JP2023143084A - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高い酸素貯蔵材料を提供すること。【解決手段】パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたＳｎ、Ｓｃ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素Ｍとを含有する酸素貯蔵材料であって、ＣｅとＺｒとの合計量に対する添加金属元素Ｍの含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、ＣｅとＺｒとの総モル数に対するＺｒのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）がＸ＝４４．５～４９．９％であり、大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる格子定数が下記式（１）：格子定数≦－９．６９×１０－３Ｘ＋１１．００９ （１）で表される条件を満たすものであり、かつ、２θ＝１４．５°付近の回折線と２θ＝２９°付近の回折線と強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が下記式（２）：Ｉ（１４／２９）値≦５．１５×１０－３Ｘ－０．１９６ （２）で表される条件を満たすものであることを特徴とする酸素貯蔵材料。【選択図】なし

Description

本発明は、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物を含有する酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。

そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。

このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられており、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物が研究され、いわゆる共沈法、逆共沈法、水熱合成法、熔融法、固相法等によって得られる種々のセリア－ジルコニア系複合酸化物が開発されている。

例えば、特開２０１５－１８２９３１号公報（特許文献１）には、セリウムとジルコニウムとこれら以外の鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属元素とを含み、結晶構造としてパイロクロア相を含むセリア－ジルコニア系複合酸化物をいわゆる熔融法により製造する方法が開示されている。

また、特開２０１５－０８０７３６号公報（特許文献２）には、セリア－ジルコニア複合酸化物に鉄を添加してなる酸素吸放出材であって、前記セリア－ジルコニア複合酸化物がパイロクロア相、κ相又はそれらの組み合わせを有しかつ貴金属を含有せず、前記鉄が該セリア－ジルコニア複合酸化物中のセリウムサイト及び／又はジルコニウムサイトに少なくとも部分的に置換してなる酸素吸放出材をいわゆる共沈法及び還元雰囲気での高温処理（共沈法－高温還元処理）により製造する方法が開示されている。

さらに、特開２０１９－１３１４５５号公報（特許文献３）には、セリウム、ジルコニウム及び鉄を含むセリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物からなる酸素吸放出材であって、前記セリウムと前記ジルコニウムとの複合酸化物に前記鉄の少なくとも一部が固溶しており、前記セリア－ジルコニア－酸化鉄系複合酸化物がカチオン秩序構造を有する酸素吸放出材をいわゆる溶液燃焼合成法により製造する方法が開示されている。

しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高い酸素貯蔵材料が求められるようになっており、特許文献１～３に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１５－１８２９３１号公報 特開２０１５－０８０７３６号公報 特開２０１９－１３１４５５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高い酸素貯蔵材料、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加する元素としてスズ、スカンジウム又はマグネシウム（以下、これらを「添加金属元素」という）を選択し、かつ、セリウムとジルコニウムと前記添加金属元素との含有比率を所定の範囲内に調整した前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を所定の圧力で加圧成形した後に所定の高温条件で還元処理し、さらに酸化処理することにより、１１００℃程度という高温の排ガスに曝される前及び長時間曝された後のいずれにおいても、セリア－ジルコニア系複合酸化物に前記添加金属元素が十分に固溶した前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物が得られ、この添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物が、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、酸素貯蔵材料としての利用効率が高いものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ、スカンジウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料であって、
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）がＸ＝４４．５～４９．９％であり、
大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる格子定数が下記式（１）：
格子定数≦－９．６９×１０^－３Ｘ＋１１．００９ （１）
（前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
で表される条件を満たすものであり、
大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°付近の回折線と２θ＝２９°付近の回折線と強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が下記式（２）：
Ｉ（１４／２９）値≦５．１５×１０^－３Ｘ－０．１９６ （２）
（前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
で表される条件を満たすものであることを特徴とするものである。

本発明の酸素貯蔵材料においては、前記ジルコニウムのモル分率ＸがＸ＝４７．０～４９．９％であることが好ましい。

また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ、スカンジウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料の製造方法であって、
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が４４．５～４９．９％である前記添加金属元素を含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を準備する工程と、
前記添加金属元素を含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を３０～３５０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１４００～２０００℃の温度条件で還元処理し、さらに酸化処理して請求項１又は２に記載のパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加された前記添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明の酸素貯蔵材料の製造方法においては、前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系固溶体粉末における前記ジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が４７．０～４９．９％であることが好ましい。

なお、本発明において、前記式（１）で表される条件を満たす前記添加金属元素含有パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物が、前記添加金属元素が十分に固溶しているものであると判断できる理由を以下に説明する。すなわち、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物において、格子定数はジルコニウムのモル分率Ｘに対して負の相関を示す。これは、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物において、ジルコニウムのモル分率Ｘが増加する、すなわち、イオン半径が大きいＣｅ^４＋（イオン半径：０．９７Å（８配位））に対してイオン半径が小さいＺｒ^４＋（イオン半径：０．８４Å（８配位））の割合が多くなると、結晶格子中のすべての陽イオンの平均イオン半径が小さくなり、格子が収縮するためと考えられる。

そして、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物にイオン半径がＺｒ^４＋よりも小さいＳｎ^４＋（イオン半径：０．８１Å）を固溶させると、結晶格子中のすべての陽イオンの平均イオン半径が小さくなり、ジルコニウムのモル分率Ｘが同じであっても前記添加金属元素が含まれていない場合に比べて格子が更に収縮するため、格子定数が小さくなる。

一方、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に、Ｚｒ^４＋よりもイオン半径が大きい金属イオンを固溶させると、結晶格子中のすべての陽イオンの平均イオン半径が大きくなるため、格子が膨張する。また、Ｚｒ^４＋よりもイオンの価数が小さい金属イオンを固溶させると、電荷補償に伴う酸素欠陥が生成するため、格子が収縮する。したがって、Ｚｒ^４＋よりもイオン半径が大きく、かつ、イオンの価数が小さい金属イオンを固溶させると、イオン半径の増大による格子膨張効果と酸素欠陥の生成による格子収縮効果とが競合する。前記金属イオンとして、Ｚｒ^４＋よりもイオン半径が大きく、かつ、イオンの価数が小さいＳｃ^３＋（イオン半径０．８７Å）やＭｇ^２＋（イオン半径０．８９Å）を固溶させた場合には、酸化物イオンのイオン半径（１．３８Å）がＺｒサイトのイオン半径に比べて十分に大きいため、格子に与える影響は、固溶させた金属イオンによるイオン半径の増大よりも酸素欠陥の生成の方が大きくなり、前記金属イオンの固溶が進行するにつれて、格子定数が小さくなる傾向にある。

したがって、本発明において、下記式（１ａ）：
格子定数（Ｙ１）＝－９．６９×１０^－３Ｘ＋１１．００９ （１ａ）
で表される直線が、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に、添加金属元素が十分に固溶している状態と添加金属元素が十分に固溶していない状態との境界を表していると考えると、実測した格子定数が前記格子定数（Ｙ１）以下の場合、すなわち、前記式（１）で表される条件を満たす場合には、前記添加金属元素が十分に固溶している状態であり、前記格子定数（Ｙ１）を超える場合、すなわち、前記式（１）で表される条件を満たさない場合には、添加金属元素が十分に固溶していない状態であると判断することができる。なお、格子定数は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンに対して、フリーの解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、格子定数を精密化することによって求めることができる。また、前記Ｘ線回折測定の方法としては、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として、管電圧４０ＫＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２θ＝１０°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。

また、本発明において、前記式（２）で表される条件を満たす前記添加金属元素含有パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物が、前記添加金属元素が十分に固溶しているものであると判断できる理由を以下に説明する。すなわち、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物において、Ｉ（１４／２９）値はジルコニウムのモル分率Ｘに対して正の相関を示す。これは、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物のＩ（１４／２９）値が結晶格子中のＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差で決まり、この差が小さいほどＩ（１４／２９）値が小さくなることから、ジルコニウムのモル分率Ｘが減少する、すなわち、Ｚｒ^４＋に対してＣｅ^４＋の割合が多くなると、イオン半径が小さいＺｒサイトの一部をＣｅ^４＋が占有し、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が小さくなるためと考えられる。

そして、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物にＳｎ^４＋を固溶させると、Ｓｎ^４＋のイオン半径がＺｒ^４＋よりも小さいため、Ｚｒサイトのイオン半径が減少し、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が大きくなり、Ｉ（１４／２９）値が大きくなると考えられる。ただし、Ｓｎ^４＋の固溶量が微量の場合には、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差の変化が僅かであるため、Ｉ（１４／２９）値もほとんど変化しないと考えられる。

一方、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に、Ｚｒ^４＋よりもイオン半径が大きいＳｃ^３＋又はＭｇ^２＋を固溶させると、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が小さくなるため、Ｉ（１４／２９）値が小さくなる。

したがって、本発明において、下記式（２ａ）：
Ｉ（１４／２９）値（Ｙ２）＝５．１５×１０^－３Ｘ－０．１９６ （２ａ）
で表される直線が、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に、添加金属元素が十分に固溶している状態と添加金属元素が十分に固溶していない状態との境界を表していると考えると、実測したＩ（１４／２９）値が前記Ｉ（１４／２９）値（Ｙ２）以下の場合、すなわち、前記式（２）で表される条件を満たす場合には、前記添加金属元素が十分に固溶している状態であり、前記格子定数（Ｙ２）を超える場合、すなわち、前記式（２）で表される条件を満たさない場合には、添加金属元素が十分に固溶していない状態であると判断することができる。なお、Ｉ（１４／２９）値は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおける、２θ＝１４．５°の回折線のピーク強度Ｉ（１４）と２θ＝２９°の回折線のピーク強度Ｉ（２９）とから求めることができる。また、前記Ｘ線回折測定の方法としては、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」）を用いて、ＣｕＫα線をＸ線源として、管電圧４０ＫＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２θ＝１０°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用する。なお、回折線の強度（ピーク強度）は、市販の解析ソフト（例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製「ＪＡＤＥ」）を用いて、Ｋα２及びバックグラウンドを除去した後に計算する。

さらに、本発明の酸素貯蔵材料が、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料を構成する前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物におけるＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２の超格子構造は、気相中の酸素分圧に応じてパイロクロア相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）とκ相（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_８）との間で相変化を行い、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現する。Ｓｎ^４＋、Ｓｃ^３＋及びＭｇ^２＋のイオン半径はＺｒ^４＋のイオン半径に近いため、本発明にかかる前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物においては、前記添加金属イオンが選択的にＺｒサイトと置換していると考えられる。ＺｒサイトがＳｎイオンで置換された場合には、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が拡大して、超格子構造がより安定化されるため、また、Ｓｃイオン又はＭｇイオンで置換された場合には、電荷補償により生成する酸素欠陥を含む状態の超格子構造がより安定化されるため、本発明の酸素貯蔵材料は、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高くなると推察される。

本発明によれば、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高い酸素貯蔵材料を得ることが可能となる。

実施例１～６及び比較例１～４で得られた、高温耐久試験前後の複合酸化物粉末の格子定数をジルコニウムのモル分率Ｘに対してプロットした結果を示すグラフである。 実施例１～６及び比較例１～４で得られた、高温耐久試験前後の複合酸化物粉末のＩ（１４／２９）値をジルコニウムのモル分率Ｘに対してプロットした結果を示すグラフである。 実施例１～６及び比較例１～４で得られた、高温耐久試験後の複合酸化物粉末について、触媒粉末のＯＳＣ材利用率をジルコニウムのモル分率Ｘに対してプロットした結果を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。本発明の酸素貯蔵材料は、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ、スカンジウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料であって、
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）がＸ＝４４．５～４９．９％であり、
大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる格子定数が下記式（１）：
格子定数≦－９．６９×１０^－３Ｘ＋１１．００９ （１）
（前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
で表される条件を満たすものであり、
大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°付近の回折線と２θ＝２９°付近の回折線と強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が下記式（２）：
Ｉ（１４／２９）値≦５．１５×１０^－３Ｘ－０．１９６ （２）
（前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
で表される条件を満たすものである。

本発明の酸素貯蔵材料は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列している超格子構造を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物（以下、「パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物」という）からなるものである。このようなパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料は、蛍石構造を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物よりもバルク内の酸素拡散速度が大きいため、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）に優れている。なお、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において超格子構造に由来するピーク（２θ＝１４．０°～１６．０°に現れるピーク）の存在を認識することによって、セリア－ジルコニア系複合酸化物が超格子構造を有するパイロクロア型であることを確認することができる。

また、本発明の酸素貯蔵材料は、このようなパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素を更に含有するものである。これらの添加金属元素を固溶させることによって、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び酸素貯蔵材料としての利用効率が向上する。また、これらの添加金属元素の中でも、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が向上し、耐熱性の低下が抑制されるという観点から、スズが好ましく、また、耐熱性を確保しつつ、酸素欠陥が生じることによって酸素の低温動作性が向上するという観点から、スカンジウム及びマグネシウムが好ましい。

このような添加金属元素の含有量は、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）として、０．４～５．５ａｔ％であることが必要であり、１～３ａｔ％であることがより好ましい。前記添加金属元素の含有量が前記下限未満になると、前記添加金属元素の固溶による、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上効果と酸素貯蔵材料としての利用効率の向上効果が十分に得られない。他方、前記添加金属元素の含有量が前記上限を超えると、前記添加金属元素が十分に固溶せず、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上効果と酸素貯蔵材料としての利用効率の向上効果が十分に得られない。

なお、セリア－ジルコニア系複合酸化物に前記添加金属元素を添加しても、いわゆる固相合成法、水熱合成法といった方法ではセリア－ジルコニア系複合酸化物に前記添加金属元素を十分に固溶させることが困難であるため、前記添加金属元素の添加は、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上や酸素貯蔵材料としての利用効率の向上に寄与しないのに対し、本発明においては、後述する本発明の製造方法によって、従来は得ることができなかった前記添加金属元素が十分に固溶した前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物を得ることができ、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上や酸素貯蔵材料としての利用効率の向上を達成することが可能となる。

本発明の酸素貯蔵材料においては、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）がＸ＝４４．５～４９．９％であることが必要であり、４７．０～４９．９％であることが好ましい。ジルコニウムのモル分率が前記下限未満になると、十分な酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が得られにくくなり、他方、前記上限を超えると、単相として得ることが困難となる。

また、本発明の酸素貯蔵材料は、大気中、１１００℃で加熱する前（高温耐久試験前）及び５時間加熱した後（高温耐久試験後）の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる格子定数が下記式（１）：
格子定数≦－９．６９×１０^－３Ｘ＋１１．００９ （１）
（前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
で表される条件を満たし、かつ、
前記高温耐久試験前及び前記高温耐久試験後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°付近の回折線と２θ＝２９°付近の回折線と強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が下記式（２）：
Ｉ（１４／２９）値≦５．１５×１０^－３Ｘ－０．１９６ （２）
（前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
で表される条件を満たすものである。高温耐久試験前及び高温耐久試後の格子定数が前記式（１）で表される条件を満たし、かつ、高温耐久試験前及び高温耐久試後のＩ（１４／２９）値が前記式（２）で表される条件を満たす酸素貯蔵材料は、前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に前記添加金属元素が十分に固溶しており、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、高い利用効率を示す。一方、高温耐久試験前及び高温耐久試後の格子定数が前記式（１）で表される条件を満足さない場合、或いは、高温耐久試験前及び高温耐久試後のＩ（１４／２９）値が前記式（２）で表される条件を満たさない場合には、前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に前記添加金属元素が十分に固溶していないため、使用初期及び１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後のいずれにおいても、約２５０℃という低温における酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が十分に発現せず、酸素貯蔵材料としての利用効率も低くなる。

ここで、２θ＝１４．５°付近の回折線は規則相の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°付近の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア－ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の立方晶相（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ（１４／２９）値を算出することにより超格子構造（規則相）の維持率（存在率）を示す指標として規定される。

さらに、本発明の酸素貯蔵材料の平均結晶子径は、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．２～５μｍであることがより好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満になると、前記高温耐久試験後において、超格子構造の維持率を示すＩ（１４／２９）値が低下しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上効果が十分に得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝２９°付近の回折線の半値幅を用い、市販の解析ソフト（例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ社製「ＪＡＤＥ」）を用いてシェラー式に基づいて算出することができる。

また、本発明の酸素貯蔵材料の比表面積としては特に制限されないが、０．０１～２０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．０５～１０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．１～５ｍ^２／ｇであることが更により好ましい。このような比表面積が前記下限未満になると、酸素貯蔵能が小さくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子径が小さな粒子が増加し、耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、本発明の酸素貯蔵材料においては、セリウム及びスカンジウム以外の希土類元素及びマグネシウム以外のアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明の酸素貯蔵材料を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム及びスカンジウム以外の希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、超格子構造を安定化させる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、マグネシウム以外のアルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、超格子構造を安定化させる傾向にあるという観点から、Ｃａ、Ｂａが好ましい。

さらに、セリウム及びスカンジウム以外の希土類元素及びマグネシウム以外のアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対して、０．５～２０ａｔ％であることが好ましく、１～１０ａｔ％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満になると、超格子構造を安定化させる作用が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

本発明の酸素貯蔵材料は、前記パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と、このセリア－ジルコニア系複合酸化物に添加された前記添加金属元素とを含有するものであり、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することが可能なものである。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。

次に、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法について説明する。本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ、スカンジウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料の製造方法であって、
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が４４．５～４９．９％である前記添加金属元素を含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を準備する工程（第１の工程）と、
前記添加金属元素を含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を３０～３５０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１４００～２０００℃の温度条件で還元処理し、さらに酸化処理して請求項１又は２に記載のパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加された前記添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料を得る工程（第２の工程）と、
を含む方法である。

先ず、第１の工程において、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素を含有し、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％（好ましくは、１～３ａｔ％）であり、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が４４．５～４９．９％（好ましくは、４７．０～４９．９％）である前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を準備する。

前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末において、前記添加金属元素の含有量が前記下限未満になると、得られる酸素貯蔵材料において、前記添加金属元素の固溶による、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上効果と酸素貯蔵材料としての利用効率の向上効果が十分に得られにくくなり、他方、前記上限を超えると、得られる酸素貯蔵材料において、前記添加金属元素が十分に固溶せず、低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）の向上効果と酸素貯蔵材料としての利用効率の向上効果が十分に得られにくくなる。また、前記ジルコニウムのモル分率が前記下限未満になると、得られる酸素貯蔵材料において、十分な酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が得られにくくなり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵材料を単相として得ることが困難となる。

また、前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末においては、超格子構造をより十分に形成させるという観点から、セリアとジルコニアとが原子レベルで混合された固溶体を用いることが好ましい。さらに、このような添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末としては、平均一次粒子径が２～１００ｎｍ程度であることが好ましく、５～７０ｎｍ程度であることがより好ましく、また、比表面積が１．０～１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１０～８０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３０～８０ｍ^２／ｇであることが更により好ましい。

このような添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を準備（調製）する方法は特に制限されず、例えば、いわゆる共沈法を採用して、セリウム、ジルコニウム及び前記添加金属元素の含有比率が上記範囲内となるように前記固溶体粉末を製造する方法等が挙げられる。このような共沈法としては、例えば、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）、ジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）及び前記添加金属の塩（例えば、硝酸塩）を含有する水溶液を用い、アンモニアの存在下で共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を遠心分離、洗浄した後に乾燥し、更に焼成後、ボールミル等の粉砕機を用いて粉砕することにより、前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を得る方法が挙げられる。なお、前記セリウムの塩、ジルコニウムの塩及び前記添加金属の塩を含有する水溶液は、得られる固溶体粉末中のセリウム、ジルコニウム及び前記添加金属元素の含有比率が所定の範囲内となるようにして調製する。また、このような水溶液には、必要に応じて、希土類元素並びにアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素の塩や、界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）等を添加してもよい。

また、このような前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末には、セリウム及びスカンジウム以外の希土類元素及びマグネシウム以外のアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明の酸素貯蔵材料を排ガス浄化用触媒の助触媒として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなセリウム及びスカンジウム以外の希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、超格子構造を安定化させる傾向にあるという観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙが好ましく、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、マグネシウム以外のアルカリ土類金属元素としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、超格子構造を安定化させる傾向にあるという観点から、Ｃａ、Ｂａが好ましい。

さらに、セリウム及びスカンジウム以外の希土類元素及びマグネシウム以外のアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末中のセリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対して、０．５～２０ａｔ％であることが好ましく、１～１０ａｔ％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満になると、超格子構造を安定化させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。

次に、第２の工程において、前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系固溶体粉末を３０～３５０ＭＰａの圧力（好ましくは、４０～３００ＭＰａの圧力）で加圧成形する。加圧成形圧力が前記下限未満になると、粉体の二次粒子同士の接触性が向上しないため、還元処理時における結晶成長が十分に促進されず、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された際の超格子構造の安定性が低下する。他方、加圧成形圧力が前記上限を超えると、還元処理時の結晶成長が進行し過ぎ、約３００℃という低温での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が低下する傾向にある。なお、このような加圧成形の方法としては特に制限されず、静水圧プレス等の公知の加圧成形方法を適宜採用できる。

次に、第２の工程においては、前記加圧成形された固溶体粉末成型体に対して、還元条件下、１４００～２０００℃（好ましくは、１６００～１９００℃）の温度で０．５～２４時間（好ましくは、１～１０時間）加熱する還元処理を施し、さらに酸化処理を施して、本発明の酸素貯蔵材料粉末を得る。前記還元処理の温度が前記下限未満になると、結晶成長が十分に進行しないため、超格子構造の安定性が低下する。他方、前記還元処理の温度が前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる。また、前記還元処理の際の加熱時間が下限未満になると、超格子構造が十分に形成されにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、還元処理に要するエネルギー（例えば電力）と性能の向上とのバランスが悪くなる。

前記還元処理の方法としては、還元性雰囲気下で前記固溶体粉末を所定の温度条件で加熱処理することが可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（ｉ）真空加熱炉内に前記固溶体粉末を設置し、真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元性雰囲気として所定の温度条件で加熱して還元処理を施す方法や、（ii）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記固溶体粉末を設置し、真空引きした後、所定の温度条件で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法や、（iii）活性炭を充填した坩堝内に前記固溶体粉末を設置し、所定の温度条件で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより坩堝内の雰囲気を還元性雰囲気として還元処理を施す方法が挙げられる。

このような還元性雰囲気を達成させるために用いる還元性ガスとしては、特に制限されず、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ_２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスを適宜用いることができる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元性処理をした場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点からは、炭素（Ｃ）を含まないものを用いることがより好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いた場合には、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度条件での還元処理が可能となるため、結晶相の構造安定性を十分に向上させることが可能となる。

さらに、第２の工程においては、前記還元処理の後に、酸化処理が更に施される。このような酸化処理を施すことにより、得られる前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物において、還元中に失われた酸素が補填され、酸化物としての安定性が向上する。このような酸化処理の方法は特に制限されず、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）において前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物を加熱処理する方法を好適に採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度の条件としては、特に制限されないが、３００～８００℃程度であることが好ましい。更に、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限されないが、０．５～５時間程度であることが好ましい。

また、第２の工程においては、前記還元処理及び／又は前記酸化処理の後に、前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系複合酸化物に粉砕処理を更に施すことが好ましい。このような粉砕処理の方法は特に制限されず、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等を好適に採用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液２４５．７ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％となる濃度の硝酸ジルコニウム水溶液２７０．６ｇと、純水１００ｍｌに塩化スズ５水和物１．４ｇを溶解した水溶液とを混合し、得られた混合溶液を、２５％アンモニア水１６３．２ｇを純水４００ｍｌで希釈した溶液に添加し、ホモジナイザ（アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して共沈物を生成させた。得られた共沈物を、脱脂炉を用いて大気中、１５０℃で７時間乾燥した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してスズ含有セリア－ジルコニア固溶体を得た。その後、前記固溶体を、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン株式会社製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕し、セリウムとジルコニウムとスズの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｎ］）で５０：４９．５：０．５であるスズ含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を得た。このスズ含有セリア－ジルコニア固溶体粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスズの含有比率（Ｓｎ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は０．５ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は４９．７％である。

次に、このスズ含有セリア－ジルコニア固溶体粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装株式会社製「ＣＫ４－２２－６０」）を用いて、前記バッグに対して３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（２９４ＭＰａ）の圧力（成型圧力）で１分間、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行い、スズ含有セリア－ジルコニア固溶体粉末の成型体を得た。成型体のサイズは、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、平均厚み３ｍｍ、質量約１０ｇとした。

次いで、得られた成型体を、小型真空加圧焼結炉（富士電波工業株式会社製「ＦＶＰＳ－Ｒ－１５０」）に投入し、アルゴン雰囲気に置換した後、昇温時聞１時間で１０００℃まで加熱した後、昇温時間４時聞で１７００℃（還元処理温度）まで加熱して５時間保持し、その後、冷却時間４時間で１０００℃まで冷却した後、自然放冷で室温まで冷却して還元処理品を得た。

得られた還元処理品を大気中、５００℃で５時間加熱してスズ含有セリア－ジルコニア複合酸化物を得た。このスズ含有セリア－ジルコニア複合酸化物を、粒径が７５μｍ以下となるように、前記粉砕機を用いて粉砕し、セリウムとジルコニウムとスズの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｎ］）で５０：４９．５：０．５であるスズ含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このスズ含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスズの含有比率（Ｓｎ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は０．５ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４９．７％である。

（実施例２）
前記硝酸ジルコニウム水溶液の量を２６７．９ｇに変更し、前記塩化スズ５水和物の代わりに硝酸スカンジウム４水和物２．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとスカンジウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｃ］）で５０：４９：１であるスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスカンジウムの含有比率（Ｓｃ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は１．０ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４９．５％である。

（実施例３）
前記硝酸ジルコニウム水溶液の量を２５９．７ｇに、前記硝酸スカンジウム４水和物の量を６．１ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、セリウムとジルコニウムとスカンジウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｃ］）で５０：４７．５：２．５であるスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスカンジウムの含有比率（Ｓｃ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は２．６ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４８．７％である。

（実施例４）
先ず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％となる濃度の硝酸セリウム水溶液２５８．６ｇと、ＺｒＯ_２換算で１８質量％となる濃度の硝酸ジルコニウム水溶液２５８．９ｇとを混合し、得られた混合溶液を、２５％アンモニア水１６４．９ｇを純水５００ｍｌで希釈した溶液に添加し、ホモジナイザ（アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して共沈物を生成させた。得られた共沈物を、脱脂炉を用いて大気中、１５０℃で７時間乾燥した後、大気中、４００℃で５時間仮焼してセリア－ジルコニア固溶体粉末を得た。この固溶体粉末９．８ｇに、Ｓｃ_２Ｏ_３換算で０．２ｇとなるように硝酸スカンジウム４水和物１．１ｇを添加し、１１０℃で１２時間蒸発乾固させた。得られた乾固物を大気中、７００℃で５時間焼成した後、篩分けにより粒径が７５μｍ以下となるように粉砕機（アズワン株式会社製「ワンダーブレンダー」）を用いて粉砕して、セリウムとジルコニウムとスカンジウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｃ］）で５０：４５：５であるスカンジウム含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を得た。このスカンジウム含有セリア－ジルコニア固溶体粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスカンジウムの含有比率（Ｓｃ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は５．３ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は４７．４％である。

次に、前記スズ含有セリア－ジルコニア固溶体粉末の代わりに前記スカンジウム含有セリア－ジルコニア固溶体粉末１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとスカンジウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｃ］）で５０：４５：５であるスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスカンジウムの含有比率（Ｓｃ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は５．３ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４７．４％である。

（実施例５）
硝酸スカンジウム４水和物の代わりに硝酸マグネシウム６水和物５．１ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、セリウムとジルコニウムとマグネシウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｍｇ］）で５０：４７．５：２．５であるマグネシウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このマグネシウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するマグネシウムの含有比率（Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は２．６ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４８．７％である。

（実施例６）
硝酸スカンジウム４水和物の代わりに硝酸マグネシウム６水和物０．９ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、セリウムとジルコニウムとマグネシウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｍｇ］）で５０：４５：５であるマグネシウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このマグネシウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するマグネシウムの含有比率（Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は５．３ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４７．４％である。

（比較例１）
前記硝酸ジルコニウム水溶液の量を２７３．４ｇに変更し、前記塩化スズ５水和物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムと添加金属元素Ｍの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｍ］）で５０：５０：０であるセリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このセリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対する添加金属元素Ｍの含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は０ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝５０％である。

（比較例２）
前記硝酸ジルコニウム水溶液の量を２１８．７ｇに変更し、前記塩化スズ５水和物の代わりにオキシ硝酸チタン（ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２）水溶液１５．０ｇ（Ｔｉ含有量：０．０８モル）を用いた以外は実施例１と同様にして、セリウムとジルコニウムとチタンの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｔｉ］）で５０：４０：１０であるチタン含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このチタン含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するチタンの含有比率（Ｔｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は１１．１ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４４．４％である。

（比較例３）
前記硝酸セリウム水溶液の量を２７３．０ｇに、前記硝酸ジルコニウム水溶液の量を２４３．０ｇに、前記２５％アンモニア水の量を１６６．８ｇに変更した以外は実施例４と同様にして、セリア－ジルコニア固溶体粉末を得た。この固溶体粉末９．８ｇに、Ｓｃ_２Ｏ_３換算で０．５ｇとなるように硝酸スカンジウム４水和物２．１ｇを添加した以外は実施例４と同様にして、セリウムとジルコニウムとスカンジウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｓｃ］）で５０：４０：１０であるスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このスカンジウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するスカンジウムの含有比率（Ｓｃ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は１１．１ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４４．４％である。

（比較例４）
硝酸スカンジウム４水和物の代わりに硝酸マグネシウム６水和物１．８ｇを添加した以外は比較例３と同様にして、セリウムとジルコニウムとマグネシウムの含有比率が原子比（［Ｃｅ］：［Ｚｒ］：［Ｍｇ］）で５０：４０：１０であるマグネシウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末を得た。このマグネシウム含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末における、セリウムとジルコニウムとの合計量に対するマグネシウムの含有比率（Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）は１１．１ａｔ％であり、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）はＸ＝４４．４％である。

＜高温耐久試験＞
実施例及び比較例で得られた複合酸化物粉末を大気中、１１００℃で５時間加熱した。

＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例及び比較例で得られた高温耐久試験前及び高温耐久試験後の各複合酸化物粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」）を用い、ＣｕＫα線をＸ線源として、管電圧４０ＫＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２θ＝１０°／ｍｉｎの条件で測定した。

得られたＸ線回折パターンに対して、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」を用いて最小二乗法によるフィッティングを行い、格子定数を精密化した。得られた格子定数を表１に示す。

また、得られたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°付近の回折線のピーク強度Ｉ（１４）と２θ＝２９°付近の回折線のピーク強度Ｉ（２９）との比〔Ｉ（１４／２９）＝Ｉ（１４）／Ｉ（２９）〕を求めた。その結果を表１に示す。

＜触媒調製＞
実施例及び比較例で得られた高温耐久試験後の各複合酸化物粉末にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）酸溶液を含浸させた後、蒸発乾固させ、さらに、得られた乾固物を３００℃で３時間焼成して前記添加金属元素含有複合酸化物粉末に白金（Ｐｔ）が担持した触媒粉末（Ｐｔ担持量：１質量％）を調製した。

＜酸素放出量測定＞
上記のようにして調製した各触媒粉末１５ｍｇを熱重量測定装置（株式会社島津製作所製「ＴＧＡ－５０」）に装入し、この触媒粉末に、温度２５０リッチガス（Ｈ_２（５容量％）＋Ｎ_２（残部））とリーンガス（Ｏ_２（５容量％）＋Ｎ_２（残部））とを５分毎に交互に切替えながら、ガス流量１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、この間の前記触媒粉末の質量の増減を測定した。２回目と３回目のリッチガス流通時の前記触媒粉末の質量減少量の平均値を求め、これを酸素放出量（実測値）とした。前記触媒粉末中のセリウム量に基づく最大の酸素放出量（理論値）に対する前記酸素放出量（実測値）の割合を求め、これを酸素貯蔵材料（ＯＳＣ材）利用率とした。その結果を表１に示す。

表１に示したＩ（１４／２９）値から、実施例１～６及び比較例１～４で得られた酸素貯蔵材料はパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物を含有するものであることが確認された。

また、表１に示した結果に基づいて、格子定数及びＩ（１４／２９）値をジルコニウムのモル分率Ｘに対してプロットした。これらの結果を図１～２に示す。なお、図１中の直線は、下記式（１ａ）：
格子定数（Ｙ１）＝－９．６９×１０^－３Ｘ＋１１．００９ （１ａ）
で表される、酸素貯蔵材料粉末の格子定数（Ｙ１）と、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）との関係を示したものである。また、図２中の直線は、下記式（２ａ）：
Ｉ（１４／２９）値（Ｙ２）＝５．１５×１０^－３Ｘ－０．１９６ （２ａ）
で表される、酸素貯蔵材料粉末のＩ（１４／２９）値（Ｙ２）と、セリウムとジルコニウムとの総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）との関係を示したものである。

さらに、高温耐久試験後の各複合酸化物粉末について、触媒粉末のＯＳＣ材利用率をジルコニウムのモル分率Ｘに対してプロットした。これらの結果を図３に示す。

図１～２に示したように、前記添加金属元素（Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｃ又はＭｇ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）及びジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が所定の範囲内にある前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を加圧成形し、得られた成型体を還元処理し、さらに酸化処理することによって得られた前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（実施例１～６）は、高温耐久試験前及び高温耐久試験後のいずれにおいても、格子定数が前記式（１）で表される条件を満たし、かつ、Ｉ（１４／２９）値が前記式（２）で表される条件を満たしていたことから、前記添加金属原子がパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の格子中に十分に固溶していることがわかった。

なお、通常、前記添加金属元素を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物に、Ｚｒ^４＋よりもイオン半径が大きいＳｃ^３＋を固溶させると、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が小さくなるため、Ｉ（１４／２９）値は小さくなるが、実施例３においては、高温耐久試験前のＩ（１４／２９）値が比較例１に比べて大きくなった。この理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように考察する。すなわち、実施例３においては、Ｃｅの一部が還元された可能性が考えられる。この還元により、Ｃｅ^４＋（イオン半径：０．９７Å）がＣｅ^３＋（イオン半径：１．１４Å）となったため、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が大きくなった部分が存在し、このイオン半径差の増大によりＩ（１４／２９）値が増大する効果とＳｃ^３＋の固溶によりＩ（１４／２９）値が減少する効果とが競合したと考えられる。その結果、高温耐久試験前のＩ（１４／２９）値が、前記式（２ａ）により求められる値よりも小さく、かつ、比較例１に比べて大きくなったと考えられる。

一方、チタン含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を加圧成形し、得られた成型体を還元処理し、さらに酸化処理することによって得られたチタン含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（比較例２）は、高温耐久試験前及び高温耐久試験後のいずれにおいても、格子定数が前記式（１）で表される条件を満たしていたが、高温耐久試験前のＩ（１４／２９）値が前記式（２）で表される条件を満たしていなかった。これは、Ｔｉ^４＋のイオン半径がＺｒ^４＋のイオン半径に比べて非常に小さく、ＣｅサイトとＺｒサイトとのイオン半径差が大きくなったためと考えられる。なお、比較例２で得られたチタン含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末においては、高温耐久試験後のＩ（１４／２９）値が前記式（２ａ）により求められるＩ（１４／２９）値に比べて小さくなったが、これは、高温耐久試験によってチタン原子がパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物中に固溶したためではなく、固溶していないチタン原子によってセリアの分相が促進され、パイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の安定性が低下したためと考えられる。

また、前記添加金属元素Ｍの含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が所定の範囲よりも大きい前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア固溶体粉末を加圧成形し、得られた成型体を還元処理し、さらに酸化処理することによって得られた前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末（比較例３、４）は、高温耐久試験前及び高温耐久試験後のいずれにおいても、格子定数が前記式（１）で表される条件を満たしていたが、高温耐久試験前のＩ（１４／２９）値が前記式（２）で表される条件を満たしていなかったことから、前記添加金属原子はパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の格子中に十分に固溶していないと考えられる。なお、比較例３、４で得られた前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末においては、実施例２～４及び実施例５～６に比べて、添加金属元素の増加量に対する格子定数の増加割合が小さくなったが、これは、固溶していない前記添加金属原子によってセリア－ジルコニア複合酸化物粉末からセリアが分相したためと考えられる。また、比較例３、４で得られた前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア複合酸化物粉末においては、高温耐久試験後のＩ（１４／２９）値が前記式（２ａ）により求められるＩ（１４／２９）値に比べて小さくなったが、これは、高温耐久試験によって前記添加金属原子がパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物中に固溶したためではなく、固溶していない前記添加金属原子によってセリアの分相が促進され、パイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の安定性が低下したためと考えられる。

図３に示したように、高温耐久試験後において、前記添加金属原子（Ｓｎ、Ｓｃ又はＭｇ）がパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の格子中に十分に固溶している複合酸化物粉末からなる酸素貯蔵材料粉末（すなわち、前記式（１）及び（２）で表されるいずれの条件も満たしている酸素貯蔵材料粉末）を含有する触媒粉末は、前記添加金属原子を含有していないパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物からなる酸素貯蔵材料粉末を含有する触媒粉末（比較例１）、Ｚｒ^４＋に比べてイオン半径が非常に小さいチタン原子がパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の格子中に固溶し、かつ、固溶していないチタン原子によってセリアの分相が促進され、パイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の安定性が低下した複合酸化物粉末からなる酸素貯蔵材料粉末を含有する触媒粉末（比較例２）、並びに、前記添加金属原子がパイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物の格子中に十分に固溶していない複合酸化物粉末からなる酸素貯蔵材料粉末（すなわち、高温耐久試験前において、前記式（２）で表される条件を満たしていない酸素貯蔵材料粉末）を含有する触媒粉末（比較例３、４）に比べて、酸素貯蔵材料（ＯＳＣ材）利用率が高くなることがわかった。

以上説明したように、使用初期だけでなく、１１００℃程度という高温の排ガスに長時間曝された後においても、約２５０℃という低温において優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を発現することができ、利用効率が高い酸素貯蔵材料を得ることが可能となる。したがって、本発明の酸素貯蔵材料は、低温での優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）と高温耐久性とを併せ持つため、排ガス浄化触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材等として有用である。

Claims (4)

1. パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ、スカンジウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料であって、
   セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、
   セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｘ＝Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）がＸ＝４４．５～４９．９％であり、
   大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる格子定数が下記式（１）：
   格子定数≦－９．６９×１０^－３Ｘ＋１１．００９ （１）
   （前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
   で表される条件を満たすものであり、
   大気中、１１００℃で加熱する前及び５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°付近の回折線と２θ＝２９°付近の回折線と強度比〔Ｉ（１４／２９）値〕が下記式（２）：
   Ｉ（１４／２９）値≦５．１５×１０^－３Ｘ－０．１９６ （２）
   （前記式中、Ｘは前記ジルコニウムのモル分率を表す）
   で表される条件を満たすものであることを特徴とする酸素貯蔵材料。
2. 前記ジルコニウムのモル分率ＸがＸ＝４７．０～４９．９％であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
3. パイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加されたスズ、スカンジウム及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料の製造方法であって、
   セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との合計量に対する前記添加金属元素（Ｍ）の含有比率（Ｍ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が０．４～５．５ａｔ％であり、セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）との総モル数に対するジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が４４．５～４９．９％である前記添加金属元素を含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を準備する工程と、
   前記添加金属元素を含有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末を３０～３５０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１４００～２０００℃の温度条件で還元処理し、さらに酸化処理して請求項１又は２に記載のパイロクロア型セリア－ジルコニア系複合酸化物と前記セリア－ジルコニア系複合酸化物に添加された前記添加金属元素とを含有する酸素貯蔵材料を得る工程と、
   を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
4. 前記添加金属元素含有セリア－ジルコニア系固溶体粉末における前記ジルコニウムのモル分率（Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）×１００）が４７．０～４９．９％であることを特徴とする請求項３に記載の酸素貯蔵材料の製造方法。