JP2018131365A - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能な酸素貯蔵材料を提供すること。【解決手段】 セリウム、ジルコニウム及びチタンを含むセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物であって、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ１１１）の比率（Ｉ１１１／Ｉ２２２）が以下の条件（１）：２≦｛（Ｉ１１１／Ｉ２２２）×１００｝≦１５ （１）を満たす前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなるものであることを特徴とする酸素貯蔵材料。【選択図】 なし

Description

本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。

そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。

このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法などによって得られる種々のセリア−ジルコニア系複合酸化物が開発されている。

例えば、特開２０１５−１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅などの遷移金属元素とを含み結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。

また、特開２０１６−８１６８号公報（特許文献２）には、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩と錯化剤とジルコニア、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物粒子とを含む水溶液を用いていわゆる水熱合成法により、金属酸化物粒子の表面にパイロクロア相を含むセリア−ジルコニア複合酸化物が担持された酸素吸蔵材料を製造する方法が開示されている。

しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、より優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能な酸素貯蔵材料が求められるようになっており、前記特許文献に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１５−１８２９３１号公報 特開２０１６−８１６８号公報

本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能な酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素としてチタンを選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む複合酸化物を製造することによって、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法などの他の方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることができなかったチタンをセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることが可能となり、それによって得られる複合酸化物の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が著しく向上して理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、
セリウム、ジルコニウム及びチタンを含むセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物であって、
前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（１）：
２≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦１５ （１）
を満たす前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなるものであることを特徴とするものである。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とチタン硝酸塩と親水性有機化合物とを溶媒中で混合し、得られた混合物を熱処理することにより、溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。

本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物が以下の化学式（２）：
Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚＯ_２ （２）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．２〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
で表される組成を有するものであることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物の平均結晶子径が１０〜１００ｎｍであり、比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

なお、本発明におけるＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークとは、測定対象のセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物における規則相の（２２２）面に帰属する回折線のピークであり、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が２８．５°〜３０．５°（好ましくは２９°〜２９．５°）に現れるピークを（２２２）面に帰属する回折線のメインピークとすることができる。

また、本発明におけるＸ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークとは、測定対象のセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物における規則相の（１１１）面に帰属する回折線のピークであり、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が１４°〜１５°（好ましくは１４．５°〜１４．６°）に現れるピークを（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークとすることができる。このような（１１１）面に帰属する回折線のピークは、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物にチタンが固溶することによって金属カチオン（具体的には、セリウムカチオン、ジルコニウムカチオン及びチタンカチオン）が秩序配列した超格子構造であるカチオン秩序構造が形成されていることを示すものである。

したがって、本発明における（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）は、測定対象のセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においてカチオン秩序構造が形成されている程度（全結晶相におけるカチオン秩序構造の存在率）を示す指標として規定され、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物に固溶しているチタンの量が増えると比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）の値も高くなる。

なお、前記Ｘ線回折測定の方法としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。また、回折線のピーク強度を求める際、各回折線のピーク強度の値から、バックグラウンド値（ベースライン）として２θ＝１６°〜２４°の平均回折線強度を差し引いて計算する。さらに、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。

このような本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、セリア−ジルコニア系複合酸化物に添加する元素としてチタンを選択し、かつ、いわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む複合酸化物を製造することによって、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法などの他の方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることができなかったチタンをセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることが可能となる。そのため、本発明の酸素貯蔵材料を構成するセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物に、セリウムやジルコニウムよりもイオン半径が小さいチタンが固溶されることにより、それらの相対的なイオン半径の差から金属カチオンの秩序化が生じ、超格子構造であるカチオン秩序構造が形成される。そして、そのようなカチオン秩序構造においては比較的結合の弱い酸素サイトが効率的に形成されるため、本発明の酸素貯蔵材料においては酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が著しく向上して理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能となると本発明者らは推察する。

本発明によれば、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能な酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

実施例１〜３及び比較例１で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 比較例２〜３で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示すグラフであり、（ａ）は複合酸化物の空間群をＦｍ−３ｍ（蛍石構造）と仮定した解析結果であり、（ｂ）は複合酸化物の空間群をＰ３１２（カチオン秩序構造）と仮定した解析結果である。 比較例２〜３で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた複合酸化物の酸素吸放出量を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、セリウム、ジルコニウム及びチタンを含むセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなるものである。そして、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物（セリア−ジルコニア複合酸化物）に前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（１）：
２≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦１５ （１）
を満たすものである。

本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む複合酸化物である。セリア−ジルコニア複合酸化物にチタンを添加しても、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法などの他の方法ではセリア−ジルコニア複合酸化物にチタンを固溶させることができず、チタンの添加は酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上に寄与しないのに対し、本発明においては、後述するようにいわゆる溶液燃焼合成法によりセリウム、ジルコニウム及びチタンを含む複合酸化物を製造することによって、チタンをセリア−ジルコニア複合酸化物に固溶させることが可能となり、それによって得られる複合酸化物のＯＳＣが著しく向上する。

したがって、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、セリア−ジルコニア複合酸化物にチタンの少なくとも一部が固溶していることが必要がある。このようにセリア−ジルコニア複合酸化物にチタンの少なくとも一部が固溶していることとその固溶量は、
（ｉ）（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）がチタンの固溶量の増加に伴って大きくなること、
（ｉｉ）格子定数がベガード則に従ってチタンの固溶量の増加に伴って小さくなること、
によって確認することができる。

本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、添加されたチタンのうちの８０〜１００ａｔ％が固溶していることが好ましく、９０〜１００ａｔ％が固溶していることがより好ましく、ほぼ全量である９５〜１００ａｔ％が固溶していることが特に好ましい。固溶しているチタンの比率が前記下限未満では、チタンの添加によるＯＳＣの向上が十分に得られにくくなる傾向にある。

このような本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物の組成は、以下の化学式（２）：
Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚＯ_２ （２）
（化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７（より好ましくは０．４〜０．６）、ｙ＝０．２〜０．６９（より好ましくは０．３〜０．５）、ｚ＝０．０１〜０．３（より好ましくは０．０５〜０．２５）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
で表される組成であることが好ましい。Ｃｅの含有量が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる傾向にある。また、Ｚｒの含有量が前記下限未満では単相ではあるが超格子ができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる傾向にある。さらに、Ｔｉの含有量が前記下限未満ではチタンの添加によるＯＳＣの向上が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる傾向にある。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、ＴｉとＺｒとの原子比｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）｝が、以下の条件：
０．０２≦｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）｝≦０．５ （３）
を満たすことが好ましく、
０．０５≦｛Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）｝≦０．４ （３）’
を満たすことがより好ましい。前記原子比が前記下限未満ではチタンの添加によるＯＳＣの向上が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる傾向にある。

さらに、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（１）：
２≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦１５ （１）
を満たしていることが必要である。前記強度比（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が前記下限未満ではチタンの固溶により形成されたカチオン秩序構造によるＯＳＣの向上が十分に得られず、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）において分相してしまう。また、ＯＳＣの向上がより十分に得られるという観点から、前記強度比｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝が２．５以上であることがより好ましく、他方、ＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）における分相がより十分に防止されるという観点から、前記強度比（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が１２．５以下であることがより好ましい。

本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物の平均結晶子径は、特に制限されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満ではＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）において分相しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣの向上が十分に得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて算出することができる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物の比表面積は、特に制限されないが、１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、５〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。このような比表面積が前記下限未満ではＯＳＣの向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＯＳＣを測定するための温度域（４００〜６００℃）において分相しやすくなる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いて得ることができる。

また、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物においては、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかるセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム以外の希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。

さらに、セリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

本発明の酸素貯蔵材料は、前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなるものであり、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており理論限界に迫るＯＳＣを発揮する。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。

次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための本発明の方法について説明する。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とチタン硝酸塩と親水性有機化合物とを溶媒中で混合し、得られた混合物を熱処理することにより、溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする方法である。目的とするセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物にセリウム以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有させる場合は、その元素の硝酸塩を更に添加して混合してもよい。

本発明で採用する溶液燃焼合成法は、金属硝酸塩を酸化剤、親水性有機化合物を還元剤（溶液燃焼合成法においては「燃料」という）とする液相酸化還元反応の一種である。具体的には、原料（酸化剤及び燃料）を水などの溶媒中で混合し、得られた混合物（溶液又はゲル）を加熱すると酸化剤と燃料との間で急激な発熱反応が生じ、そのまま所定温度で熱処理することによって用いた金属の複合酸化物の微粉体が得られる。

本発明においては、溶液燃焼合成法における酸化剤として、セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とチタン硝酸塩とを用いる。セリウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＣｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６が好ましい。また、ジルコニウム硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏが好ましい。さらに、チタン硝酸塩としては、特に制限されないが、例えばＴｉＯ（ＮＯ_３）_２が好ましい。

また、溶液燃焼合成法における還元剤（燃料）として用いる親水性有機化合物としては、特に制限されないが、グリシン、グルコース、尿素、アラニン、オキサリルヒドラジンなどが好ましい。さらに、溶液燃焼合成法における溶媒としては、水が一般的に好適に用いられるが、硝酸イオンを含む水溶液やエタノールなどの親水性有機溶媒であってもよい。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、先ず、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合する。その際、目的とするセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように、酸化剤として用いる金属硝酸塩（セリウム硝酸塩、ジルコニウム硝酸塩及びチタン硝酸塩）を混合することが好ましい。

また、溶液燃焼合成法においては、酸化剤と還元剤（燃料）の割合は重要である。一般に、酸化剤である硝酸塩が還元されて金属又は金属酸化物とＮ_２ガスになり、燃料が酸化されてＣＯ_２やＨ_２Ｏまで還元されると仮定した化学量論での酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が１つの指標となる。この化学量論的モル比は用いる酸化剤や還元剤の種類によって異なる。溶液燃焼合成のために供給される原料のモル比（酸化還元反応に関与する酸化剤と還元剤（燃料）のモル比（［酸化剤］／［還元剤］）が化学量論的モル比に近くなるように酸化剤と還元剤とを混合することが好ましいが、還元剤（燃料）が過剰な状態で反応させて未反応物は熱処理の際に除去するようにしてもよい。

さらに、前記酸化剤及び前記還元剤（燃料）を混合する前記溶媒の量は、特に制限されないが、前記酸化剤と前記還元剤とを溶解させることが可能な最少量以上の量であればよく、最少量に近い（最少量の１〜２倍程度）ことが好ましい。

次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記酸化剤と前記還元剤（燃料）とを前記溶媒中で混合して得られた混合物を熱処理することにより、溶液燃焼合成によって前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料が得られる。その際、熱処理される混合物は、用いた金属硝酸塩と親水性有機化合物とが溶媒に溶解した溶液であることが好ましいが、酸化還元反応の中間生成物が生成したゲルであってもよい。また、熱処理の温度及び時間は、特に制限されないが、２００〜６００℃の温度範囲で１〜５時間程度の熱処理が施されることが好ましい。さらに、熱処理の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

試薬としては以下のものを用いた。
（１）セリウム硝酸塩：Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６（純度９９．５％、和光純薬工業社製）
（２）ジルコニウム硝酸塩：ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（純度９７％、和光純薬工業社製）
（３）チタン硝酸塩：ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２の７Ｍ水溶液｛ＴｉＯ［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４（和光純薬工業社製）を加水分解し、蒸留水で３回洗浄して調製したＴｉＯ（ＯＨ）_２を最少量のＨＮＯ_３（濃度６５％、和光純薬工業社製）に溶解して調製した。｝
（４）親水性有機化合物：グリシン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）（純度９９％、和光純薬工業社製）。

（実施例１）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２として以下のようにして溶液燃焼合成法により前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物を得た。

すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のセリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とチタン硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全力チオン量に対して２当量に相当する表１に示す量のグリシンを溶解して混合液（溶液）を得た。次に、得られた混合液をアルミナるつぼに移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で焼成して前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は５０μｍ程度であった。

（実施例２）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_２とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（実施例３）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．３Ｔｉ_０．２Ｏ_２とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例１）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例２）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２として以下のようにして逆共沈法により前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物を得た。

すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるようにＣｅ（ＮＯ_３）_３の２８．０質量％水溶液４９ｇとＺｒＯ（ＮＯ_３）_２の１８．０質量％水溶液５５ｇとの混合液にＨ_２Ｏ_２水溶液を５５ｇ混合してＣｅ^３＋をＣｅ^４十に酸化せしめた後、ＮＨ_３の２５．０質量％水溶液３３ｇに加えてゲルを形成させた。次いで、ゲルを含む分散液をガラスビーカーに移し、脱脂炉にて１５０℃で７時間大気中で仮焼成した後、４００℃で５時間大気中で本焼成して前記組成を有するセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末を得た。

（比較例３）
ターゲット組成をＣｅ_０．５Ｚｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｏ_２として以下のようにして逆共沈法により前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物を得た。

すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるようにＣｅ（ＮＯ_３）_３の２８．０質量％水溶液４９ｇとＺｒＯ（ＮＯ_３）_２の１８．０質量％水溶液４４ｇとＴｉＯ（ＮＯ_３）_２の７Ｍ水溶液２．３ｍｌとの混合液にＨ_２Ｏ_２水溶液を５５ｇ混合してＣｅ^３＋をＣｅ^４十に酸化せしめた後、ＮＨ_３の２５．０質量％水溶液３３ｇに加えてゲルを形成させた。次いで、ゲルを含む分散液をガラスビーカーに移し、脱脂炉にて１５０℃で７時間大気中で仮焼成した後、４００℃で５時間大気中で本焼成して前記組成を有するセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物の粉末を得た。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。

得られたＸ線回折パターンを図１及び図２に示す。図１及び図２において、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は（２２２）面に帰属する回折線のメインピーク（２θ＝２９．４°）、（ｃ）は（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピーク（２θ＝１４．６°）であり、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）のＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２のＸＲＤ全角パターンを併せて示している。

得られたＸ線回折パターンから（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）を求めた結果を表２に示す。なお、比較例２及び比較例３で得られた複合酸化物においても超格子ピークは確認されず、比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）は０％であった。

また、得られたＸ線回折パターンからリートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」をを用いて格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）の算出をし、得られた結果を表３、図３及び図４に示す。なお、図３（ａ）及び図４は空間群が蛍石構造であるＦｍ−３ｍの場合、図３（ｂ）は空間群がカチオン秩序構造であるＰ３１２の場合の格子定数であり、表３中の格子定数の欄における「＊」は構造を仮定した場合の数値であり、また、カッコ内の数字は標準誤差である。

＜比表面積の測定＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表３に示す。

＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）の測定＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量を測定した。すなわち、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、実施例及び比較例で得られた複合酸化物０．０３０ｇに対して６００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ_２（１０容量％）＋Ｎ_２（残量））とリッチガス（Ｈ_２（１０容量％）＋Ｎ_２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量を求めた。さらに、複合酸化物に含有されるセリウム量に基づくＯＳＣの理論値に対するＯＳＣの実測値の割合からＣｅ利用効率（％）を算出した。得られた結果を表４及び図５に示す。

＜複合酸化物の評価結果＞
図１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜３で得られた本発明のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においては、カチオン秩序構造が形成されていることを示す（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークが確認され、（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が２〜１５の範囲内であることが確認された。

また、図３に示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜３で得られた本発明のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においては、超格子のある空間群（Ｐ３１２）を仮定した場合に格子定数変化がより良い直線性を示したことから、空間群は蛍石構造であるＦｍ−３ｍからカチオン秩序構造であるＰ３１２に変化しており、その格子定数はベガード則に従って変化していることが確認された。さらに、図１及び表２に示した結果から明らかなように、カチオン秩序構造の存在率に関する超格子ピーク強度の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）がチタンの含有量の増加に伴って大きくなることが確認されており、これらの知見から、本発明のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においてはチタンが十分に固溶していることが確認された。また、本発明のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においてはチタンの含有量の増加に伴って格子定数が小さくなっているが、それはＺｒに比べてイオン半径が小さいＴｉが固溶してカチオン秩序構造が形成されていることに起因しており、その知見からもチタンが十分に固溶していることが明らかである。

それに対して、図１及び図２に示した結果から明らかなように、チタンを含有しない比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物や、逆共沈法で得られた比較例２のセリア−ジルコニア複合酸化物及び比較例３のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においては、超格子ピークは確認されなかった。この知見から、これらの複合酸化物においては、カチオン秩序構造は形成されていないことが確認された。さらに、図４に示した結果から明らかなように、逆共沈法で得られた比較例２のセリア−ジルコニア複合酸化物及び比較例３のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においては、空間群は蛍石構造であるＦｍ−３ｍのままであり、その格子定数はチタンの含有量の増加に伴って大きくなっていることが確認された。このように格子定数がチタンの含有量の増加に伴って大きくなるという現象は、チタンの固溶は進行せずにＣｅとＺｒとの比率が変化したことによってＺｒよりもイオン半径が大きいＣｅの量が相対的に増加したことに起因しており、その知見からも逆共沈法で得られた比較例３のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においてはチタンの固溶は進行していないことが確認された。

さらに、図５び表４示した結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られた実施例１〜３で得られた本発明のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物においては、チタンを含有しない比較例１で得られたセリア−ジルコニア複合酸化物や逆共沈法で得られた比較例２のセリア−ジルコニア複合酸化物及び比較例３のセリア−ジルコニア−チタニア複合酸化物に比べて、６００℃において非常に優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており、理論限界に迫るＯＳＣが発揮されることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、本発明によれば、優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しており理論限界に迫るＯＳＣを発揮することが可能な酸素貯蔵材料及びその製造方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の製造方法により得られる本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材などとして好適に利用されるものである。

Claims (4)

1. セリウム、ジルコニウム及びチタンを含むセリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物であって、
   前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記チタンの少なくとも一部が固溶しており、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから求められる（２２２）面に帰属する回折線のメインピークの強度（Ｉ_２２２）に対する（１１１）面に帰属する回折線の超格子ピークの強度（Ｉ_１１１）の比率（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）が以下の条件（１）：
   ２≦｛（Ｉ_１１１／Ｉ_２２２）×１００｝≦１５ （１）
   を満たす前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなるものであることを特徴とする酸素貯蔵材料。
2. 前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物が以下の化学式（２）：
   Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＴｉ_ｚＯ_２ （２）
   （化学式（１）中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．２〜０．６９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の条件を満たす数である。）
   で表される組成を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
3. 前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物の平均結晶子径が１０〜１００ｎｍであり、比表面積が１〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
4. セリウム硝酸塩とジルコニウム硝酸塩とチタン硝酸塩と親水性有機化合物とを溶媒中で混合し、得られた混合物を熱処理することにより、溶液燃焼合成によって請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の前記セリア−ジルコニア−チタニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得ることを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。