JP2002336703A

JP2002336703A - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2002336703A
Application number: JP2001143487A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Taniguchi; 茂良谷口; Makoto Horiuchi; 真堀内
Original assignee: ICT KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: ICT KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2002-11-26
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: JP3817443B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来用いられてきた触媒系よりもより低い温
度で触媒作用を発現する低温着火性能に優れた排気ガス
浄化用触媒を提供する。【解決手段】パラジウム、白金、ロジウムよりなる貴
金属成分のうち少なくとも１種、耐火性無機酸化物、セ
リウム及び添加物を含有するジルコニウム酸化物を含有
する触媒活性成分を含む触媒であって、前記添加物は
Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の酸化物であり、かつ、前記セリウムおよび添加物
を含有するジルコニウム酸化物の結晶が正方晶型のジル
コニウム酸化物の単一構造であることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関からの排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化
炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を同時に除去する排気ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出されるガス中の有害成
分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々の提案が
なされている。

【０００３】近年、世界的な排気ガスの規制強化に対応
するために、エンジン改良を含めて種々の検討がなされ
ている。その最も有力な手段の一つとして、触媒の位置
をよりエンジン側に近づけることによりエンジン始動直
後の触媒床温度をより速く上昇させ、触媒の着火速度を
早める方法が検討されている。このような触媒の使用方
法は、エンジン始動直後の浄化性能は優れるものの、よ
りエンジンの近くで使用されるため、従来よりも高温に
曝され、その結果、より高い耐熱性を要求されることに
なる。

【０００４】一方、同様の効果を得る方法として、触媒
の作動し始める温度を下げる、すなわち、より低温着火
性能の優れた触媒を使用する方法がある。しかし、従
来、ガソリン車の三元触媒においては、低温着火性能を
改善することは困難であり、貴金属使用量を増加するこ
とで対応してきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
用いられてきた触媒系よりもより低温で触媒作用を発現
する低温着火性能に優れた排気ガス用触媒を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究した結果、ガソリン車用の三
元触媒において最も重要な成分の一つである酸素の吸着
脱離作用を有する酸素貯蔵材料に着目した。

【０００７】これまで、種々のタイプのセリウム酸化物
が酸素貯蔵材料として使用されてきている。現在まで
に、セリウム酸化物の酸素貯蔵能力の耐熱性を向上させ
るために、ジルコニウム酸化物を添加したり、希土類酸
化物を添加したり、または、酸化ジルコニウム中にセリ
ウム酸化物を固溶させた技術が開示されている。これら
の技術のなかで、反応温度帯が比較的低い４００〜５０
０℃においては、酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物
を固溶させた場合に、単位セリウム酸化物当たりの酸素
貯蔵能力が最も高くなる。すなわち、酸化セリウムより
も酸化ジルコニウム中にセリウム酸化物を固溶させるこ
とにより、酸素の吸着脱離作用の発現する温度帯が低温
側にシフトする。本発明においては、酸化ジルコニウム
中にセリウム酸化物が固溶された上に、その他の成分と
してＹ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の酸化物を添加することにより、さらに酸素の吸
着脱離作用の発現する温度を低温化でき、より低温着火
性能に優れた触媒を開発するに至った。

【０００８】本発明においては、以下に述べるように低
温で酸素の吸着脱離作用を発現する酸素貯蔵材料を使用
することにより、より低温着火性能に優れた触媒を開発
することに成功した。すなわち、より低温で酸素の吸着
脱離作用を発現する酸素貯蔵材料として、酸化ジルコニ
ウム中にセリウム酸化物が固溶された上に、さらにＹ、
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓ
ｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
酸化物が固溶され、なおかつ、独立したセリウム酸化物
などが形成されることなく、均一な正方晶型に酸化ジル
コニウムの結晶構造を有する複合酸化物を使用した触媒
である。

【０００９】本発明の技術範囲は、特許請求の範囲の各
請求項に記載された文言に限定されることなく、当業者
がそれらから容易に置き換えられる範囲にもおよぶ。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる貴金属として
は、パラジウム、白金及びロジウムから選ばれた少なく
とも１種が挙げられる。貴金属の使用量は、完成触媒１
リットル当たり、通常、０．０５〜３０ｇ、好ましくは
０．１５〜２０ｇである。０．０５ｇ未満であると初期
および耐久後の触媒活性が十分でなく、一方、３０ｇを
越えると使用量に比例する触媒活性が得られないために
好ましくない。ここで、完成触媒１リットル当たりの貴
金属等の触媒成分の使用量とは、触媒成分自体を成型し
た場合はその成形体自体の見掛けの体積を基準とし、ま
た、耐火性三次元構造体に構成成分を担持した場合は、
三次元構造体の見掛けの体積を基準として表示する。し
たがって、見掛けの体積を基準とすることから、三次元
構造体および完成後の触媒の何れの体積を用いても実質
的に差異はないといえる。

【００１１】本発明に用いられる耐火性無機酸化物とし
ては、通常、触媒担体として用いられるものであれば何
れでもよく、例えば、α-アルミナ、若しくはγ、δ、
η、θなどの活性アルミナ、チタニア、若しくはジルコ
ニア、チタニア、酸化珪素またはこれらの複合酸化物、
例えば、アルミナ-チタニア、アルミナ-ジルコニア、チ
タニア-ジルコニアなどを用いることができるが、好ま
しくは活性アルミナである。耐火性無機酸化物の形状と
しては、粉体が好ましい。セリウムおよび添加物を含有
したジルコニウム酸化物をＸ線回折法で測定する場合
に、ジルコニウムの酸化物だけ確認できることから、耐
火性無機酸化物には、ジルコニウムを含まないことが好
ましい。耐火性無機酸化物の使用量は、完成触媒１リッ
トル当たり、通常、１０〜３００ｇ、好ましくは５０〜
２５０ｇである。１０ｇ未満であると貴金属が十分に分
散できず耐久性が十分でなく、一方、３００ｇを越える
と排気の圧力損失が増加するために、好ましくない。

【００１２】本発明に用いられるセリウム及び添加物を
含有するジルコニウム酸化物としては、正方晶型の酸化
ジルコニウムの単一の結晶構造を示すものである。この
結晶構造は、Ｘ線回析法により確認でき、従来のセリウ
ムを含有するジルコニウム酸化物ではセリウム酸化物及
び添加物を含む種々の独立した酸化物にピークが存在す
るのに対し、本発明に使用される酸化物では正方晶型の
酸化ジルコニウムのピークだけが現れる。すなわち、正
方晶型の均一な結晶構造を示す。ここで添加物として
は、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくと
も１種を挙げることができ、好ましくはＳｎ、Ｆｅおよ
びＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げる
ことができる。セリウムおよび添加物を含有するジルコ
ニウム酸化物における添加物の量が、０．０５〜１０質
量％の範囲が好ましい。

【００１３】セリウム及び添加物を含有するジルコニウ
ム酸化物は、通常、（ａ）セリウムとジルコニウムとの
質量比が、ＣｅＯ₂換算：ＺｒＯ₂換算で、１：８〜１：
１、好ましくは１：５〜１：１であり、（ｂ）添加物と
ジルコニウムとの質量比が、酸化物換算：ＸｒＯ₂換算
で、１：１０００〜１：２、好ましくは１：２００〜
１：４であることが好ましい。

【００１４】セリウムおよび添加物を含有するジルコニ
ウム酸化物の製造方法については、例えば、以下の２種
類を代表例として挙げることができるが、本発明の趣旨
に反しない限りこれらの製法に限定されるものではな
い。

【００１５】（１）オキシ塩化ジルコニウムなどのジル
コニウム溶液を加水分解し、水酸化ジルコニウムを得た
後、セリウム及び添加物の溶液を添加混合し、アルカリ
添加により中和した後、洗浄、乾燥、焼成する。

【００１６】（２）硝酸ジルコニウムなどのジルコニウ
ム溶液と硝酸セリウムなどのセリウム溶液および添加物
の溶液を混合し、アルカリ添加により中和した後、洗
浄、乾燥、焼成する。

【００１７】完成触媒１リットル当たり、セリウム量が
ＣｅＯ₂換算で１〜１００ｇ、ジルコニウム量がＺｒＯ₂
換算で２〜１００ｇ、添加物量が０．０１〜２０ｇであ
ることが好ましい。

【００１８】セリウムおよび添加物を含有するジルコニ
ウム酸化物の使用量は、完成触媒１リットル当たり、通
常、５〜２５０ｇ、好ましくは１０〜２００ｇである。
５ｇ未満であると耐久性やＯＳＣ能の上で不十分であ
り、一方、２５０ｇを越えると排気の圧力損失が増加す
るため、好ましくない。

【００１９】さらに、特に、貴金属としてＰｄを含む触
媒では、上記触媒成分の他に、耐久性およびＮＯｘ浄化
能の観点からアルカリ土類酸化物を含むことが好まし
い。アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムの酸化物を挙げ
ることができ、なかでもバリウム酸化物が望ましい。

【００２０】アルカリ土類金属酸化物の使用量は、完成
触媒１リットル当たり、通常、０．１〜５０ｇ、好まし
くは１〜３０ｇである。０．１ｇ未満であると耐熱性が
不十分であり、一方、５０ｇを越えると使用量に比例し
た結果が得られないため好ましくない。

【００２１】上記触媒成分を被覆する耐火性三元構造体
としては、ハニカム担体等が挙げられるが一体成型のハ
ニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担
体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げ
ることができる。

【００２２】モノリス担体としては、通常、セラミック
ハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージ
ェライト、ムライト、α-アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタラ
イト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウ
ムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、
なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その
他、ステンレス鋼、Ｆｅ-Ｃｒ-Ａｌ合金等の如き酸化抵
抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたも
のが用いられる。

【００２３】これらのモノリス担体は、押出成型法やシ
ート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガ
ス通過口（セル形状）の形は六角形、四角形、三角形ま
たはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密
度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方
インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２０
０〜５００セル／平行インチである。

【００２４】本発明における触媒成分を被覆する方法と
しては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法
が好適に用いられる。

【００２５】本発明による触媒は、例えば次のような方
法によって調製することができる。

【００２６】まず、所定量の白金などの貴金属の硝酸塩
などの水溶液中に、アルミナなどの耐火性無機酸化物の
粉末および、セリウムおよび添加物を含有するジルコニ
ウム酸化物の粉末を投入し、十分に混合して含浸させた
後、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温
度で乾燥し、次いで３００〜８５０℃、好ましくは４０
０〜７００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜
２時間焼成する。貴金属としてＰｄを含む場合はアルカ
リ土類金属酸化物を用いることが好ましいが、かかるア
ルカリ土類金属酸化物またはそれらの硝酸塩、酢酸塩等
の塩類をこの段階で加える。貴金属を除いて全ての酸化
物の粉末を用いる場合には、乾燥、焼成工程を経ること
なく、そのまま次の湿式粉砕工程を実施してもよい。

【００２７】次に、得られた粉末をボールミル等を用い
て湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得られた
触媒組成物のスラリーにコージェライト製等の耐火性三
次元構造体を含浸し、余分なスラリーを除去した後、８
０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾
燥し、必要により３００〜８００℃、好ましくは４００
〜７００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼
成する。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に
限定されるものではない。

【００２９】（参考例）最初に、本発明に使用されるセ
リウムおよび添加物を含有したジルコニウム酸化物のＸ
線回析法によるスペクトルチャートを図１に、従来のセ
リウムおよびランタンを含有するジルコニウム酸化物の
Ｘ線回折法によるスペクトルチャートを図２に示す。図
２からは、従来の酸化物はセリウム酸化物を含む種々の
独立した酸化物のピークが存在するのに対し、図１から
は、本発明で用いられるセリウムおよび添加物を含有し
たジルコニウム酸化物は正方晶型の酸化ジルコニウムの
均一な結晶構造のピークだけであった。なお、この評価
は、空気中１０００℃で１０時間エージングした後に行
った。

【００３０】次に、本発明に使用されるセリウムおよび
添加物を含有するジルコニウム酸化物の酸素の吸着脱離
作用の能力を表す酸素貯蔵量の温度に対する比較をＳｎ
を例として表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】測定法：Ｈ₂中、４５０℃×３０分の還元
後、Ｏ₂をパルスしてＯ₂消費量を測定。

【００３３】表１から、Ｓｎの添加により、酸素の吸着
脱離作用の発現する温度帯が低温側にシフトすることが
わかる。なお、この評価は、空気中１０００℃で１０時
間エージングした後に実施した。

【００３４】（実施例１）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分
乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有ア
ルミナを得た。

【００３５】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇ
となるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズ
の硝酸水溶液を添加混合した。

【００３６】得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇ
と、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．２５
ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）
４５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボールミル
ポットにメディアのボールとともに投入し、１５時間湿
式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００３７】このようにして得られた水性スラリーに、
コージェライト製モノリス担体（日本碍子製：セル密度
４００セル／６．４５ｃｍ²（１平方インチ）、外径３
３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸した。取り出した後、余分
のスラリーを圧縮空気でブローし、その後、１５０℃で
２時間乾燥し、５００℃で１間焼成して触媒１を得た。

【００３８】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが７０ｇ、酸化ジル
コニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが
０．２５ｇが担持されていた。

【００３９】（実施例２）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分
乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有ア
ルミナを得た。

【００４０】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．５ｇと
なるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズ
の硝酸水溶液を添加混合した。

【００４１】得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇ
と、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５０．５ｇ、
比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４
４．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボール
ミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時
間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００４２】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、実施例１と同様に調製して触媒２を得た。

【００４３】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６９．７５ｇ、酸
化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化
スズが０．５ｇが担持されていた。

【００４４】（実施例３）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分
乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有ア
ルミナを得た。

【００４５】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが２．５ｇと
なるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウムを得た後、セリウムおよびスズ
の硝酸水溶液を添加混合した。

【００４６】得られたロジウム含有アルミナ２５．５ｇ
と、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化物５２．５ｇ、
比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-アルミナ）４
２．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇをボール
ミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時
間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００４７】得られた水性スラリーを用いて、実施例１
と同様に調製して触媒３を得た。

【００４８】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６７．７５ｇ、酸
化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化
スズ２．５ｇが担持されていた。

【００４９】（実施例４）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）２５ｇを、ロジウム０．５ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。その後、充分
乾燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム含有ア
ルミナを得た。

【００５０】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが５ｇとなる
ように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解し、水
酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの硝酸水
溶液を添加混合した。

【００５１】このようにして得られたロジウム含有アル
ミナ２５．５ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化
物５５ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-アル
ミナ）４０．７５ｇ、酢酸４ｇ、イオン交換水１２０ｇ
をボールミルポットにメディアのボールとともに投入
し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００５２】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、実施例１と同様に調製して触媒４を得た。

【００５３】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．５ｇ、アルミナが６５．７５ｇ、酸
化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１０ｇ、酸化
スズ５ｇが担持されていた。

【００５４】（実施例５）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを
含有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する
硝酸白金に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００
℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。

【００５５】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇ
となるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの
硝酸水溶液を添加混合した。

【００５６】このようにして得られたロジウム白金含有
アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合
酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミ
ナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１
５０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに
投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００５７】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、実施例１と同様に調製して触媒５を得た。

【００５８】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．３ｇ、白金１．５ｇ、アルミナが１
００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１
０ｇ、酸化スズ０．２５ｇが担持されていた。

【００５９】（実施例６）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）１５ｇをロジウム０．３ｇを含
有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝
酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５
００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得
た。

【００６０】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化鉄が０．２５ｇと
なるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよび鉄の硝
酸水溶液を添加混合した。

【００６１】このようにして得られたロジウム白金含有
アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウム鉄複合酸
化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ
（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交換水１５
０ｇをボールミルポットにメディアのボールとともに投
入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００６２】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、実施例１と同様に調製して触媒６を得た。

【００６３】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．３ｇ、白金１．５ｇ、アルミナが１
００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが１
０ｇ、酸化鉄０．２５ｇが担持されていた。

【００６４】（実施例７）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）１５ｇをロジウム０．３ｇを含
有する硝酸ロジウム水溶液と白金１．５ｇを含有する硝
酸白金水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５
００℃で１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得
た。

【００６５】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化インジウムが０．
２５ｇとなるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加
水分解し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよび
インジウムの硝酸水溶液を添加混合した。

【００６６】このようにして得られたロジウム白金含有
アルミナ１６．８ｇと、ジルコニウムセリウムインジウ
ム複合酸化物５０．２５ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇの
アルミナ（γ-アルミナ）８５ｇ、酢酸５ｇ、イオン交
換水１５０ｇをボールミルポットにメディアのボールと
ともに投入し、１５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得
た。

【００６７】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、実施例１と同様に調製して触媒７を得た。

【００６８】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、ロジウムが０．３ｇ、白金が１．５ｇ、アルミナが
１００ｇ、酸化ジルコニウムが４０ｇ、酸化セリウムが
１０ｇ、酸化インジウム０．２５ｇが担持されていた。

【００６９】（実施例８）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）１００ｇをパラジウム２．５ｇ
を含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、
充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してパラジウム
含有アルミナを得た。

【００７０】このようにして得られたパラジウム含有ア
ルミナ１０２．５ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸
化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボー
ルミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５
時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００７１】このようにして得られた水性スラリーに、
断面積１平方インチ当たり約４００個のセルを有し、直
径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの日本碍子製コージェライト
製モノリス担体を浸した。担体を取り出した後、余分の
スラリーを圧縮空気でブローし、その後、乾燥、焼成し
てＰｄ触媒被覆層を得た。

【００７２】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇ
となるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの
硝酸水溶液を添加混合した。

【００７３】比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-ア
ルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５
００℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを得た。

【００７４】このようにして得られたロジウム含有アル
ミナ１５．３ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合酸化
物３０ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-アル
ミナ）１５ｇ、酢酸３ｇ、イオン交換水９０ｇをボール
ミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５時
間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００７５】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して触媒８を得た。

【００７６】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、パラジウムが２．５ｇ、ロジウムが０．３ｇ、酸化
バリウム１０ｇ、アルミナが１３０ｇ、酸化ジルコニウ
ムが２３．９ｇ、酸化セリウムが６．０ｇ、酸化スズ
０．１ｇが担持されていた。

【００７７】（実施例９）比表面積１５０ｍ²／ｇのア
ルミナ（γ-アルミナ）１００ｇをパラジウム２．５ｇ
を含有する硝酸パラジウム水溶液に含浸した。その後、
充分乾燥した後、５００℃で１時間焼成してパラジウム
含有アルミナを得た。

【００７８】このようにして得られたパラジウム含有ア
ルミナ１０２．５ｇと、酸化物として１０ｇ相当の水酸
化バリウムと、酢酸５ｇ、イオン交換水１５０ｇをボー
ルミルポットにメディアのボールとともに投入し、１５
時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００７９】このようにして得られた水性スラリーに、
断面積１平方インチ当たり約４００個のセルを有し、直
径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍの日本碍子製コージェライト
製モノリス担体を浸した。担体を取り出した後、余分の
スラリーを圧縮空気でブローし、その後、１５０℃で２
時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＰｄ触媒被
覆層を得た。

【００８０】質量比として、酸化ジルコニウムが４０ｇ
に対し、酸化セリウムが１０ｇ、酸化スズが０．２５ｇ
となるように、オキシ塩化ジルコニウム溶液を加水分解
し、水酸化ジルコニウム得た後、セリウムおよびスズの
硝酸水溶液を添加混合した。

【００８１】比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-ア
ルミナ）１５ｇを、ロジウム０．３ｇを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液および白金０．３ｇを含有する硝酸白金水
溶液に含浸した。その後、充分乾燥した後、５００℃で
１時間焼成してロジウム白金含有アルミナを得た。

【００８２】このようにして得られたロジウム白金含有
アルミナ１５．６ｇと、ジルコニウムセリウムスズ複合
酸化物３０ｇ、比表面積１５０ｍ²／ｇのアルミナ（γ-
アルミナ）１５ｇ、酢酸３ｇ、イオン交換水９０ｇをボ
ールミルポットにメディアのボールとともに投入し、１
５時間湿式粉砕し、水性スラリーを得た。

【００８３】このようにして得られた水性スラリーを用
いて、上記Ｐｄ触媒被覆層上に被覆して触媒９を得た。

【００８４】得られた触媒には、触媒１リットル当た
り、パラジウム２．５ｇ、白金が０．３ｇ、ロジウムが
０．３ｇ、アルミナが１３０ｇ、酸化バリウムが１０
ｇ、酸化ジルコニウムが２３．９ｇ、酸化セリウムが
６．０ｇ、酸化スズ０．１ｇが担持されていた。

【００８５】（比較例１）ジルコニウムセリウムスズ複
合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウム
が４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコ
ニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例１と
同様にして、比較触媒１を調製した。

【００８６】（比較例２）ジルコニウムセリウムスズ複
合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウム
が４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコ
ニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例５と
同様にして、比較触媒２を調製した。

【００８７】（比較例３）ジルコニウムセリウムスズ複
合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウム
が４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコ
ニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例８と
同様にして、比較触媒３を調製した。

【００８８】（比較例４）ジルコニウムセリウムスズ複
合酸化物の代わりに、質量比として、酸化ジルコニウム
が４０ｇに対し、酸化セリウムが１０ｇである、ジルコ
ニウムセリウム複合酸化物を用いた以外は、実施例９と
同様にして、比較触媒４を調製した。

【００８９】得られた触媒は、完成触媒１リットル当た
り、表２に示す触媒成分を有するものであった。

【００９０】

【表２】

【００９１】＊ZrO₂／CeO₂／添加物、ZrO₂／CeO₂＝３に
おいて添加物の質量％。

【００９２】（触媒の評価）実施例１〜９および比較例
１〜４で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を
評価した。以下にその手順を示す。

【００９３】市販の電子制御方式のエンジンを使用し、
各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気
系に設置し、耐久テストを行った。エンジンは定常運転
６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒
は高温酸化雰囲気に曝される）というモード運転で運転
し、触媒床温度が定常運転時９００℃となる条件で５０
時間耐久した。耐久後の触媒性能の評価は、市販の電子
制御方式のエンジンを使用し、各触媒を充填したマルチ
コンバーターを、エンジンの排気系に設置して行った。
触媒の三元性能は、触媒入口ガス温度４００℃、空間速
度２５０，０００ｈｒ^-1の条件で評価した。この際、外
部発振器より、１Ｈｚの正弦波型信号をエンジンのコン
トロールユニットに導入し、空燃比（Ａ／Ｆ）を、±
１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連
続的に変化させ、このときの触媒入口および出口のガス
組成を同時に分析して、平均空燃比Ａ／Ｆが、１５．１
〜１４．１までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求
めた。

【００９４】上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三
元特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯｘ浄化率曲線の交点
（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交
点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率を下記表３に示す。

【００９５】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件でガスを振動させな
がら、平均空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６に固定してエンジ
ンを運転した。エンジン排気系の触媒コンバーターの前
に熱交換器を取付て、触媒入口ガス温度を２００〜５０
０℃まで一定の昇温速度（２０℃／分）で変化させた。
その際、触媒の入口および出口のガス組成を分析して、
ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めることにより評
価した。このようにして求めた、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯ
ｘの浄化率が５０％に到達した温度（ライトオフ温度）
を測定して表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３の結果から、本発明による触媒が、Ｃ
Ｏ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分をより低温で効率的に除
去できることがわかる。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、低温で酸素の吸着脱離
作用を発現する酸素貯蔵材料を使用することにより、よ
り低温着火性能に優れた、一酸化炭素、炭化水素および
窒素酸化物を除去する排気ガス浄化用触媒を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用されるセリウムおよび添加物を含
有するジルコニウム酸化物のＸ線回析法によるスペクト
ルのチャートである。

【図２】従来のセリウムを含有するジルコニウム酸化物
のＸ線回析法によるスペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ＳＢ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (71)出願人 395016659 インターナショナルキャタリストテクノロジーインコーポレイテッドＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＣＡＴＡＬＹＳＴＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ. アメリカ合衆国，ミシガン州 48326，オーバーンヒルズ，コマーシャルドライブ 2347 (72)発明者谷口茂良兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者堀内真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 3G091 AB01 BA03 BA39 FA02 FA04 FA12 FA13 FB02 FC07 GA06 GA20 GB01W GB01X GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB15X GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA10X BA13Y BA15X BA16Y BA17X BA18Y BA19X BA21X BA25Y BA28Y BA30X BA31X BA33X BA35Y BA36X BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB02 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BA13A BA13B BB02A BB04A BB04B BB06A BB06B BC08A BC13A BC13B BC18A BC22A BC22B BC31A BC35A BC40A BC43A BC43B BC50A BC51A BC51B BC58A BC62A BC66A BC67A BC68A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 EA01Y EA19 EB12Y EB14Y EC22X EC22Y FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウム、白金、ロジウムよりなる貴
金属成分のうち少なくとも１種、耐火性無機酸化物、セ
リウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物を含
有する触媒活性成分を含む触媒であって、前記添加物は
Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、ＳｎおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の酸化物であり、かつ、前記セリウムおよび添加物
を含有するジルコニウム酸化物の結晶が正方晶型のジル
コニウム酸化物の単一構造であることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。
【請求項２】前記セリウムおよび添加物を含有するジ
ルコニウム酸化物における添加物の量が、０．０５〜１
０質量％であり、セリウムとジルコニウムとの質量比
が、ＣｅＯ₂：ＺｒＯ₂換算で、１：８〜１：１である請
求項１に記載の触媒。
【請求項３】耐火性三次元構造体１リットル当たり、
貴金属成分の量が０．０５〜３０ｇ、セリウムの量がＣ
ｅＯ₂換算で１〜１００ｇ、ジルコニウムの量がＺｒＯ₂
換算で２〜１００ｇ、添加物の量が０．０１〜２０ｇ、
耐火性無機酸化物の量が１０〜３００ｇである請求項１
に記載の触媒。
【請求項４】さらに、アルカリ土類金属酸化物を含有
する請求項１に記載の触媒。
【請求項５】耐火性三次元構造体１リットル当たり、
貴金属成分の量が０．０５〜３０ｇ、セリウムの量がＣ
ｅＯ₂換算で１〜１００ｇ、ジルコニウムの量がＺｒＯ₂
換算で２〜１００ｇ、添加物の量が０．０１〜２０ｇ、
耐火性無機酸化物の量が１０〜３００ｇ、アルカリ土類
金属酸化物の量が０．１〜５０ｇである請求項４に記載
の触媒。