KR100713297B1 - 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 배기가스 정화촉매에 사용될 수 있는 내열성이 우수한 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 귀금속화합물, (iii)수용성 세륨화합물 및 (iv)지르코늄화합물, 스칸듐화합물, 이트륨화합물, 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550bar의 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 반응생성물은 귀금속과 귀금속을 제외한 금속의 몰비가 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
귀금속화합물, 세륨화합물, 금속산화물, 내열성, 산소저장물질(OSC), 승온 환원법(TPR), 초임계수

Description

귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법 {Method for preparing metal oxide containing precious metals}
도 1은 실시예 1과 비교예 1에 의해 제조된 귀금속 함유 산소저장물질의 TPR(Temperature Programed Reduction) 곡선이다. (a)건조시료, (b)하소시료
도 2는 실시예 1, 2, 3과 비교예 2에 의해 제조된 귀금속 함유 산소저장물질의 TPR 곡선이다. (a)건조시료, (b)하소시료
본 발명은 자동차 배기가스 정화촉매에 사용될 수 있는 내열성이 우수한 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 종래의 금속산화물보다 산소저장특성의 고온 내열성이 우수하며, 고온 휘발성이 작은, 귀금속 함유 금속산화물을 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 금속산화물은 가솔린 자동차 배기가스를 정화하는 데 사용되는 3원 촉매의 산소저장물질(Oxygen Storage Capacity(OSC) material) 또는 귀금속 촉매로 사용될 수 있으며, 디젤차의 배기가스 정화나 화학반응, 산소센서, 연료전 지 등에도 사용될 수 있다. 가장 유망한 분야는 가솔린자동차 배기가스 정화 3원 촉매의 산소저장 물질로서의 용도이다.
3원 촉매는 일산화탄소(CO), 탄화수소(hydrocarbon), 질소산화물(NOx)을 산화 또는 환원 반응시켜 이산화탄소, 물, 질소 등 환경부하가 적거나 독성이 적은 물질로 전환시키는 역할을 한다. 3원 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속, 알루미나 및 산소저장물질을 다공성 하니콤에 워쉬 코팅(washcoating)하여 제조된다.
3원 촉매는 약 14.6 근처의 아주 좁은 공연비(공기 대 연료 비율) 영역에서는 일산화탄소(CO), 탄화수소(hydrocarbon), 질소산화물(NOx) 등의 전환율이 우수하나, 공연비가 그 영역을 벗어나는 경우에는 전환율이 크게 떨어지는 문제점이 있다.
산소저장물질로 사용되고 있는 세륨은 Ce(III)과 Ce(IV)의 전환이 용이하여, 연료 희박(lean) 영역에서 산소를 저장하고, 연료 과잉(rich) 영역에서 산소를 방출하는 성질이 매우 우수하다.
연료 희박: Ce(III)2O3+ 1/2O2 --> Ce(IV)O2 (1)
연료 과잉: Ce(IV)O2 --> Ce(III)2O3 + 1/2O2 (2)
따라서, 세륨은 3원 촉매에 함께 사용되면 공연비 미세 변동(fluctuation)에 따른 전환율이 크게 떨어지는 문제를 완화시켜 줄 수 있다.
그러나, 자동차 배기가스 정화용 3원 촉매는 고온에 노출되는 경우를 피하기 어렵고, 이 경우 산화세륨은 세공의 융착이나 결정의 소결로 인해 비표면적이 급속히 감소하고 결정 크기가 급속히 커지며, 산소저장능력과 산소의 이동성(mobility)이 저하된다. 이와 함께 담지된 귀금속 역시 소결(sintering) 등에 의해 결정이 커지고 분산성이 저하되며, 담지된 귀금속이 산화세륨에 매몰되거나 산화세륨과 귀금속의 접촉면적이 작아져서 촉매로서의 성능이 열화된다.
이러한 3원 촉매의 고온 열화를 해결하기 위한 여러 가지 시도가 있어 왔다.
우선 산화세륨 자체의 내열성을 향상시키기 위한 시도가 있다. 산화지르코늄을 산화세륨에 혼합시키는 경우, 그 혼합체의 내열성이 향상되고 산소저장능력이나 방출특성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 산화세륨 산화지르코늄 혼합물의 경우 제3의 성분을 첨가 시에는 더욱 더 내열성 및 산소저장 특성이 향상되며, 그 합성법이나 조성 등에 따라 성능 차이가 많이 있는 것으로 알려져 있다.
대한민국특허 제10-0313409호에는 적어도 1이상의 세륨, 지르코늄 원자비율로 세륨 산화물과 산화지르코늄 산화물을 기재로 하고, 임의로는 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속(원자 번호 57에서 71까지의 원소) 산화물을 기재로 하는 조성물로, 900℃에서 6시간 동안의 소성 후 35㎡/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 액체 매질에서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 및 필요하다면 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속화합물을 혼합하고, 가열 생성된 침전물을 하소시켜 제조한다. 그러나, 결정성을 향상시키기 위해 합성되는 침전물을 고온에서 하소시켜야 하므로 결정자 크기가 너무 커질 수 있다.
한편, 미국특허 제5,908,800호에는 단순 혼합이 아니라 단일 입방상 고용체 를 제조하기 위하여, 3가 세륨 및 지르코늄을 함유하는 액체혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 탄산염 및 중탄산염과 접촉시켜 반응하는 동안 중성 또는 염기성 pH를 나타내는 반응 매질을 형성하는 단계, 탄산세륨화합물을 포함하는 침전물을 회수하는 단계 및 침전물을 하소하는 단계를 포함하는, 혼합세륨 및 지르코늄 산화물의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법으로 제조되는 산화물은 800℃에서 6시간 하소한 후의 비표면적이 20㎡/g 이상으로 나타나 있는데, 여전히 고온 노출시 비표면적이 충분히 크게 유지된다고 보기 어렵다.
일본특허 제3341973호에는 산화세륨, 산화지르코늄 및 필요하다면 알칼리토류 금속 또는 세륨 이외의 희토류 원소 중 하나 이상을 포함하는 혼합물의 고용화도를 70% 이상, 바람직하기로는 90% 이상으로 높임으로써, 산소저장능력을 높임과 함께 결정자의 평균지름이 100㎚, 바람직하기로는 12㎚ 이하로 작고, 비표면적이 20㎡/g 이상, 바람직하기로는 50㎡/g 이상의 산화물 고용체 입자를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 상기 고용체는 세륨화합물과 지르코늄화합물이 용해된 수용액에 계면활성제와 알칼리성 물질, 또는 과산화수소를 첨가하여 침전물을 얻는 제1공정, 상기 침전물을 250℃ 정도에서 가열하여 산화세륨에 산화지르코늄 등의 고용을 촉진시켜 산화물 고용체 입자를 얻는 제2공정으로 제조된다. 실시예 19 등에 개시된 고용체의 경우, 합성 입자의 비표면적이 80㎡/g이고 결정자 평균 지름은 6㎚이며, 이 입자를 300 내지 1200℃에서 5시간씩 열처리하는 경우, 비표면적이 75㎡/g 정도에서 5㎡/g 이하로 감소하며, 결정자 평균 지름은 6㎚정도에서 22㎚정도로 커지는 것을 알 수 있어, 여전히 내열성이 충분하다고 볼 수 없다.
두번째 고온 열화 방지 대책은 담지되는 귀금속과 담체 간의 상호작용을 변화시키는 것이다. 귀금속 중에서도 로듐은 고온의 연료 희박조건에서 알루미나와 결합하여 불활성인 로듐-알루미늄 화합물(Rh-aluminate)를 형성하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 로듐은 주로 NOx를 환원시켜 정화시키는 역할을 하므로 열화 발생시 질소화합물의 정화능력이 현저히 떨어지게 된다. 이를 회피하기 위한 전략 중 하나는 세리아를 담체로 하는 방법이다. 그러나, 세리아 담지 로듐은 세리아 표면의 산소의 환원은 촉진하나 세리아 몸체(bulk)의 산소의 이동을 방해한다고 알려져 있다. 그래서, 세리아 몸체의 산소 이용율을 높이기 위해 세리아에 제2의 이온 성분, 예를 들면 Zr, Gd, Pr, Tb, Pb 등을 첨가하여 고용체를 만드는 방법이 있다.
Muraki 등은 함침법(incipient wetness technique)으로 로듐을 세리아와 세리아 지르코니아 혼합산화물에 담지시켜 열화특성을 비교하였다(Catal. Today, 63(2000), 337-345). 세리아 지르코니아 혼합산화물에 담지시킨 경우 고온에서 산소이용이 가능하며 이는 몸체의 산소를 활용할 수 있기 때문이라고 주장하고 있다.
Bernal 등은 세리아에 Zr, Tb를 고용시킨 혼합산화물에 Pt, Rh을 담지시키고 온도를 900℃까지 증가시키면서 귀금속의 크기를 비교하였다(Catalysis by Ceria and Related Materials, Eds. A. Trovarelli, Chapter 3, p.126). 350℃에 비해 900℃에서는 Pt의 경우 3 내지 4배, Rh의 경우 약 2배 정도 증가한 것으로 보고하고 있다.
따라서 귀금속의 고온 열화를 좀 더 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
미국특허 제6,787,500B2에는 진공에서 2종 이상의 전구체 용액을 증발시키는 방법에 의해 PtO2 초미립자를 CeO2에 피복시키고, 피복된 PtO2 입자의 고온 소결(sintering)을 막기 위해 PtO2 초미립자 사이에 용융점이 높은 금속산화물 입자를 피복시켜 고온 소결을 억제시키는 방법을 개시하고 있으나, 진공장치를 사용하기 때문에 대규모 제조하기 불편하다.
이상의 종래 기술의 검토에서 알 수 있는 바와 같이 종래 물질은 3원 촉매로 사용될 때 필연적으로 노출될 수 밖에 없는 고온에서 산소저장물질인 세리아 또는 세리아 복합체 세공의 융착이나 결정의 소결 등으로 인해 비표면적이 크게 감소하고, 담지된 귀금속이 소결, 매몰 또는 휘발되어 촉매특성이 현저히 열화되는 문제점이 있다.
자동차 3원 촉매 개발 초기에 NOx 처리용으로 검토되던 Ir, Ru 등은 그 금속산화물의 고온 휘발성 문제를 해결할 수 없어서, 고성능에 저가임에도 불구하고 Rh과의 채택 경쟁에서 탈락한 바 있다(H. S. Gandi, G. W. Graham and R. W. McCabe, Journal of Catalysis, 216(2003), pp.433-442).
고온 휘발성 문제를 해결 또는 완화시킬 수 있는 기술이 개발된다면, 이들 고성능 저가 귀금속이 채택될 수 있을 것이다.
본 발명자들은 고온 노출시의 자동차 배기가스 정화 촉매의 귀금속의 성능 열화를 최소화할 수 있는 기술을 예의 연구한 결과, 내열성이 우수한 세리아 복합체의 격자 내에 귀금속을 고용체 형태로 가두어 둠으로써 산소저장물질의 세공 융 착이나 결정 소결 억제뿐만 아니라 함유된 귀금속의 소결 또는 휘발을 억제시켜 내열성이 우수한 귀금속 함유 금속산화물을 창안하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 3원 촉매의 귀금속의 열화 현상을 감소시키기 위한 기술을 개발하여 자동차 배기가스 정화촉매에 사용될 수 있는 내열성이 우수한 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법은 (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 귀금속화합물, (iii)수용성 세륨화합물 및 (iv)지르코늄화합물, 스칸듐화합물, 이트륨화합물, 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550bar의 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 반응생성물은 귀금속과 귀금속을 제외한 금속의 몰비가 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 수용성 귀금속화합물은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag 또는 이들을 포함하는 전이금속화합물 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 귀금속화합물로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수용성 세륨화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 옥살산염, 구연산염 등 수용성인 한 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는, 질산염, 옥살산염, 또는 구연산염 등인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 지르코늄화합물, 스칸듐화합물, 이트륨화합물 및 세륨화합물 을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 옥살산염, 구연산염 등 수용성이면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는, 질산염, 옥살산염, 또는 구연산염 등인 것을 특징으로 한다.
여기서, 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물 중에서는 Pr, Nd, Sm, Tb 등이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 반응 전 또는 반응 중에 상기 (ii), (iii), (iv)의 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰 비의 알칼리 또는 산성 용액이 더욱 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알칼리 용액은 암모니아수인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 방법은 합성된 금속산화물의 분리, 건조, 또는 하소 중 적어도 하나의 후처리과정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 금속산화물은 세륨을 포함하는 금속산화물 입자와 귀금속을 포함하는 금속산화물 입자의 혼합체(mixed oxide), 침착체(deposite) 또는 고용체(solid solution)로서 구성될 수 있으며, 고용체 형태가 가장 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소저장용 물질이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매시스템이 제공된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 금속산화물은 (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 귀금속 화합물, (iii) 수용성 세륨화합물 및 (iv)지르코늄화합물, 스칸듐화합물, 이트륨화합물, 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550bar의 압력 하에서 연속적으로 반응시켜 제조된다. 여기서, 반응온도가 200℃ 미만이거나 반응압력이 180bar 미만이면 반응속도가 느리고 생성되는 산화물의 용해도가 비교적 높아 침전물로의 회수도가 저하된다. 또한, 반응온도와 압력이 너무 높으면 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따르면, 반응생성물은 귀금속과 귀금속을 제외한 금속의 몰비가 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 한다. 상기 몰비가 0.001 미만이면 귀금속의 촉매 역할 등을 하기에 너무 적어 효과가 적으며, 0.1을 초과하면 가격이 지나치게 증가하여 귀금속 복합물의 경제성이 떨어진다.
본 발명에 따르면, 상기 반응 혼합물은 반응 전 또는 반응 중에 상기 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰의 알칼리 또는 산성 용액이 더욱 첨가될 수 있다. 반응 몰비가 0.1 미만이면 침전 조제 등의 역할을 하기에 부족한 양이 되며, 반응 몰비가 20을 초과하면 배출액 중의 미반응 용액이 증가하여 경제성이 떨어진다.
여기서, 상기 알칼리용액은 암모니아수가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 혼합과 반응 시에 이를 향상시키기 위해 마이크로파 또는 초음파를 쪼일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 연속식 튜브 혼합기에서 귀금속화합물, 세륨화합물 및 지르코늄화합물, 스칸듐화합물, 이트륨화합물, 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물을 물에 함께 용해시킨 혼합 수용액에 알칼리 수용액(예:암모니아수)을 가하여 가수분해반응에 의한 침전이 발생하게 한 다음 여기에 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550bar의 압력의 아임계 또는 초임계 상태의 물을 더욱 가하여 탈수 또는 산화반응에 의해 결정성의 금속산화물을 합성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 반응 생성물을 분리, 건조, 또는 하소하는 공정을 더욱 첨가할 수 있다. 분리공정은 통상의 분리방법, 예를 들면, 반응생성물을 필터 재질이 허용하는 온도, 통상 100℃ 이하로 냉각시킨 후 통상의 필터를 사용한 정밀여과법 등으로 가능하다. 건조는 통상의 건조방법, 예를 들면, 300℃ 이하의 온도에서 분무건조법, 열풍건조법, 유동상 건조법 등으로 가능하다. 건조된 입자의 결정이나 입자 크기를 증가시키거나 소결 등이 필요한 경우에는 400 내지 1200℃ 이하에서 산화 또는 환원 또는 수분 존재하에서 하소시키는 공정이 추가될 수 있다. 400℃ 이하에서는 하소 효과가 적으며, 1200℃ 이상에서는 소결이 과도하여 촉매 등의 용도에 부적합하게 된다.
본 발명의 방법에 따라 합성되는 금속산화물은 구형 또는 팔면체의 형상을 가지며, 평균 1 내지 10nm이하의 결정자 크기를 가진다. 촉매 등의 용도로 적합하기 위해서는 결정의 크기가 작으면 유리하며, 결정자가 작으면 결정 크기가 작아진다. 고온 조건에서 사용될 때 일반적으로 결정자 크기가 성장하여 성능이 서서히 저하되는 문제가 있으므로, 고온 노출시에도 결정자 크기가 작게 유지되면 바람직하다.
상기 금속산화물을 1000℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시키면 결정자 크기가 최대 20nm으로 유지된다.
상기 금속산화물 중 금속산화물에 로듐이 0.2중량% 고용된 경우, 실시예 1에 개시된 예와 같이 최저 수소 소비 온도가 건조 입자의 경우 130℃ 이하이고, 공기 중에서 1000℃, 6시간 하소 후에도 비교적 낮은 온도를 유지하는 등 내열성이 우수하다는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보는 바, 본 발명이 하기 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
로듐함량 0.2중량%를 함유하는 금속산화물 조성물을 제조하기 위해, 세륨질산염[Ce(NO3)3·6H2O] 9.97중량%, 로듐질산염(로듐 함량 8중량% 수용액) 0.17중량%, 지르코닐질산염[ZrO2로서 30wt% 수용액] 9.40중량% 및 란탄질산염[La(NO3)3·6H2O] 1.46 중량% 혼합수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 암모니아수[28wt% NH3] 15.59중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 가압된 세륨질산염, 로듐질산염, 지르코닐질산염 및 란탄질산염 수용액과 암모니아수를 튜브형태의 연속식 라인 혼합기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하고, 약 30초간 체류시켜 침전이 일어나도록 하였다. 순수 (deionized water)를 분당 96g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 예열하고, 예열된 순수와 라인혼합기에서 생성된 혼합침전물을 가압상태에서 연속식 라인반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하고 1초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조 입자는 1000℃의 산화로(furnace)에서 6시간 하소시켰다.
건조시료 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적(BET), 결정자 크기(XRD)를 분석하였다. 시료를 400℃에서 미리 산화시킨 후, 수소와 아르곤 혼합가스를 흘려주면서 온도를 10℃/min.로 승온시키면서 수소의 소비량을 TCD(thermocouple detector)로 모니터링하여 산소 저장 용량(OSC: Oxygen Storage Capacity)과 수소소비 개시 온도를 측정하여 도 1에 나타내었다. 표 1에 이상의 분석결과를 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 로듐질산염을 제외한 상태로 반응시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료에 종래의 귀금속 담지방법인 함침법을 적용하기 위해 실시예 1과 동일한 분율의 로듐이 담지되도록 로듐 수용액을 한방울씩 건조 입자에 떨어뜨리면서 섞어주었다. 수용액을 모두 가한 후 100℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 분말을 1000℃의 산화로(furnace)에서 6시간 하소시켰다.
건조시료 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적(BET), 결정자 크기(XRD)를 분석하였다. 시료를 400℃에서 미리 산화시킨 후, 수소와 아르곤 혼합가스를 흘려주면서 온도를 10℃/min.로 승온시키면서 수소의 소비량을 TCD(thermocouple detector)로 모니터링하여 산소 저장 용량과 수소소비 개시 온도를 측정하여 도 1에 나타내었다. 표 1에 분석결과를 실시예 1과 비교하여 나타내었다.
건조시료 하소시료
비표면적 (㎡/g) 결정자 크기 (nm) TPR T(OSC) ℃(mmol/g) 비표면적 (㎡/g) 결정자 크기 (nm) TPR T(OSC) ℃(mmol/g)
실시예 1 125 5.3 102(0.36), 317(0.04) 44 6.2 300(0.41)
비교예 1 110 5.4 96(0.02), 470(0.34) 40 6.4 370(0.43)
귀금속을 담지하지 않은 세리아(bare CeO2)에는 약 850℃ 와 약 600℃ 근처에 각각 몸체(bulk)와 표면(surface) O2의 환원에 의한 수소소비 온도가 나타나지만, 금속 담지 시에는 약 100-200℃ 근처에 새로운 피크가 나타나는데, 이것은 담지된 금속에 의해 600℃ 근처의 surface O2가 훨씬 더 낮은 온도에서 환원되기 때문으로 해석되고 있다(Alessandro Trovarelli ed., "Catalysis by Ceria Related Materials", Imperial College Press(2002), Chapter 4. pp. 85-168).
실시예 1과 비교예 1에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 귀금속을 함유하는 경우에 종래의 함침법에 의해 로듐을 담지한 시료보다 본 발명에 의한 금속산화물은 건조시료의 경우 100℃ 근처의 저온에서 수소소비가 대부분 일어나며, 하소시료의 경우에도 더 낮은 온도에서 수소소비가 일어난다는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명 기술에 의해 제조되는 귀금속 함유 금속산화물 중의 귀금속산화물이 잘 분산돼 있으며, 고온 노출 시에도 함침법에 의한 시료보다 귀금속끼리의 소결 등에 의한 열화가 적게 발생하기 때문이다.
실시예 2
로듐 함량을 실시예 1보다 1/2(Rh 0.1중량%)로 감소시킨 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조 입자는 1000℃의 산화로(furnace)에서 6시간 하소시켰다. 건조시료 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적(BET), 결정자 크기(XRD)를 분석하였다. 시료를 400℃에서 미리 산화시킨 후, 수소와 아르곤 혼합가스를 흘려주면서 온도를 10℃/min.로 승온시키면서 수소의 소비량을 TCD(thermocouple detector)로 모니터링하여 산소 저장 용량과 수소소비 개시 온도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 표 2에 분석결과를 나타내었다.
실시예 3
로듐 함량을 실시예 1보다 1/4(Rh 0.05중량%)로 감소시킨 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조 입자는 1000℃의 산화로(furnace)에서 6시간 하소시켰다. 건조시료 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적(BET), 결정자 크기(XRD)를 분석하였다. 시료를 400℃에서 미리 산화시킨 후, 수소와 아르곤 혼합가스를 흘려주면서 온도를 10℃/min.로 승온시키면서 수소의 소비량을 TCD(thermocouple detector)로 모니터링하여 산소 저장 용량과 수소소비 개시 온도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 표 2에 분석결과를 나타내었다.
비교예 2
로듐을 제외(Rh 0.0중량%)시킨 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조 입자는 1000℃의 산화로(furnace)에서 6시간 하소시켰다. 건조시료 및 1000℃ 하소시킨 시료의 비표면적(BET), 결정자 크기(XRD)를 분석하였다. 시료를 400℃에서 미리 산화시킨 후, 수소와 아르곤 혼합가스를 흘려주면서 온도를 10℃/min.로 승온시키면서 수소의 소비량을 TCD(thermocouple detector)로 모니터링하여 산소 저장 용량과 수소소비 개시 온도를 측정하여 도 2에 나타내었다. 표 2에 분석결과를 나타내었다.
건조시료 하소시료
비표면적 (㎡/g) 결정자 크기 (nm) TPR T(OSC) ℃(mmol/g) 비표면적 (㎡/g) 결정자 크기 (nm) TPR T(OSC) ℃(mmol/g)
실시예 1 (Rh0.2) 125 5.3 102(0.36), 317(0.04) 44 6.2 300(0.41)
실시예 2 (Rh0.1) 109 5.4 180(0.33), 355(0.24) 39 6.4 349(0.44)
실시예 3 (Rh0.05) 110 5.3 169(0.24), 373(0.52) 40 6.2 419(0.42)
비교예 2 (Rh0.0) 125 5.3 558(0.38) 44 6.2 585(0.42)
로듐 양이 작을수록 저온 쪽의 수소 소비온도는 높아지는 경향을 보이지만, 로듐이 담지되지 않은 경우(비교예 2)에 비해 훨씬 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 4
세륨질산염 9.97중량% , 귀금속염(Rh질산염 수용액), 지르코닐질산염 9.40중량% 및 란탄질산염 1.46 중량% 혼합수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 귀금속염은 합성 후 귀금속 함량이 0.5중량%가 되도록 정하였다. 암모니아수 15.59중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 가압된 세륨질산염, 귀금속염, 지르코닐질산염 및 란탄질산염 수용액과 암모니아수를 튜브형태의 연속식 라인혼합기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하고, 약 30초간 체류시켜 침전이 일어나도록 하였다. 순수(deionized water)를 분당 96g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여250bar, 550℃로 예열하고, 예열된 순수와 라인혼합기에서 생성된 혼합침전물을 가압상태에서 연속식 라인반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하고 1초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조한 후 1000℃의 산화로(furnace)에서 24시간 하소시켰다. 건조 입자와 하소입자의 귀금속 함량을 ICP-MS 방법으로 분석하여 표 3에 나타내었다.
실시예 5
세륨질산염 9.97중량%, 귀금속염(Ir 염산수용액), 지르코닐질산염 9.40중량% 및 란탄질산염 1.46중량% 혼합수용액을 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 귀금속염은 합성 후 귀금속 함량이 0.5중량%가 되도록 정하였다. 암모니아수 15.59중량%를 분당 8g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 250bar로 가압하였다. 가압된 세륨질산염, 귀금속염, 지르코닐질산염 및 란탄질산염 수용액과 암모니아수를 튜브형태의 연속식 라인혼합기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하고, 약 30초간 체류시켜 침전이 일어나도록 하였다. 순수(deionized water)를 분당 96g씩 외경 1/4인치 튜브를 통해 펌핑, 가열, 가압하여 250bar, 550℃로 예열하고, 예열된 순수와 라인혼합기에서 생성된 혼합침전물을 가압상태에서 연속식 라인반응기에 펌핑하여 순간적으로 혼합하여 온도가 400℃가 되도록 하고 1초간 체류시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조한 후 1000℃의 산화로(furnace)에서 24시간 하소시켰다. 건조 입자와 하소입자의 귀금속 함량을 ICP-MS 방법으로 분석하여 표 3에 나타내었다.
비교예 3
실시예 4에서 Rh 귀금속염 수용액을 제외한 상태로 반응시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료에 종래의 귀금속 담지방법인 함침법을 적용하기 위해 실시예 4와 동일한 분율의 귀금속(Rh) 담지되도록 귀금속 수용액을 한방울씩 건조 입자에 떨어뜨리면서 섞어주었다. 수용액을 모두 가한 후 100℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 분말을 1000℃의 산화로(furnace)에서 24시간 하소시켰다. 건조 입자와 하소입자의 귀금속 함량을 ICP-MS 방법으로 분석하여 표 3에 실시예 4와 비교하여 나타내었다. 본 발명의 경우 Rh 귀금속 잔존률이 94.9%로서 통상의 함침법으로 Rh을 담지한 시료의 잔존율 93.0%보다 높았다. 잔존율(%)은 [하소시료 중 귀금속 무게]/[하소시료 중 귀금속 무게] x 100(%)으로 계산하였다. 이것은 본 발명의 경우 합성시에 귀금속이 산소저장물질 금속산화물의 격자 내에 고용되어 있기 때문에 휘발성이 억제되기 때문으로 생각된다.
비교예 4
실시예 5에서 Ir 귀금속염 수용액을 제외한 상태로 반응시켰다. 반응 후 생성된 슬러리를 냉각하고 입자를 분리하였다. 분리한 입자를 100℃ 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료에 종래의 귀금속 담지방법인 함침법을 적용하기 위해 실시예 5와 동일한 분율의 귀금속(Ir) 담지되도록 귀금속 수용액을 한방울씩 건조 입자에 떨어뜨리면서 섞어주었다. 수용액을 모두 가한 후 100℃ 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조된 분말을 1000℃의 산화로(furnace)에서 24시간 하소시켰다. 건조 입자와 하소입자의 귀금속 함량을 ICP-MS 방법으로 분석하여 표 3에 실시예 5와 비교하여 나타내었다. 본 발명의 경우, 산화물 휘발성이 높은 것으로 알려진 Ir의 잔존율이 83%로서 통상의 함침법으로 Ir을 담지한 시료의 잔존율 64.5%보다 높았다. 잔존율(%)은 [하소시료 중 귀금속 무게]/[하소시료 중 귀금속 무게] x 100(%)으로 계산하였다. 이것은 본 발명의 경우 합성시에 귀금속이 산소저장물질 금속산화물의 격자 내에 고용되어 있기 때문에 휘발성이 억제되기 때문으로 생각된다.
Rh(0.5)-OSC Ir(0.5)-OSC
실시예 4 비교예 3 실시예 5 비교예 4
건조시료 4900ppm 4840ppm 4800ppm 4800ppm
하소시료 4650ppm 4500ppm 4000ppm 3100ppm
잔존율(%) 94.9 93.0 83.3 64.5
앞의 실시예를 보아 알 수 있듯이 본 기술을 사용함으로써 종래의 금속산화물보다 산소저장특성의 고온 내열성이 우수하며, 고온 휘발성이 작은, 귀금속 함유 금속산화물을 얻을 수 있다. 본 조성물은 본 발명을 통해 개시되는 공정에 의해 내열성이 우수한 세리아-지르코니아 등의 고용체형 산소저장물질로 합성됨과 동시에 귀금속산화물이 고용체 형태로 혼합되기 때문으로 보인다. 산소저장물질은 내열성이 우수해 세공 융착이나 결정 성장이 적으며, 고용화된 귀금속은 세륨을 포함하는 결정 격자에 갇혀 고온 노출시에도 귀금속 산화물이 안정하게 유지되는 것으로 생각된다.

Claims (11)

  1. (ⅰ)물, (ⅱ)수용성 귀금속화합물, (iii)수용성 세륨화합물 및 (iv)지르코늄화합물, 스칸듐 화합물, 이트륨화합물, 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물을 포함하는 반응 혼합물을 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550bar의 압력 하에서 연속적으로 반응시키며, 반응생성물은 귀금속과 귀금속을 제외한 금속의 몰비가 0.001 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 귀금속을 포함하는 금속산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 귀금속화합물은 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 귀금속 화합물인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 세륨화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 옥살산염, 또는 구연산염인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄화합물, 스칸듐화합물, 이트륨화합물 및 세륨화합물을 제외한 란탄족 금속화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 염산염, 옥살산염, 또는 구연산염인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 반응 전 또는 반응 중에 상기 금속화합물 1몰 대비 0.1 내지 20몰 비의 알칼리 또는 산성 용액을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 암모니아수인 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법은 합성된 금속산화물의 분리, 건조, 또는 하소 중 적어도 하나의 후처리과정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제조된 금속산화물은 혼합체(mixed oxide), 침착제(deposite) 또는 고용체(solid solution)로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제조된 금속산화물은 고용체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속산화물의 제조방법.
  10. 제1항의 방법에 따라 제조된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산 소저장용 물질.
  11. 제1항의 방법에 따라 제조된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매시스템.
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