KR101657151B1 - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

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마사노리 이케다
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유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤
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Abstract

800℃이상의 고온의 배기가스에 노출되어도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 귀금속을 포함하는 촉매 활성 성분과 산소 저장재를 포함하는 조촉매 성분이 담체에 담지되어 이루어진다. 상기 산소 저장재는 세륨, 지르코늄 및 철을 포함하고, 상기 산소 저장재에서의 철의 함유량은 산소 저장재의 전체 질량에 대해 0.01질량% 이상 0.70질량% 미만(Fe2O3환산)이다. 그리고, 상기 산소 저장재는 (a)철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체이거나 또는 (b)세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체의 표면에 철이 담지되어 이루어진다.

Description

배기가스 정화용 촉매{Catalyst for purification of exhaust gas}
본 발명은 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고온의 배기가스에 노출되어도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
종래부터 배기가스 정화에 관한 기술은 수 많이 제안되어 있다. 특히, 가솔린 엔진, 디젤 엔진 및 바이오 연료 또는 메탄올을 포함하는 연료를 이용하는 엔진 등의 내연 기관으로부터 생기는 배기가스의 처리 기술에 대한 제안은 많다.
내연 기관으로부터 생기는 배기가스를 정화하기 위한 촉매로서는 질소 산화물(이하, 「NOx」라고도 칭함), 일산화탄소(이하, 「CO」라고도 칭함) 및 탄화수소(이하, 「HC」라고도 칭함)를 동시에 제거하는 3원 촉매나, 희박 연료의 연소에 의한 산소 과잉 상태에서 NOx, CO 및 HC를 동시에 제거하는 촉매 등이 제안되어 있다. 즉, CO 및 HC를 CO2로 산화하고, 또한 NOx를 N2로 환원하는 기능을 겸하는 촉매이다. 이들 촉매는 배기가스가 산소 과잉 상태(산화 분위기)일 때에 촉매 자체가 산소를 축적하고, 또한 배기가스가 산소 부족 상태(환원 분위기)일 때에 축적되어 있던 산소를 방출하는 산소 저장능(Oxygen Storage Capacity; 이하, 「OSC」라고도 칭함)을 가지는 것이 많다. 이러한 OSC를 가지는 조촉매 성분을 산소 저장재(이하, 「OSC재」라고도 칭함)라고 하고, 이에 의해 산소 부족 상태이어도 CO 및 HC를 효율적으로 CO2로 산화할 수 있다. OSC재로서는 산화 세륨(CeO2; 「세리아」라고도 칭함)이나 세리아-지르코니아 복합 산화물(CeO2-ZrO2 복합 산화물)의 성능이 뛰어난 것이 알려져 있다.
OSC재의 성능이나 내구성을 향상시키기 위해, CeO2나 CeO2-ZrO2 복합 산화물 등에 철 등의 금속 원소를 첨가하는 기술이 개발되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 지르코늄, 세륨 및 안정제로서의 희토류 금속에 철, 구리, 코발트, 니켈, 은, 망간 및 비스무스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 0.01~0.25mol% 포함하는 OSC재가 개시되어 있다. 그리고, 이들 금속은 OSC재의 결정 구조 중에서 고용체로서 존재한다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 세리아(CeO2)를 포함하는 담체와 이 담체에 포함된 활성종으로서의 산화철로 이루어지는 OSC재가 개시되어 있다. 그리고, CeO2를 포함하는 담체는 CeO2-ZrO2 고용체인 것이 바람직하다고 되어 있다. 또, 산화철의 함유량은 OSC재의 중량에 대해 Fe2O3로서 2~30중량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 이 범위에서 벗어나면 실질적인 OSC를 얻을 수 없다고 되어 있다.
세륨을 포함하는 OSC재는 산화·환원 반응의 조촉매로서 기능하는데, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술에서는 이 세륨의 촉매 성능을 촉진하는 목적으로 세륨의 근방에 철을 존재시키고 있다.
또한, 특허문헌 3에는 주로 알루미나(Al2O3)로 이루어진 내화성 담체에 철 산화물, 세륨 산화물 및 적어도 2종의 귀금속 원소를 담지시켜 이루어진 배기가스 정화용 촉매가 개시되어 있다. 이 촉매는 적어도 1종의 귀금속 원소 화합물, 유기산 세륨, 수용성 철염을 포함하는 수용액 A, 다른 귀금속 원소 화합물을 포함하는 수용액 B를 함침액으로서 이용하여 해당 내화성 담체에 촉매 성분을 담지시키는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 비특허문헌 1에는 20질량% CeO2-Al2O3에 Pd-Rh를 1질량% 담지시킨 3원 촉매에 있어서 철을 0.1~0.3질량% 첨가함으로써 OSC가 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국특허 제6585944호 명세서 특허문헌 2: 특개 2005-125317호 공보 특허문헌 3: 특개소59-82946호 공보
비특허문헌 1: Panayiota S. Lambrou 및 Angelos M. Efstathiou, Journal of Catalysis, 2006년 6월 10일 발행, 제240권, 제2권, 182~193페이지
그러나, 상기 촉매는 한번 OSC재를 고온(800℃이상)의 배기가스에 노출하면 OSC가 저하되고, 결과적으로 촉매 전체의 산화·환원 성능이 현저하게 저하되어 버리는 문제점을 갖고 있었다. 이 OSC의 저하는 고온의 배기가스에 의해 OSC재를 구성하는 모재의 결정 구조가 파괴되어 비표면적이 감소하는 것이 원인의 하나라고 생각되었다.
특히, 배기가스 중의 산소 농도는 엔진의 운전 상황에 따라 변동하지만, 상술한 바와 같이 고온의 배기가스에 노출됨으로써 OSC가 저하되면 배기가스의 정화 성능이 현저하게 저하되어 버린다.
그래서, 본 발명은 800℃이상의 고온의 배기가스에 노출되어도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있는 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 면밀히 연구를 하였다. 그 과정에서 세륨 및 지르코늄을 포함하는 OSC재에서의 철의 함유량을 0.01질량% 이상 0.70질량% 미만으로 함으로써, 고온에 노출된 후에도 현저한 배기가스 정화 성능을 가지는 촉매가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 귀금속을 포함하는 촉매 활성 성분과 산소 저장재를 포함하는 조촉매 성분이 담체에 담지되어 이루어진다. 상기 산소 저장재는 세륨, 지르코늄 및 철을 포함하고, 상기 산소 저장재에서의 철의 함유량은 산소 저장재의 전체 질량에 대해 0.01질량% 이상 0.70질량% 미만(Fe2O3 환산)이다. 그리고, 상기 산소 저장재는 (a)철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체이거나 또는 (b)세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체의 표면에 철이 담지되어 이루어진다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 800℃이상의 고온의 배기가스에 노출되어도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태인 배기가스 정화용 촉매에서의 촉매층의 적층 구조의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 촉매 A~F의 스위프 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 촉매 A~F의 라이트 오프 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 촉매 A, G~I의 스위프 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 촉매 A, G~I의 라이트 오프 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 형태를 설명한다. 본 형태의 배기가스 정화용 촉매(이하, 단지 「촉매」라고도 칭함)는 귀금속을 포함하는 촉매 활성 성분과 산소 저장재를 포함하는 조촉매 성분이 담체에 담지되어 이루어진다. 상기 산소 저장재는 세륨, 지르코늄 및 철을 포함하고, 상기 산소 저장재에서의 철의 함유량은 산소 저장재의 전체 질량에 대해 0.01질량% 이상 0.70질량% 미만(Fe2O3 환산)이다. 그리고, 상기 산소 저장재는 (a)철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체(이하, 「복합 산화물 또는 고용체」를 단지 「복합 산화물 등」이라고도 칭함)이거나 또는 (b)세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체의 표면에 철이 담지되어 이루어진다. 이하, 도면을 참조하면서 본 형태를 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 이하의 형태에만 제한되지 않는다. 또, 도면의 치수 비율은 설명의 형편상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
<배기가스 정화용 촉매>
도 1은 본 발명의 일실시형태인 배기가스 정화용 촉매에서의 촉매층의 적층 구조의 일부를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 형태는 담체(1) 상에 촉매층(3)이 형성되어 이루어진다. 촉매층(3)은 하층(3a)과 상층(3b)이 적층된 구조를 가진다. 담체(1)는 3차원 구조체(도시생략)로 이루어지고, 도 1에서는 그 표면의 일부만이 도시되어 있다. 하층(3a)은 촉매 활성 성분으로서 귀금속인 Pd를 포함하고, 조촉매 성분으로서 La2O3, BaO 및 OSC재인 CeO2-ZrO2-Y2O3을 포함하며, 내화성 무기 산화물로서 La2O3-Al2O3을 포함한다. 또한, 상층(3b)은 촉매 활성 성분으로서 귀금속인 Pt 및 Rh를 포함하고, 조촉매 성분으로서 OSC재인 Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3을 포함하며, 내화성 무기 산화물로서 La2O3-Al2O3을 포함한다. 이하, 본 형태의 배기가스 정화용 촉매에 포함되는 각 구성 요소에 대해 설명한다.
[촉매 활성 성분]
촉매 활성 성분은 배기가스를 정화하기 위한 화학반응(산화·환원 반응)을 직접적으로 촉매하는 성분이다. 본 형태의 배기가스 정화용 촉매는 촉매 활성 성분으로서 귀금속을 필수적으로 포함한다.
촉매 활성 성분으로서 사용되는 귀금속의 종류에 특별히 제한은 없지만, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 백금 및 로듐, 팔라듐 및 로듐 또는 팔라듐, 로듐 및 백금을 조합하고, 더 바람직하게는 팔라듐 및 로듐을 조합하여 사용한다. 이들 귀금속의 사용량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 촉매 1리터당 0.1~15g인 것이 바람직하고, 0.5~5g인 것이 보다 바람직하다. 보다 상세하게는 백금의 사용량이 촉매 1리터당 바람직하게는 0.01~5g, 보다 바람직하게는 0.5~3g이고, 팔라듐의 사용량이 촉매 1리터당 바람직하게는 0.5~10g, 보다 바람직하게는 0.5~3g이며, 로듐의 사용량이 촉매 1리터당 바람직하게는 0.01~3g, 보다 바람직하게는 0.03~1.5g이다.
귀금속의 원료는 특별히 제한은 없지만, 수용성 귀금속염을 이용하는 것이 바람직하다. 백금원으로서는 질산 백금, 디니트로디암민 백금, 염화 백금, 테트라암민 백금, 비스에탄올 아민 백금, 비스아세틸아세토네이트 백금 등의 화합물이 있다. 팔라듐원으로서는 질산 팔라듐, 염화 팔라듐, 초산 팔라듐, 테트라암민 팔라듐 등이 있다. 로듐원으로서는 질산 로듐, 염화 로듐, 초산 로듐, 헥사암민 로듐 등이 있다. 이들 수용성 귀금속염은 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
촉매 활성 성분의 존재 형태는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 담체 표면에 형성되는 촉매층 중에 촉매 활성 성분이 단독으로 분산된 형태이어도 되고, 후술하는 조촉매 성분이나 내화성 무기 산화물에 담지된 것이 촉매층 중에 분산되어 있어도 된다. 이 중에서 촉매 활성 성분이 후술하는 본 형태에 관한 OSC재 표면에 담지되는 형태가 바람직하다. 귀금속을 OSC재에 담지시킴으로써, OSC재에 저장·방출되는 산소가 이들 귀금속이 촉매하는 산화·환원 반응에 효율적으로 이용될 수 있다.
[조촉매 성분]
조촉매 성분은 상기 촉매 활성 성분의 촉매 작용을 보조하는 기능을 가지는 성분이다. 조촉매 성분으로서는 예를 들면 배기가스 중에 포함되는 산소를 저장·방출함으로써 산화 반응을 촉진하는 OSC재나 HC 흡착재, NOx 흡착재 등을 들 수 있다. 본 형태의 촉매는 조촉매 성분으로서 OSC재를 필수적으로 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함할 수 있다.
(산소 저장재)
OSC재는 산화 분위기 하에서는 산소를 저장하고, 환원 분위기 하에서는 저장한 산소를 방출하는 기능을 가진다. 본 형태에 관한 OSC재는 세륨, 지르코늄 및 철을 필수적으로 포함한다. OSC재의 형태로서는 이하의 2개로 크게 나누어진다. (a)의 형태는 철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체이다. (b)의 형태는 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체의 표면에 철이 담지된 형태이다.
우선, (a)철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 등의 형태에 대해 설명한다. 이 형태에서는 세륨, 지르코늄 및 철의 3가지 성분을 필수적으로 포함하는데, 세륨, 지르코늄 및 철 이외의 금속(이하, 「금속 A」라고도 칭함)이 포함되어 있어도 된다.
금속 A는 세륨, 지르코늄 및 철과 복합 산화물 등을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 금속 A의 구체예로서는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 등의 희토류 금속(단, 세륨을 제외함. 이하동일), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등의 천이 금속(단, 철 및 지르코늄을 제외함. 이하동일); 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba) 등의 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 OSC재의 내열성을 보다 향상시키는 관점에서 이트륨 및/또는 란탄을 포함하는 것이 바람직하고, 란탄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 금속 A로서 희토류 금속을 포함하는 경우의 희토류 금속의 사용량은 산화물 환산으로 OSC재의 전체 질량에 대해 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 바람직하다.
다음에, (b)세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체의 표면에 철이 담지된 형태에 대해 설명한다. (b)의 형태에서 「세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체」란, 상기 (a)의 형태의 「철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체」에서 철을 필수적인 구성 성분으로 하지 않는 점만이 다르다. 따라서, (b)의 형태의 복합 산화물 등으로서 (a)의 형태의 철을 포함하는 복합 산화물 등을 사용해도 물론 상관없다. 또한, (b)의 형태의 복합 산화물 등에 세륨 및 지르코늄 이외의 금속이 포함되어 있어도 되고, 상술한 금속 A와 같은 것을 사용할 수 있다.
(b)의 형태에서는 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 등의 표면에 철이 담지되어 이루어진다. 담지되는 철은 통상 산화철의 상태로 존재한다. 철 산화물의 형태는 특별히 제한은 없고, 산화철(FeO), 삼산화이철(Fe2O3) 또는 사삼산화철(Fe3O4)의 어떤 형태이어도 된다. 이와 같이 복합 산화물 등의 내부에 철이 도입되어 있지 않아도, 복합 산화물 등의 표면에 접해 있으면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상기 (a) 및 (b)의 어떤 형태의 OSC재에서도, 복합 산화물 등 중에 포함되는 세륨과 지르코늄의 질량비는 산화물 환산으로 10:1~1:50인 것이 바람직하고, 5:1~1:40인 것이 보다 바람직하다. 또한, 복합체 또는 고용체 중에 포함되는 세륨과 금속 A의 질량비는 산화물 환산으로 6:1~1:12인 것이 바람직하고, 4:1~1:8인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양의 금속 A를 포함함으로써, 800℃이상의 고온에 노출되어도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있는 우수한 내열성을 가지는 복합 산화물 등이 형성된다.
본 형태에 관한 OSC재는 철을 필수적으로 포함한다. 상기 (a) 및 (b)의 어떤 형태의 OSC재에서도 OSC재에 포함되는 철의 함유량은 OSC재의 전체 질량에 대해 0.01질량% 이상 0.70질량% 미만(Fe2O3 환산)이다. 철의 함유량의 하한은 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 철의 함유량의 상한은 0.65질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양의 철을 OSC재에 함유시킴으로써, 고온(800℃)에 노출되어도 OSC재의 비표면적의 감소에 의한 영향을 최소한으로 억제할 수 있으므로 우수한 OSC를 유지할 수 있다. 따라서, 이 OSC재를 본 형태의 배기가스 정화용 촉매로 사용함으로써, 고온(800℃) 이상에 노출된 후라도 산소 농도가 변동하는 배기가스에 대해 우수한 정화 성능을 발휘할 수 있는 것이다. 또한, 이러한 양의 철을 함유시킴으로써, OSC재 자체의 OSC나 촉매 활성 성분의 성능을 향상시킬 수 있고, 특히 배기가스 온도가 저온이어도 우수한 배기가스 정화 성능을 발휘할 수 있다. 또, OSC재의 내구성도 향상시킬 수 있다. 이상과 같은 효과에 의해 희토류 금속이나 귀금속 등의 드문 재료의 사용량을 저감시킬 수 있어 촉매의 비용을 대폭적으로 삭감하는 것이 가능하게 된다.
또, 본 형태의 배기가스 정화용 촉매는 세륨, 지르코늄 및 철을 포함하는 OSC재 이외의 세륨, 제올라이트 또는 철을 포함하지 않는 OSC재를 포함하는 것이어도 물론 된다. 단, 상기 OSC재에 포함되는 철의 함유량은 세륨, 지르코늄 및 철을 포함하는 OSC재의 전체 질량에 대한 값으로서, 배기가스 정화용 촉매에 포함되는 전체 OSC재의 질량에 대한 값이 아니다.
본 형태에 관한 OSC재의 형상 등은 원하는 OSC가 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없다. OSC재의 형상으로서는 예를 들면 입자 형상, 미립자 형상, 분말 형상, 원통 형상, 원추 형상, 각주 형상, 입방체 형상, 각뿔 형상, 부정형 등의 형상을 취할 수 있다. 바람직하게는 OSC재의 형상은 입자 형상, 미립자 형상, 분말 형상이다. 이 형상이 입자 형상, 미립자 형상, 분말 형상일 때의 OSC재의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1.0~100μm, 바람직하게는 1.0~20.0μm의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에서의 OSC재의 「평균 입경」은 분급 등의 공지의 방법에 의해 측정되는 OSC재의 입자지름의 평균값에 의해 측정할 수 있다.
또한, OSC재의 BET 비표면적은 배기가스 중의 산소를 충분히 저장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, OSC의 관점에서는 바람직하게는 10~300㎡/g, 보다 바람직하게는 50~200㎡/g으로 하는 것이 좋다.
본 형태에 관한 OSC재는 종래 공지의 방법을 적절히 참조하여 제조하는 것이 가능하다. OSC재가 복합 산화물을 포함하는 경우에는, 예를 들면 세륨, 지르코늄 및 철의 질산염 수용액끼리를 혼합하여 암모니아 등에 의해 공침하여 수산화물로 한 후 여과하여 건조하는 방법(공침법); 각 산화물끼리를 분쇄하고 배합하여 얻어지는 분체를 연소하는 방법(고상 반응법) 등이 있다. 이들 방법에 있어서 통상 건조 조건은 온도 50~200℃에서 1~5시간이고, 소성 조건은 온도 200~500℃에서 1~5시간이다. 또한, 건조 및 소성은 공기 유통 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, OSC재가 고용체를 포함하는 경우의 고용체도 종래 공지의 방법을 적절히 참조하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 세륨, 지르코늄 및 철의 각 산화물을 혼합하여 용융함으로써, 고용체의 형태인 Fe2O3-CeO2-ZrO2 복합 산화물의 잉곳을 제작한다. 이 잉곳을 미분쇄함으로써 비표면적이 큰 고용체 분말을 제조할 수 있다.
또, 복합 산화물 등에 철이나 촉매 활성 성분, 조촉매 성분 등을 담지시키는 방법도 해당 분야에서 통상 사용되는 방법을 제한 없이 이용할 수 있다. 철을 담지하는 경우는 예를 들면 철의 질산염 수용액 중에 복합 산화물 또는 고용체를 함침하여 건조, 소성하는 방법(함침법)이 있다.
(그 밖의 조촉매 성분)
본 형태의 촉매는 필요에 따라 상기 OSC재 이외의 조촉매 성분을 포함할 수 있다. 조촉매 성분으로서는 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, 그 밖의 천이 금속을 들 수 있다. 이들 금속 성분은 촉매 중에 통상 산화물의 형태로 존재한다.
희토류 금속(세륨을 제외함)으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 네오디뮴(Nd) 등을 들 수 있다. 이들 희토류 금속은 통상 산화물의 형태로 사용된다. 희토류 금속(세륨을 제외함)의 사용량은 산화물 환산으로 촉매 1리터당 0.5~10g인 것이 바람직하고, 2~5g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)을 들 수 있고, 그 밖의 천이 금속으로서는 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
이들 조촉매 성분은 촉매층 중에 단독으로 분산되어 있어도 되고, OSC재 또는 내화성 무기 산화물에 담지된 형태이어도 된다.
[내화성 무기 산화물]
본 형태의 배기가스 정화용 촉매는 내화성 무기 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상술한 귀금속, 희토류 금속, 그 밖의 금속 원소 등의 촉매 활성 성분을 담지하는 담체로서 사용될 수 있다. 내화성 무기 산화물로서는 통상 촉매 담체로서 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 α-알루미나 또는 γ, δ, η, θ 등의 활성 알루미나와 같은 산화 알루미늄(Al2O3); 산화 규소(SiO2); 산화 티탄(티타니아)(TiO2); 산화 지르코늄(ZrO2); 산화 인(P2O5); 인산 제올라이트; 또는 이들의 복합 산화물, 예를 들면 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 티타니아-지르코니아 등을 들 수 있고, 이들 중에서 산화 알루미늄, 산화 규소(실리카), 산화 인, 산화 티탄 및 산화 지르코늄이 바람직하고, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄이 보다 바람직하며, 활성 알루미나의 분체가 더 바람직하다. 이 때, 이들 내화성 무기 산화물은 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 또한, 이들은 상기한 바와 같은 산화물의 형태로 사용되어도 되는데, 가열함으로써 산화물을 형성할 수 있는 것을 사용해도 된다. 후자의 경우에는 상기 알루미늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 인의 수산화물, 질산염, 염화물 등의 할로겐화물, 초산염, 황산염, 탄산염 등을 사용할 수 있다.
본 형태의 촉매에 포함되는 내화성 무기 산화물의 함유량은 촉매 1리터당 통상 10~300g, 바람직하게는 50~150g이다. 10g이상이면 귀금속 등의 촉매 활성 성분을 충분히 분산할 수 있음과 동시에 내구성을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 300g이하이면, 귀금속 등의 촉매 활성 성분과 배기가스가 적당히 접촉함으로써 온도 상승이 되기 쉬워 산화·환원 반응이 적합하게 행해질 수 있다.
내화성 무기 산화물의 BET 비표면적은 귀금속 등의 촉매 활성 성분을 담지시키는 관점에서 50~750㎡/g인 것이 바람직하고, 150~750㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 내화성 무기 산화물 분말의 평균 입자지름은 0.5~150μm인 것이 바람직하고, 1~100μm인 것이 보다 바람직하다.
[담체]
상기 촉매 활성 성분 및 내화성 무기 산화물을 담지시키는 담체는 해당 분야에서 통상 사용되는 담체를 제한 없이 사용할 수 있는데, 3차원 구조체를 사용하는 것이 바람직하다. 3차원 구조체로서는 허니콤 담체 등의 내열성 담체를 들 수 있는데, 일체 성형의 허니콤 구조체가 바람직하고, 예를 들면 모노리스 허니콤 담체, 메탈 허니콤 담체, 플러그 허니콤 담체 등, 또한 3차원 일체 구조체가 아니어도 펠렛 담체 등도 들 수 있다.
모노리스 허니콤 담체로서는 통상 세라믹 허니콤 담체라고 불리는 것이면 되고, 특히 코제라이트, 물라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 인산 티탄, 알루미늄 티타네이트, 베타라이트, 스폰듀멘, 알루미노 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 등을 재료로 하는 허니콤 담체가 바람직하고, 그 중에서도 코제라이트질의 것이 특히 바람직하다. 그 밖에 스테인레스강, Fe-Cr-Al합금 등의 산화 저항성의 내열성 금속을 이용하여 일체 구조체로 한 것이 이용된다. 이들 모노리스 담체는 압출 성형법이나 시트형상 소자를 감아 뭉치는 방법 등으로 제조된다. 그 가스 통과구(셀형상)의 형태는 육각형, 사각형, 삼각형 또는 콜게이션형의 어느 것이어도 된다. 셀 밀도(셀 수/단위 단면적)는 100~600셀/평방 인치이면 충분히 사용 가능하며, 바람직하게는 200~500셀/평방 인치이다.
본 형태의 촉매 구조는 특별히 제한은 없지만, 통상 담체 상에 상기 촉매 활성 성분 또는 조촉매 성분을 포함하는 촉매층이 1 또는 2 이상 적층된 구조를 가진다. 본 형태의 촉매에서는 상기 OSC재를 포함하는 촉매층이 적어도 1층 포함되어 있는 한에서는 특별히 제한은 없고, 이 OSC재를 포함하는 촉매층이 어느 위치에 존재해도 본 발명의 효과를 달성하는 것이 가능하다.
바람직한 구조로서는 담체 상에 촉매층이 적어도 2층 적층된 형태이다. 이러한 구조로 함으로써, 2 이상의 다른 종류의 귀금속을 각각 다른 층에 배치할 수 있다. 이에 의해, 다른 종류의 귀금속끼리가 합금화되어 촉매 활성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
또한, 본 형태에 관한 OSC재를 포함하는 촉매층에는 이 OSC재와 함께 로듐을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 3원 촉매능이 높은 로듐의 근방에 본 형태에 관한 OSC재를 존재시킴으로써 고효율로 배기가스를 정화할 수 있다.
<배기가스 정화용 촉매의 제조 방법>
본 형태의 촉매는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 상기 각 촉매 활성 성분 중 어느 하나의 슬러리를 3원 구조체 담체와 접촉시킨 후 공기 중에서 50~300℃, 바람직하게는 80~200℃의 온도로 5분~10시간, 바람직하게는 5분~8시간 건조시킨다. 다음에, 300~1200℃, 바람직하게는 400~500℃의 온도로 30분~10시간, 바람직하게는 1시간~5시간 소성시킨다. 다음으로, 다른 촉매 활성 성분의 슬러리 중 어느 하나를 동일한 방법으로 담지시키고, 필요에 따라 다른 촉매 활성 성분의 슬러리 중 어느 하나를 동일하게 더 담지시킴으로써 완성 촉매가 얻어진다.
<배기가스 정화 방법>
본 형태의 촉매는 내연 기관, 특히 가솔린 엔진의 배기가스의 정화에 사용되고, 그 때의 공간 속도(S.V.)는 10,000~120,000h-1, 바람직하게는 30,000~100,000h-1이다. 특히, 본 형태의 촉매는 A/F변동 흡수가 뛰어나서 변동 폭이 ±1.0이상에서도 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다.
또한, 가속시의 촉매 입구부의 온도는 0℃~1200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃~800℃이며, 더 바람직하게는 200~800℃이다. 특히, 본 형태의 촉매는 800℃이상의 고온에 노출된 후라도 우수한 촉매 성능을 유지할 수 있다. 이 효과는 900℃이상의 고온에 노출된 경우에 보다 현저한 것이 된다. 내연 기관으로부터 배출되는 탄화수소는 사용하는 연료에 따라 다르지만, 바람직하게는 MPI엔진에 적용 가능한 연료로서 가솔린, E10, E30, E100, CNG가 바람직하고, 경유, 디메틸에테르, 바이오 디젤 등에서도 A/F값이 14.7미만이 되는 경우에는 본 형태의 촉매가 유효하다.
또한, 본 형태의 촉매의 전단(유입측) 또는 후단(유출측)에 같거나 다른 배기가스 정화 촉매를 배치해도 된다.
실시예
본 발명의 작용 효과를 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 이하에서는, 우선 CeO2-ZrO2 복합 산화물에 대해 철의 함유량을 변화시킨 OSC재를 사용한 촉매를 제작하였다. 그리고, 이들 촉매에 대해 고온에서의 내구 처리를 행한 후, 스위프(Sweep) 시험 및 라이트 오프(LO) 시험을 하여 각 촉매 성능을 평가하였다.
<촉매의 제작>
[실시예 1]
하층의 촉매층을 형성하기 위해, 우선, 팔라듐 원료로서 질산 팔라듐, 산화 란탄을 3중량% 포함하는 알루미나, 산화 바륨 원료로서 수산화 바륨 및 CeO2-ZrO2-Y2O3 복합 산화물(CeO2:ZrO2:Y2O3=10:80:10(질량비))을 소성 후에 Pd:La2O3:BaO:La2O3-Al2O3:CeO2-ZrO2-Y2O3=0.4:2:2:80:50(질량비)이 되도록 각 원료를 칭량하였다. 그리고, 칭량한 각 원료를 혼합하여 1시간 교반한 후, 습식 분쇄하여 슬러리 I를 얻었다.
또한, 상층의 촉매층을 형성하기 위해, 백금 원료로서 질산 백금, 로듐 원료로서 질산 로듐, 란탄 3중량%를 포함하는 알루미나 및 Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물(Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.1:30:59.9:10(질량비))을 소성 후에 Pt:Rh:La2O3-Al2O3:Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3=0.15:0.15:80:40(질량비)이 되도록 각 원료를 칭량하였다. 그리고, 칭량한 각 원료를 혼합하여 1시간 교반한 후, 습식 분쇄하여 슬러리 II를 얻었다.
상기 슬러리 I에 0.066L의 용적을 가지는 코제라이트(직경 33mm×길이 77mm)를 함침하고 150℃에서 10분간 건조 후, 500℃에서 1시간 소성함으로써 하층인 촉매층 I을 형성하였다. 촉매층 I의 담지량은 코제라이트 1L당 134.4g이었다. 다음으로, 상기 슬러리 II에 이 담체를 함침하고 150℃에서 10분간 건조 후, 500℃에서 1시간 소성함으로써 상층인 촉매층 II를 형성하여 촉매 B를 완성시켰다. 촉매층 II의 담지량은 코제라이트 1L당 120.3g이었다.
[실시예 2]
슬러리 II에 사용한 Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물의 각 성분의 비를 Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.3:30:59.7:10(질량비)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 C를 제조하였다.
[실시예 3]
슬러리 II에 사용한 Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물의 각 성분의 비를 Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.5:30:59.5:10(질량비)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 D를 제조하였다.
[비교예 1]
슬러리 II에 사용하는 복합 산화물을 CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물(CeO2:ZrO2:La2O3=30:60:10(질량비))로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 A를 제조하였다.
[비교예 2]
슬러리 II에 사용한 Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물의 각 성분의 비를 Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.7:30:59.3:10(질량비)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 E를 제조하였다.
[비교예 3]
슬러리 II에 사용한 Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물의 각 성분의 비를 Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=3.0:30:57:10(질량비)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 F를 제조하였다.
[실시예 4]
Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물 대신에 Fe2O3이 담지된 CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물(CeO2-ZrO2-La2O3:Fe2O3=99.9:0.1(질량비))을 이용하여 슬러리 II를 조제한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 촉매 G를 제조하였다.
또, Fe2O3 담지 CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물은 CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물을 Fe2O3의 담지량이 소정 량이 되도록 질산철 수용액에 함침한 후, 150℃에서 12시간 이상 건조하고, 그 후 500℃에서 1시간 소성함으로써 조제하였다.
[실시예 5]
슬러리 II에 사용한 Fe2O3이 담지된 CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물의 각 성분의 비를 CeO2-ZrO2-La2O3:Fe2O3=99.5:0.5(질량비)로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매 H를 제조하였다.
[비교예 4]
슬러리 II에 사용한 Fe2O3이 담지된 CeO2-ZrO2-La2O3 복합 산화물의 각 성분의 비를 CeO2-ZrO2-La2O3:Fe2O3=99.3:0.7(질량비)로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 촉매 I를 제조하였다.
<내구 처리>
제작한 0.066L(직경 33mm×길이 77mm)의 촉매 A~F를 하나의 촉매 컨버터에 세트하고, 3.0L의 MPI 엔진 배기공으로부터 하류의 위치에 설치하였다. 그리고, 촉매 입구 온도를 900℃로 하여 50시간, 촉매 A~F를 배기가스에 노출하여 내구 처리를 행하였다. 또, 배기가스는 촉매 A~F에 균등하게 유통되도록 하고, 또한 배기가스는 이론공연비(stoichiometry)(A/F=14.6), 리치(A/F=12.0), 연료 커트를 주기적으로 반복하는 모드로 엔진 운전되었을 때에 배출된 것으로 하였다.
이와는 별도로 촉매 A, G~I를 상기와 같은 방법으로 내구 처리를 하였다.
<평가 방법>
[스위프(Sweep) 시험]
내구 처리한 촉매가 세트된 촉매 컨버터를 2.4L의 MPI엔진의 하류에 설치하였다. 촉매 입구 온도 400℃에서 고정하고, 주기 1Hz에서 ±0.5 또는 ±1.0의 진폭을 건 상태로 A/F를 14.1에서 15.1로 변동시키면서 엔진 운전하여 배기가스를 촉매로 유통시켰다. 공간 속도(SV)는 100000h-1로 하였다. A/F의 변동 중에서의 CO, HC, NOx의 농도를 기록하고, 종축을 전화율, 횡축이 A/F인 그래프로부터 판독할 수 있는 CO-NOx와 HC-NOx의 크로스오버 포인트(COP; CO 또는 HC가 NOx와 교차하는 점)를 구하였다. 결과를 도 2 및 도 4에 나타낸다.
도 2에 의하면, 촉매 B~D에서 CO-NO 및 HC-NOx의 COP가 촉매 A, E 및 F의 경우와 비교하여 큰 값이 되었다. 또한, 도 4에 의하면, 촉매 G~I에서 CO-NO 및 HC-NOx의 COP가 촉매 A의 경우와 비교하여 큰 값이 되었다. COP의 값이 클수록 촉매 성능이 높은 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 촉매는 900℃에서의 내구 처리 후에도 산소 농도가 변동하는 배기가스에 대해 우수한 정화 성능을 발휘하는 것이 나타났다.
[라이트 오프(LO) 시험]
내구 처리한 촉매가 세트된 촉매 컨버터를 2.4L의 MPI엔진의 하류에 설치하였다. 14.6에서 주기 1Hz로 ±0.5의 진폭을 건 A/F로 엔진 운전되는 배기가스를 촉매에 유통시키면서 승온하였다. 승온 중에서의 CO, HC, NOx의 농도를 기록하고, 종축을 전화율(%)((촉매 입구의 가스 농도-촉매 출구의 가스 농도)/촉매 입구의 가스 농도×100(%)), 횡축을 촉매 입구 온도로 한 그래프로부터 판독할 수 있는 50% 정화율(T50)을 구하였다. T50이 낮을수록 촉매 성능이 높다. 결과를 도 3 및 도 5에 나타낸다.
도 3에 의하면, 촉매 B~D에서 T50의 값이 촉매 A, E 및 F의 경우와 비교하여 작은 값이 되었다. 또한, 도 5에 의하면, 촉매 G~I에서 T50의 값이 촉매 A의 경우와 비교하여 작은 값이 되었다. 이상의 결과로부터, 900℃에서의 내구 처리 후에도 저온 조건 하에서의 촉매 성능이 뛰어난 것이 나타났다.
1 담체
3 촉매층
3a 상층
3b 하층

Claims (8)

  1. 귀금속을 포함하는 촉매 활성 성분과 산소 저장재를 포함하는 조촉매 성분이 담체에 담지되어 이루어진 배기가스 정화용 촉매로서,
    상기 산소 저장재는 세륨, 지르코늄 및 철을 포함하고,
    상기 산소 저장재에서의 철의 함유량은 산소 저장재의 전체 질량에 대해 0.01질량% 이상 0.70질량% 미만(Fe2O3환산)이며,
    상기 산소 저장재는
    (a)철과 세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체이거나 또는
    (b)세륨 및 지르코늄을 포함하는 금속의 복합 산화물 또는 고용체의 표면에 철이 담지되어 이루어지고,
    상기 담체 상에 상기 촉매 활성 성분 또는 조촉매 성분을 포함하는 촉매층이 적어도 2층 적층되어 이루어지고 2 이상의 다른 종류의 귀금속을 각각 다른 층에 배치한 배기가스 정화용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 저장재는 란탄, 이트륨, 네오디뮴 및 프라세오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 귀금속은 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 배기가스 정화용 촉매.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산소 저장재가 상기 촉매층 중의 로듐을 포함하는 층에 존재하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체가 삼차원 구조체인 배기가스 정화용 촉매.
  7. 청구항 1 내지 3, 5 또는 6 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화용 촉매를 내연 기관으로부터 배출되는 배기가스에 노출하는 공정을 포함하는 배기가스 정화 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 배기가스 정화용 촉매를 온도가 800℃이상 1000℃이하이고, 공연비(空燃比)가 10이상인 배기가스에 노출하는 공정;
    이후, 해당 배기가스 정화용 촉매를 온도가 0℃이상 800℃이하인 배기가스에 노출하는 공정;을 포함하는 배기가스 정화 방법.
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