 다른 가열 작업을 수행할 수 있다. 이 다른 가열 작업은, 첫번째 가열시에 기술된 것과 동일한 조건들 하에서 수행된다.
상기 방법의 다음 단계는 두 가지 변형 방법에 따라 수행될 수 있다.
첫번째 변형 방법에 따르면, 상기 선행 단계 후 수득된 반응 혼합물에, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염, 및 카르복시메틸화된 지방 알콜 에톡실레이트 종류의 계면활성제에서 선택된 첨가제를 첨가한다. 이 첨가제에 관해서는, 출원 WO-98/45212 의 교시를 참조할 수 있고, 상기 문헌에 기재된 계면활성제들을 사용할 수 있다.
음이온 형의 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트류, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산류, 특히 상품명 ALKAMULS 의 것들, 식 R-C(O)N(CH3)CH2COO- 의 사코시네이트(sarcosinate)류, 식 RR'NH-CH3-C00- 의 베타인(betaine)류 (식 중, R 및 R' 은 알킬- 또는 아릴알킬기임), 포스페이트 에스테르류, 특히 상품명 RHODAFAC 의 것들, 황산염 예컨대 알콜 황산염, 알콜 에테르 황산염 및 황산화 알칸올아미드 에톡실레이트, 술포네이트류 예컨대 술포숙시네이트, 알킬벤젠술포네이트 또는 알킬나프탈렌술포네이트를 언급할 수 있다. 그러나, 황을 함유한 계면활성제는 상기 기재된 무황 조성물을 제조하는데 사용되어서는 않된다는 것을 유의하여야 한다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌 계면활성제, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜류, 예를 들어 상품명 RHODASURF 또는 ANTAROX 의 것들, 알칸올아미드류, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드류, 장쇄 (long-chain) 에톡실화 또는 프로폭실화 아민류, 예를 들어 상품명 RHODAMEEN 의 것들, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르류 및 이들의 에톡실화 유도체, 알킬아민류, 알킬이미다졸린류, 에톡실화 오일류 및 에톡실화 또는 프로폭실화 알킬페놀류, 특히 상품명 IGEPAL 의 것들을 들 수 있다. 또한, WO-98/452l2 에 인용된, 상품명 IGE PAL, DOWANOL, RHODAMOX 및 ALKAMIDE 의 제품을 특히 언급할 수 있다.
카르복실산에 관해서, 특히 지방족 모노카르복실- 또는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 좀 더 바람직하게는 포화 산류를 사용할 수 있다. 또한, 지방산류, 더욱 특히는 포화 지방산류를 사용할 수 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프릭산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 2-에틸헥산산 및 베헨산을 들 수 있다. 디카르복실산류로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산 및 세바신산을 들 수 있다.
카르복실산의 염, 특히 암모니아성 염을 또한 사용할 수 있다.
예로서, 더욱 특히는, 라우르산 및 암모늄 라우레이트를 언급할 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화된 지방 알콜 에톡실레이트 형의 것들에서 선택되는 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
"카르복시메틸화된 지방 알콜 에톡실레이트 형의 산물"이라는 용어는 사슬 말단에 CH2-COOH 기를 갖는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜류로 구성된 산물을 의미하는 것으로 해석된다.
이들 산물들은 하기 식에 해당할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
(식 중, R1 은 길이가 통상 탄소수 22 이하인, 바람직하게는 탄소수 12 이상의 포화 또는 불포화 탄소 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5 는 동일할 수 있고, 수소를 나타내거나 그렇지 않으면 R2 는 CH3 기를 나타내고 및 R3, R4 및 R5 는 수소를 나타내고; n 은 50 이하의 범위일 수 있는 0 이 아닌 정수, 더욱 특히는 5 내지 15 (5 및 15 포함) 이다). 계면활성제가, R1 이 각각 포화 및 불포화일 수 있는 상기 식의 산물들의 혼합물, 또는 다르게는 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기들을 모두 포함한 산물들의 혼합물로 이루어질 수 있음을 유의하여야 한다.
계면활성제를 첨가한 후, 임의로는 침전물을 임의의 공지된 방법으로 액체 매질로부터 분리시킨다.
또 다른 변형 방법은 먼저 단계 (c) 로부터 생성된 침전물을 분리하고 그 후 이 침전물에 계면활성제 첨가제를 첨가하는 것이다.
산화물로서 계산된 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량% 로 표현되는 사용된 계면활성제의 양은 통상 5% 내지 100%, 좀 더 특히는 15% 내지 60% 이다.
상기 방법의 다음 단계는 선행 단계에서 수득된 침전물을 밀링 공정 처리하는 것이다.
상기 밀링은 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
첫번째 방법은 습윤 밀링 형의 고에너지 밀링 공정을 수행하는 것이다. 이러한 밀링은 상기 침전물이 원래의 액체 매질로부터 잘 분리된 경우에 단계 (d') 또는 단계 (d) 후에 수득되는 습윤 침전물에 대하여 수행한다. 습윤 밀링은 예를 들어 볼밀 (ball mill) 에서 수행할 수 있다.
두번째 방법은, 예를 들어 콜로이드 밀 또는 터빈형 교반기 (turbine agitator) 를 사용하여, 침전물의 현탁액에 전단 작용을 가하여, 중에너지 밀링 공정을 수행하는 것이다. 이 현탁액은 (d) 또는 (d') 단계 후 수득되는 침전물을 수중에 재현탁하여 수득하는 수성 현탁액일 수 있다. 이는 또한 계면활성제를 첨가한 후 침전물을 액체 매질로부터 분리하지 않고 단계 (d) 후에 바로 수득되는 현탁액일 수도 있다.
밀링 공정 후, 수득되는 산물을 임의로는, 예를 들어 오븐에 통과시킴으로써, 이를 건조시킬 수 있다.
상기 방법의 마지막 단계는 소성 단계이다.
상기 소성은 수득되는 산물의 결정화도 (crystallinity) 가 증가되게 하는데, 이는 또한, 생성물의 비표면적이 작을수록 높은 소성 온도가 이용된다는 사실을 고려하여, 본 발명에 따른 조성물을 위한 이후의 사용 온도에 따라 조절되고/되거나 선택될 수 있다.
첫번째 구현 방법에 따르면, 소성은 산화 분위기, 예를 들어 공기중에서 일어난다. 이 경우, 소성은 일반적으로 통상 30 분 이상의 시간동안 300 내지 1000 ℃ 의 온도에서 수행된다.
두번째 구현 방법에 따르면, 이 구현 방법은 선행 단계 (e) 에서 수행된 밀링이 중에너지 밀링일 때 가장 특히 바람직한데, 소성을 먼저 불활성 기체 스트림에서 수행한 후, 두번째로 산화 분위기에서 수행한다.
이 경우, 불활성 기체는 좀 더 구체적으로는 질소일 수 있다. 이 첫번째 소성을 그 후 1 시간 이상의 시간동안 통상 800 ℃ 내지 1000 ℃ 의 온도에서 수행한다. 산화 분위기에서의 소성은 30 분 이상의 시간동안 300 ℃ 내지 700 ℃ 일 수 있는 온도에서 수행된다.
상기 기재한 바와 같은 또는 상기 언급한 방법으로 수득한 바의 본 발명의 조성물은 분말 형태이나, 이들은 임의적으로는 다양한 크기의 과립, 비드 (bead), 원통형 또는 벌집 모양으로 제형화할 수 있다. 이들 조성물을, 촉매 분야에서 정상적으로 사용되는 임의의 지지체, 다시 말해, 특히, 열 불활성 지지체에 적용할 수 있다. 이 지지체는, 알루미나, 산화티탄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정 실리콘 알루미늄 포스페이트 및 결정 알루미늄 포스페이트에서 선택된 것일 수 있다.
또한, 상기 조성물을 촉매계들 중에 사용할 수 있다. 이들 촉매계로는, 예를 들어 금속 또는 세라믹 일체형의 담체 (substrate) 상의, 상기 조성물들을 기재로 하고 촉매 특성을 가진 중간층 (wash coat) 을 들 수 있다. 상기 중간층 자체가 상기 언급한 종류의 것들의 지지체를 포함할 수 있다. 상기 중간층은, 상기 조성물을, 상기 담체 상에 적층될 수 있는 현탁액이 형성되도록 지지체와 혼합함으로써 수득된다.
이들 촉매계, 좀 더 구체적으로는 본 발명의 조성물은 용도가 매우 많을 수 있다. 따라서, 이들은 특히, 예를 들어 탈수, 가수소황화 (hydrosulfurization), 가수소탈질 (hydrodenitrification), 탈황 (desulfurization), 가수소탈황 (hydrodesulfurization), 할로겐화 수소 이탈 (dehydrohalogenation), 개질, 수증기 개질, 분해 (cracking), 수소첨가분해 (hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질화, 불균화 (dismutation), 탄화수소 또는 기타 유기 화합물의 옥시염소화 (oxychlorination) 및 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스 (Claus) 반응, 내연 배기가스 처리, 탈금속화 (demetalization), 메탄화, 시프트 전환 (shift conversion), 린 (lean) 모드에서 작동하는 내연 엔진 예컨대 디젤 또는 휘발유 엔진에 의해 방출되는 검댕(soot)의 촉매적 산화 등의 다양한 반응들의 촉매 작용에 더할 나위 없이 적합하고, 따라서 이들에 사용가능하다. 마지막으로, 본 발명의 촉매계 및 조성물은 NOx 트랩 (trap) 으로도 사용될 수 있다.
상기 촉매 작용에서의 이들 용도의 경우, 본 발명의 조성물을 귀금속과 배합하여 이용할 수 있다. 이들 금속의 성질 및 이들을 상기 조성물들 내로 혼입하는 방법은 당업계의 숙련된 자들에게 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐. 또는 이리듐일 수 있으며, 이들은 특히 함침에 의해 상기 조성물들 내로 혼입될 수 있다.
언급된 용도들 중, 내연 엔진 배기가스의 (자동차 연소-후 촉매작용에 의한) 처리는 한가지 특히 이로운 용도를 구성한다.
그 결과로서, 본 발명은 또한, 상기 기술한 것들 등의 조성물 또는 촉매계의, 자동차 연소-후 용의 촉매의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
이제 특정의 그러나 비제한적인 실시예가 제시될 것이다.
이들 실시예에서, 주어진 환원성의 정도는 환원된 세륨의 백분율을 나타내고, 이때 하기 설명되는 방법으로 측정되는, H2 의 0.5 몰의 소비가 Ce(IV) 의 1 몰의 환원에 해당된다는 것은 자명할 것이다.
환원성 측정은, 하기 방식의 온도 조절된 환원으로 수행된다. 실리카 반응기 및 미리 공기중에서 1000 ℃ 에서 10 시간동안 소성한 200 mg 시험편과 함께 Altamira MI-100 장치를 사용한다. 상기 기체는 아르곤 중의 10 부피% 수소로 이루어졌으며, 유속이 30 ㎖/분이다. 승온은 10 ℃/mm 의 속도로 실온에서부터 900 ℃ 까지 일어난다. 신호는, 70 mA 열전도율 검출기로 검출된다. 수소 포획은 실온에서의 기저선에서부터 900 ℃ 에서의 기저선까지의 수소 신호로부터 빗나가는 면적으로부터 계산된다. 상기 정의된 바와 같은 최대 환원성 온도는, 상기 시험편의 중심부에 위치한 열전대 (thermocouple) 를 사용하여 측정한다.
실시예 1
이 실시예는, 중량% 로 표현되는 함량이 산화지르코늄에 대해서는 72%, 산화세륨에 대해서는 21%, 란탄 옥시드에 대해서는 2% 및 네오디뮴 옥시드에 대해서는 5% 인 조성물의 제조에 관한 것이다.
900 ㎖ 의 지르코늄 질산 (80 g/ℓ), 42.3 ㎖ 의 질산 세륨 (이때 세륨은 산화 상태 III 임) (496 g/ℓ), 4.4 ㎖ 의 질산란탄 (454 g/ℓ) 및 9.5 ㎖ 의 네오디뮴 질산 (524 g/ℓ) 을 교반되고 있는 비커에 도입하였다. 그 후, 이들 질산들의 용액 1 ℓ가 수득되도록 증류수를 첨가하였다.
교반되고 있는 반응기에 250 ㎖ 의 암모니아 수용액 (12 몰/ℓ) 을 도입한 후, 74 ㎖ 의 과산화수소 (110 부피) 및 증류수를 첨가하여 총 부피가 1 ℓ가 되게 하였다.
상기 질산들의 용액을 계속적으로 교반하면서 1 시간에 걸쳐 상기 반응기 내로 도입하여 현탁액을 수득하였다.
수득된 현탁액을 교반기가 갖춰진 스텐레스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 교반하면서 상기 매질의 온도를 2 시간에 걸쳐 150 ℃ 로 승온시켰다.
그 후, 이렇게 수득된 현탁액을 브후너 깔때기 (Buchner funnel) 상에서 여과하였다. 20 중량% 의 산화물을 함유한 담황색 침전물을 회수하였다.
이 침전물 76 g 을 취하여 볼밀 (Netzch 상표의 Molinex PE 075) 에 넣었다.
동시에, 하기 조건하에서 암모늄 라우레이트 겔을 제조하였다: 250 g 의 라우르산을 135 ㎖ 의 암모니아수 (12 몰/ℓ) 및 500 ㎖ 의 증류수에 도입하고, 그 후 혼합물을 시약스푼 (spatula) 을 사용하여 균질화하였다.
이 겔 24 g 을 볼밀 내의 침전물에 첨가하였다. 100 ㎖ 의 증류수 및 250 ㎖ 의 지르코니아 비드 (직경: 0.4 내지 0.7 mm) 를 첨가하여 혼합물을 완성하였다. 전체 혼합물을 1500 rpm 에서 60 분간 밀링하였다.
그 후, 침전물을 스크린 상에서 세척하여 밀링 볼들을 회수하였다. 수득된 현탁액을 오븐에서 60 ℃ 로 24 시간동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 공기중에서 4 시간동안 단계적으로 900 ℃ 까지 가열하였다.
상기 생성물의 특성을 하기 표 1 에 제시하였다.
표면적: 6 h/500 ℃ 83 ㎡/g
6 h/900 ℃ 50 ㎡/g
6 h/1000 ℃ 38 ㎡/g
최대 환원성 온도 475 ℃
환원성 정도 80%
구조 100% 정방상
실시예 2
지르코늄, 세륨, 란탄 및 네오디뮴 산화물들의 함량이 실시예 1 에서와 동일한 조성물을 제조하였다.
오토클레이브에서의 현탁액 처리에 있어서는, 절차가 실시예 1 에서와 동일하였다. 상기 처리 후 실온으로 냉각시키고, 현탁액 500 ㎖ 를 제거하였다. 상기 현탁액에 8 g 의 라우르산을 첨가하였다. 균질화 후, Ultraturax 기구를 사용하여, 수득된 혼합물에 대하여 1000 rpm 의 속도로 15 분간 전단 작용을 가하였다.
수득된 현탁액을 그 후 브후너 깔때기로 여과하였다. 수득된 고형물을 오븐에서 50 ℃ 로 12 시간동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 석영관 (quartz tube) 반응기에 넣었다. 그 후, 유속이 100 ㎤/분인 질소하에서 유동층 (fluidized-bed) 소성을 수행하였다. 소성 온도는 900 ℃ 로, 소성 시간은 4 시간으로 하였다. 소성 후, 생성물을 질소 하에서 실온으로 냉각시켰다. 다음으로, 질소 중의 10% 산소를 포함한 대기 중에서 500 ℃ 로 2 시간동안 단계적으로 두번째 소성을 수행하였다.
상기 생성물의 특성을 하기 표 2 에 나타내었다.
표면적: 6 h/500 ℃ 84 ㎡/g
6 h/900 ℃ 46 ㎡/g
6 h/1000 ℃ 37 ㎡/g
최대 환원성 온도 375 ℃
환원성 정도 80%
구조 100% 정방상

Claims (26)

  1. 최대 환원성 온도가 300℃ 내지 500 ℃ 이고 500 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 40 ㎡/g 내지 89 ㎡/g 이며 정방상 (tetragonal phase) 형태인 것을 특징으로 하는, 산화지르코늄의 비율이 50 중량% 이상 100 중량% 미만인 산화지르코늄 및 산화세륨 기재의 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 란탄족 원소들에서 선택된, 세륨 이외의 하나 이상의 다른 원소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴에서 선택되는 하나 이상의 란탄족 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 함량이 65 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 최대 환원성 온도가 480 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 500 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 70 ㎡/g 내지 89 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 900 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 30 ㎡/g 내지 53 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 900 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 45 ㎡/g 내지 53 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1000 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 25 ㎡/g 내지 40 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄의 결정격자 내로 세륨이 혼입함으로써 형성된 고용체의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - (a) 지르코늄 화합물 및 세륨 화합물을 함유한 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;
    - (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 그 후,
    - (d) 먼저, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜류, 카르복실산류 및 이들의 염, 및 직전 단계에서 생성된 매질 중의 카르복시메틸화된 지방 알콜 에톡실레이트 형의 계면활성제에서 선택되는 첨가제를 첨가하거나; 또는
    - (d') 상기 침전물을 먼저 분리시킨 후, 상기 첨가제를 상기 침전물에 첨가하는 단계;
    - (e) 직전 단계에서 수득한 침전물에 대하여 밀링 작업 (milling operation) 을 수행하는 단계; 및
    - (f) 이렇게 수득한 침전물을 소성하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 침전물을 산화 분위기에서 소성하거나 또는 먼저 불활성 기체 중에서 소성하고 그 후 다음으로 산화 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 지르코늄 화합물 및 세륨 화합물로서, 질산염, 아세트산염, 염화물 및 세릭 암모늄 질산염에서 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 지르코늄 또는 세륨 화합물로서 졸 (sol) 을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 단계 (a) 의 혼합물에서, 세륨이 Ce(III) 형태인 세륨 화합물을 사용하고, 단계 (a) 동안 또는 단계 (b) 동안 산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 단계 (b) 동안 상기 언급한 혼합물을 염기성 화합물의 용액에 도입시킴으로써 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 침전물을 단계 (c) 에서 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 습윤 밀링 작업을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 침전물의 현탁액에 전단 작용을 가함으로써 밀링을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하고, 탈수, 가수소황화 (hydrosulfurization), 가수소탈질 (hydrodenitrification), 탈황 (desulfurization), 가수소탈황 (hydrodesulfurization), 할로겐화 수소 이탈 (dehydrohalogenation), 개질, 수증기 개질, 분해 (cracking), 수소첨가분해 (hydrocracking), 수소화, 탈수소화, 이성질화, 불균화 (dismutation), 유기 화합물의 옥시염소화 (oxychlorination) 및 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스 (Claus) 반응, 내연 배기가스 처리, 탈금속화 (demetalization), 메탄화, 시프트 전환 (shift conversion), 및 린 (lean) 모드에서 작동하는 내연 엔진에 의해 방출되는 검댕(soot)의 촉매적 산화로 이루어진 군에서 선택된 반응에 사용되거나 또는 NOx 트랩 (trap)으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  21. 제 20 항에 따른 촉매계를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기가스 처리 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진의 배기가스 처리 방법.
  23. 제 5 항에 있어서, 최대 환원성 온도가 400 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 6 항에 있어서, 500 ℃ 에서의 6 시간동안의 소성 후의 비표면적이 80 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - (a) 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및 란탄족 화합물을 함유한 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b) 상기 혼합물을 염기성 화합물과 접촉시켜, 침전물을 수득하는 단계;
    - (c) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 그 후,
    - (d) 먼저, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜류, 카르복실산류 및 이들의 염, 및 직전 단계에서 생성된 매질 중의 카르복시메틸화된 지방 알콜 에톡실레이트 형의 계면활성제에서 선택되는 첨가제를 첨가하거나; 또는
    - (d') 상기 침전물을 먼저 분리시킨 후, 상기 첨가제를 상기 침전물에 첨가하는 단계;
    - (e) 직전 단계에서 수득한 침전물에 대하여 밀링 작업 (milling operation) 을 수행하는 단계; 및
    - (f) 이렇게 수득한 침전물을 소성하는 단계.
  26. 제 25 항에 있어서, 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및 란탄족 화합물로서, 질산염, 아세트산염, 염화물 및 세릭 암모늄 질산염에서 선택된 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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