JP5845234B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車の排気ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（HC）及び一酸化炭素（CO）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（NOx）を還元して窒素に、それぞれ変換する。排気ガス浄化用触媒としては、通常、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）及び白金（Pt）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の金属担体に担持した貴金属担持触媒が使用される。
貴金属担持触媒の触媒層は、通常は、前記のような触媒貴金属粒子に加えて、酸素吸蔵能力（以下、「OSC」とも記載する）を有するOSC材料を、助触媒として含有する。OSC材料は、酸素の吸蔵及び放出を行うことにより、触媒貴金属による排気ガス浄化反応を支援する。OSC材料としては、セリア（CeO2）−ジルコニア（ZrO2）固溶体が広く用いられているが、さらなる性能向上を目指して様々なOSC材料が開発されている。
例えば、特許文献1は、酸素の吸蔵及び放出を行う機能を有する触媒用粒子において、原子価が3価であるFeの酸化物に原子価が2価であるFe以外の元素が固溶されているFe化合物を含んでおり、原子価が3価であるFeの酸化物を主成分とする芯部を有し、前記Fe化合物は、前記芯部の外周面に設けられた層として構成されていることを特徴とする触媒用粒子を記載する。
特許文献2は、担体上に、酸素吸蔵放出能をもつCe含有酸化物粒子と、Pt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも1種の貴金属よりなる触媒金属とを有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が300 nm以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ce含有酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が30％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を記載する。
特許文献3は、カルシウム及びアルミニウムを主成分とし、前記アルミニウムに対して0.001〜10 mol％の鉄を含有する複合酸化物からなる触媒であって、該触媒の500℃での酸素貯蔵放出能が20〜200 μmol/gであり、BET比表面積値が20 m2/g以上であることを特徴とする水性ガスシフト反応用触媒を記載する。
前記のように、排気ガス浄化用触媒に使用されるOSC材料として、各種の鉄酸化物を含有する材料が開発された。しかしながら、OSC材料として鉄酸化物を含有する材料を有する排気ガス浄化用触媒の場合、長期に亘って使用すると、触媒貴金属の触媒活性が低下し、且つ／又は、OSC材料の酸素吸蔵能力が低下する可能性がある。
それ故、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を実質的に抑制する手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒層のOSC材料として鉄酸化物を使用する排気ガス浄化用触媒において、鉄酸化物を含有する領域と、触媒貴金属を含有する領域とを、該触媒層の面方向に亘って互いに隣接するように配置することにより、触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を実質的に抑制し得ることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1） 基材と、該基材上に配置された触媒層とを備え、該触媒層が、パラジウム、酸化アルミニウム、セリア−ジルコニア固溶体、並びにランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物を含有するパラジウム領域と、該触媒層の面方向に亘って該パラジウム領域と隣接するように配置された、ロジウム、酸化アルミニウム、及びセリア−ジルコニア固溶体を含有するロジウム領域とを備える、排気ガス浄化用触媒。
（2） 前記触媒層の最上面における前記パラジウム領域の表面積が、触媒層の総表面積の20〜40％である、前記（1）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（3） 前記基材と前記触媒層との間に挟持されるように配置された1以上のさらなる触媒層を備える、前記（1）又は（2）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（1） 基材と、該基材上に配置された触媒層とを備え、該触媒層が、パラジウム、酸化アルミニウム、セリア−ジルコニア固溶体、並びにランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物を含有するパラジウム領域と、該触媒層の面方向に亘って該パラジウム領域と隣接するように配置された、ロジウム、酸化アルミニウム、及びセリア−ジルコニア固溶体を含有するロジウム領域とを備える、排気ガス浄化用触媒。
（2） 前記触媒層の最上面における前記パラジウム領域の表面積が、触媒層の総表面積の20〜40％である、前記（1）に記載の排気ガス浄化用触媒。
（3） 前記基材と前記触媒層との間に挟持されるように配置された1以上のさらなる触媒層を備える、前記（1）又は（2）に記載の排気ガス浄化用触媒。
本発明により、排気ガス浄化用触媒において、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を実質的に抑制する手段を提供することが可能となる。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。
＜1. 排気ガス浄化用触媒＞
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に配置された触媒層とを備え、該触媒層が、パラジウム領域と、該触媒層の面方向に亘って該パラジウム領域と隣接するように配置された、ロジウム領域とを備えることが必要である。
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に配置された触媒層とを備え、該触媒層が、パラジウム領域と、該触媒層の面方向に亘って該パラジウム領域と隣接するように配置された、ロジウム領域とを備えることが必要である。
本発明者らは、触媒層のOSC材料として鉄酸化物を含有する材料を使用する排気ガス浄化用触媒において、触媒層中の鉄酸化物を含有する領域と、触媒貴金属を含有する領域とを、該触媒層の面方向に亘って互いに隣接するように配置することにより、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を実質的に抑制し得ることを見いだした。本発明の排気ガス浄化用触媒が前記のような特性を有する理由は、以下のように説明することができる。なお、本発明は、以下の作用・原理に限定されるものではない。
従来の排気ガス浄化用触媒の構成を示す模式図を図1に示す。図1に示すように、従来の排気ガス浄化用触媒1は、通常は、基材11と、該基材11上に配置された触媒層12とを備える。触媒層12は、基材11上に配置された第1の触媒層13と、該第1の触媒層13上に配置された第2の触媒層14とを備える場合がある（以下、「二層触媒」とも記載する）。第1の触媒層13には、通常は、パラジウムのような触媒貴金属の粒子及びOSC材料が含有され、第2の触媒層14には、通常は、ロジウムのような、第1の触媒層に含有される触媒貴金属と比較して触媒活性の低い他の触媒貴金属の粒子及びOSC材料が含有される。前記のような構成は、排気ガス中の硫黄等の成分による触媒活性の低下を回避することを目的として選択される。しかしながら、第1の触媒層13に、OSC材料として鉄酸化物を含有する材料が使用される場合、該鉄酸化物が第2の触媒層14に拡散することによって、第2の触媒層に含有される他の触媒貴金属の触媒活性が低下し、且つ／又は、OSC材料の酸素吸蔵能力が低下する可能性がある。
本発明の排気ガス浄化用触媒の形態を示す模式図を図2Aに示す。図2Aに示すように、本発明の排気ガス浄化用触媒2は、基材21と、該基材21上に配置された触媒層22とを備え、該触媒層22が、パラジウム領域23と、該触媒層22の面方向に亘って該パラジウム領域23と隣接するように配置された、ロジウム領域24とを備える（以下、「ゾーン触媒」とも記載する）。前記のようなゾーン触媒の構成を備えることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒は、従来の二層触媒と比較して、触媒層のOSC材料として使用される鉄酸化物の拡散を実質的に抑制し得る。それ故、本発明の排気ガス浄化用触媒は、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を実質的に抑制することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒2において、触媒層22の最上面におけるパラジウム領域23の表面積は、触媒層22の総表面積の10〜60％の範囲であることが好ましく、20〜40％の範囲であることがより好ましい。本発明において、「触媒層の最上面における表面積」は、基材上に積層された触媒層の表面（すなわち最上面）における、表面の面積を意味する。本発明の排気ガス浄化用触媒において、パラジウム領域の表面積を前記範囲とすることにより、パラジウム領域からロジウム領域への鉄酸化物の拡散を実質的に抑制して、長期に亘る使用後の触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を実質的に抑制することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒において、パラジウム領域は、パラジウム、酸化アルミニウム、セリア−ジルコニア固溶体、並びにランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物を含有することが必要である。また、ロジウム領域は、ロジウム、酸化アルミニウム、及びセリア−ジルコニア固溶体を含有することが必要である。
本発明において、「セリア−ジルコニア固溶体」は、セリア（CeO2）及びジルコニア（ZrO2）を含有する複合酸化物を意味する。セリア−ジルコニア固溶体（以下、「CZ」とも記載する）、並びに、ランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物（以下、「LFZ」とも記載する）は、触媒層のOSC材料として使用される。セリア−ジルコニア固溶体は、該固溶体の総質量に対して、10〜70質量％のCeO2と、30〜90質量％のZrO2とを含有することが好ましい。ランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物は、該複合酸化物の総質量に対して、30〜70質量％のLa2O3と、10〜25質量％のFe2O3と、15〜40質量％のZrO2とを含有することが好ましい。前記組成のセリア−ジルコニア固溶体（CZ）、並びにランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物（LFZ）を使用することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵能力を向上させることができる。
セリア−ジルコニア固溶体（CZ）はまた、所望により、イットリウム（Y）、ランタン（La）、ネオジム（Nd）又はプラセオジム（Pr）のような1種以上の遷移金属の酸化物を更に含有することが好ましい。前記遷移金属の酸化物は、例えば、Y2O3、La2O3、Pr2O3又はNd2O3であることが好ましい。セリア−ジルコニア固溶体は、該固溶体の総質量に対して、互いに独立して、0.5〜10質量％の前記遷移金属の酸化物を含有することが好ましい。セリア−ジルコニア固溶体（CZ）が前記遷移金属の酸化物を含有することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵能力を更に向上させることができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒において、パラジウム領域及びロジウム領域はまた、所望により、1種以上のさらなる材料を含有してもよい。前記さらなる材料は、例えば、BaSO4又はLa2O3であることが好ましい。パラジウム領域及びロジウム領域が前記さらなる材料を含有することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵能力を更に向上させることができる。
なお、パラジウム領域及びロジウム領域に含有される各材料の組成は、限定するものではないが、例えば、酸等を用いて触媒層の各領域を溶解させた後、該溶液中の金属成分を誘導結合プラズマ（ICP）発光分析する方法、触媒層の断面又は表面を、エネルギー分散型X線分光（EDX）分析又は電子プローブ微小部分析(EPMA)する方法、或いは、触媒層の粉末を蛍光X線元素分析(XRF)する方法によって決定することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒2において、基材21は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態であることがより好ましい。また、基材21は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。前記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも排気ガス浄化用触媒の触媒活性を維持することができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒の別の実施形態を示す模式図を図2Bに示す。図2Bに示すように、本発明の排気ガス浄化用触媒3は、基材31と触媒層32との間に挟持されるように配置された1以上のさらなる触媒層35を備えることができる。本実施形態において、基材31、触媒層32、パラジウム領域33及びロジウム領域34は、前記で説明した各部材の特徴を備える。さらなる触媒層35は、パラジウム領域33と同様の材料で形成されていることが好ましい。前記の構成を備えることにより、本発明の排気ガス浄化用触媒の耐久性をさらに向上させることができる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、限定するものではないが、例えば、基材に金属酸化物及び場合により触媒貴金属を含有するスラリーを順次ウォッシュコートする等の、当該技術分野で通常使用される方法によって製造することができる。
以上のように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒層のOSC材料として使用される鉄酸化物の拡散を実質的に抑制して、触媒活性の低下及び／又はOSC材料の酸素吸蔵能力の低下を抑制することができる。それ故、本発明の排気ガス浄化用触媒を自動車の排気ガス浄化に使用することにより、長期に亘る運転の後でも排気ガス浄化能力を発揮することが可能となる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜1. 材料＞
酸化アルミニウムの材料として、1質量％のLa2O3及び99質量％のAl2O3を含有する複合酸化物を使用した（以下、「材料1」とも記載する）。
酸化アルミニウムの材料として、1質量％のLa2O3及び99質量％のAl2O3を含有する複合酸化物を使用した（以下、「材料1」とも記載する）。
セリア−ジルコニア固溶体（CZ）の材料として、30質量％のCeO2、60質量％のZrO2、5質量％のY2O3、及び5質量％のLa2O3を含有する複合酸化物を使用した（以下、「材料2」とも記載する）。
ランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物（LFZ）の材料として、La、Fe及びZrの原子比がLa : Fe : Zr = 1.2 : 1 : 1となるように調製された、LaFO3-La2Zr2O7-ZrO2複合酸化物を使用した（以下、「材料3」とも記載する）。なお、使用される材料は、前記組成に限定されるものではなく、例えば特願2013‐092232の明細書等に例示される組成を有する材料を使用することができる。
パラジウム触媒の材料として、8.8質量％の貴金属含有量を有する硝酸パラジウム水溶液（キャタラー社製）を使用した（以下、「材料4」とも記載する）。
ロジウム触媒の材料として、2.8質量％の貴金属含有量を有する塩酸ロジウム水溶液（キャタラー社製）を使用した（以下、「材料5」とも記載する）。
基材の材料として、875 ccのコージェライトハニカム基材（デンソー社製）を使用した。
基材の材料として、875 ccのコージェライトハニカム基材（デンソー社製）を使用した。
＜2. 触媒の調製＞
［比較例1］
パラジウム層（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)）及びロジウム層（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する二層触媒
材料2及び4を用いた含浸法により、パラジウム（Pd）がセリア−ジルコニア固溶体（CZ）に担持された材料（Pd/CZ）を調製した。Pd/CZ材料、材料1及び酸化アルミニウム系バインダー（AS-200；日産化学工業社製）を、撹拌しながら蒸留水中に懸濁して、スラリーを得た。スラリーの総体積に対して、1 g/LのPd、75 g/Lの材料1、50 g/Lの材料2の量となるように、スラリーを調製した。得られたスラリーを、基材に流し入れた。不要なスラリーをブロアーで吹き払った。前記操作により、基材内壁の表面に材料をコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、120℃に設定された乾燥機内で2時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で2時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。前記操作により、基材内壁の表面に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム層を形成させた。
［比較例1］
パラジウム層（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)）及びロジウム層（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する二層触媒
材料2及び4を用いた含浸法により、パラジウム（Pd）がセリア−ジルコニア固溶体（CZ）に担持された材料（Pd/CZ）を調製した。Pd/CZ材料、材料1及び酸化アルミニウム系バインダー（AS-200；日産化学工業社製）を、撹拌しながら蒸留水中に懸濁して、スラリーを得た。スラリーの総体積に対して、1 g/LのPd、75 g/Lの材料1、50 g/Lの材料2の量となるように、スラリーを調製した。得られたスラリーを、基材に流し入れた。不要なスラリーをブロアーで吹き払った。前記操作により、基材内壁の表面に材料をコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、120℃に設定された乾燥機内で2時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で2時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。前記操作により、基材内壁の表面に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム層を形成させた。
材料2及び5を用いた含浸法により、ロジウム（Rh）がセリア−ジルコニア固溶体（CZ）に担持された材料（Rh/CZ）を調製した。Rh/CZ材料、材料1及び酸化アルミニウム系バインダー（AS-200；日産化学工業社製）を、撹拌しながら蒸留水中に懸濁して、スラリーを得た。スラリーの総体積に対して、0.2 g/LのRh、40 g/Lの材料1、60 g/Lの材料2の量となるように、スラリーを調製した。得られたスラリーを、基材に流し入れた。不要なスラリーをブロアーで吹き払った。前記操作により、基材内壁の表面に材料をコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、120℃に設定された乾燥機内で2時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で2時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。前記操作により、基材内壁の表面に形成されたパラジウム層の表面に、0.2質量部のRhが担持された60質量部のCZと、40質量部のAl2O3とを含有するロジウム層を形成させた。
［比較例2］
パラジウム層（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム層（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する二層触媒
比較例1において、パラジウム層を形成するためのスラリーに、該スラリーの総体積に対して、30 g/Lの材料3を追加した他は、比較例1と同様の手順により、比較例2の二層触媒を作製した。
パラジウム層（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム層（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する二層触媒
比較例1において、パラジウム層を形成するためのスラリーに、該スラリーの総体積に対して、30 g/Lの材料3を追加した他は、比較例1と同様の手順により、比較例2の二層触媒を作製した。
［比較例3］
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
材料2及び4を用いた含浸法により、パラジウム（Pd）がセリア−ジルコニア固溶体（CZ）に担持された材料（Pd/CZ）を調製した。Pd/CZ材料、材料1及び酸化アルミニウム系バインダー（AS-200；日産化学工業社製）を、撹拌しながら蒸留水中に懸濁して、スラリーを得た。スラリーの総体積に対して、1 g/LのPd、75 g/Lの材料1、50 g/Lの材料2の量となるように、スラリーを調製した。得られたスラリーを、基材の前段側（基材の面幅の50％）に流し入れた。不要なスラリーをブロアーで吹き払った。前記操作により、基材の前段側内壁の表面に材料をコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、120℃に設定された乾燥機内で2時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で2時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の50％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
材料2及び4を用いた含浸法により、パラジウム（Pd）がセリア−ジルコニア固溶体（CZ）に担持された材料（Pd/CZ）を調製した。Pd/CZ材料、材料1及び酸化アルミニウム系バインダー（AS-200；日産化学工業社製）を、撹拌しながら蒸留水中に懸濁して、スラリーを得た。スラリーの総体積に対して、1 g/LのPd、75 g/Lの材料1、50 g/Lの材料2の量となるように、スラリーを調製した。得られたスラリーを、基材の前段側（基材の面幅の50％）に流し入れた。不要なスラリーをブロアーで吹き払った。前記操作により、基材の前段側内壁の表面に材料をコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、120℃に設定された乾燥機内で2時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で2時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の50％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
材料2及び5を用いた含浸法により、ロジウム（Rh）がセリア−ジルコニア固溶体（CZ）に担持された材料（Rh/CZ）を調製した。Rh/CZ材料、材料1及び酸化アルミニウム系バインダー（AS-200；日産化学工業社製）を、撹拌しながら蒸留水中に懸濁して、スラリーを得た。スラリーの総体積に対して、0.2 g/LのRh、40 g/Lの材料1、60 g/Lの材料2の量となるように、スラリーを調製した。得られたスラリーを、基材の後段側（基材の面幅の50％）に流し入れた。不要なスラリーをブロアーで吹き払った。前記操作により、基材の後段側内壁の表面に材料をコーティングした。スラリーでコーティングされた基材を、120℃に設定された乾燥機内で2時間静置して、スラリーの水分を蒸発させた。その後、基材を、500℃に設定された電気炉内で2時間静置して、基材及びコーティングを焼成した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、後段側、すなわち触媒層の総表面積の50％の領域に、0.2質量部のRhが担持された60質量部のCZと、40質量部のAl2O3とを含有するロジウム領域を形成させた。
［実施例1］
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
比較例3において、パラジウム領域を形成するためのスラリーに、該スラリーの総体積に対して、30 g/Lの材料3を追加した他は、比較例3と同様の手順により、実施例1のゾーン触媒を作製した。
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
比較例3において、パラジウム領域を形成するためのスラリーに、該スラリーの総体積に対して、30 g/Lの材料3を追加した他は、比較例3と同様の手順により、実施例1のゾーン触媒を作製した。
［実施例2］
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を10：90とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例2のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の10％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を10：90とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例2のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の10％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
［実施例3］
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を20：80とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例3のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の20％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を20：80とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例3のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の20％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
［実施例4］
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を40：60とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例4のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の40％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を40：60とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例4のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の40％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
［実施例5］
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を60：40とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例5のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の60％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
パラジウム領域（Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75)+LFZ(30)）及びロジウム領域（Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40)）を有する触媒層を備えるゾーン触媒
実施例1において、パラジウム領域とロジウム領域とのコート幅を60：40とした他は、実施例1と同様の手順により、実施例5のゾーン触媒を作製した。前記操作により、基材内壁の表面のうち、前段側、すなわち触媒層の総表面積の60％の領域に、1質量部のPdが担持された50質量部のCZと、75質量部のAl2O3とを含有するパラジウム領域を形成させた。
＜3. 触媒の評価方法＞
［OSC評価試験］
ガソリンエンジン（2AZ-FE；トヨタ自動車社製）を用いて、比較例1〜3、並びに実施例1〜5の触媒の酸素吸蔵特性を評価した。14.1及び15.1の空燃比（A/F）を目標に、A/Fをフィードバック制御した。理論空燃比とストイキ点のA/Fセンサー出力との差分（ΔA/F）より、酸素の過不足を以下の式から算出した。最大酸素吸蔵量を、OSCとして評価した。
［OSC評価試験］
ガソリンエンジン（2AZ-FE；トヨタ自動車社製）を用いて、比較例1〜3、並びに実施例1〜5の触媒の酸素吸蔵特性を評価した。14.1及び15.1の空燃比（A/F）を目標に、A/Fをフィードバック制御した。理論空燃比とストイキ点のA/Fセンサー出力との差分（ΔA/F）より、酸素の過不足を以下の式から算出した。最大酸素吸蔵量を、OSCとして評価した。
OSC(g) = 0.23 x ΔA/F x 噴射燃料量
［耐久処理］
ガソリンエンジン（1UR-FE；トヨタ自動車社製）を用いて、1000℃（触媒床温）で25時間の条件で、比較例1〜3、並びに実施例1〜5の触媒の劣化促進処理を行った。このとき、スロットル開度及びエンジン負荷を調整することによって、リッチ〜ストイキ〜リーンの条件を一定サイクルで繰り返した。これにより、排気ガス組成を変動させて、触媒の劣化を促進させた。
ガソリンエンジン（1UR-FE；トヨタ自動車社製）を用いて、1000℃（触媒床温）で25時間の条件で、比較例1〜3、並びに実施例1〜5の触媒の劣化促進処理を行った。このとき、スロットル開度及びエンジン負荷を調整することによって、リッチ〜ストイキ〜リーンの条件を一定サイクルで繰り返した。これにより、排気ガス組成を変動させて、触媒の劣化を促進させた。
＜4. 触媒の評価結果＞
比較例1〜3、並びに実施例1の触媒のそれぞれについて、前記の手順により、初期及び耐久処理後の最大酸素吸蔵量を評価した。結果を図3に示す。
比較例1〜3、並びに実施例1の触媒のそれぞれについて、前記の手順により、初期及び耐久処理後の最大酸素吸蔵量を評価した。結果を図3に示す。
図3に示すように、比較例2の触媒では、パラジウム層にLFZを含有しているにもかかわらず、耐久処理後の最大酸素吸蔵量は、初期値と比較して大きく低下した。耐久処理後の比較例2の触媒の走査型電子顕微鏡画像及び電子プローブ微小分析（EPMA）による面分析から、パラジウム層に含有されるLFZ中の鉄が、パラジウム層とロジウム層との界面に拡散したことが確認された（図4）。これに対し、ゾーン触媒の構造を有する実施例1の触媒では、初期値に対する耐久処理後の最大酸素吸蔵量の低下が顕著に抑制された。
実施例1〜5の触媒のそれぞれについて、前記の手順により、初期の最大酸素吸蔵量を評価した。結果を図5に示す。
図5に示すように、LFZを添加したパラジウム領域が触媒層の総表面積の20〜40%の場合、OSCが極大となった。
1…従来の排気ガス浄化用触媒
11…基材
12…触媒層
13…第1の触媒層
14…第2の触媒層
2…本発明の排気ガス浄化用触媒の一実施形態
3…本発明の排気ガス浄化用触媒の別の実施形態
21, 31…基材
22, 32…触媒層
23, 33…パラジウム領域
24, 34…ロジウム領域
35…さらなる触媒層
11…基材
12…触媒層
13…第1の触媒層
14…第2の触媒層
2…本発明の排気ガス浄化用触媒の一実施形態
3…本発明の排気ガス浄化用触媒の別の実施形態
21, 31…基材
22, 32…触媒層
23, 33…パラジウム領域
24, 34…ロジウム領域
35…さらなる触媒層
Claims (3)
- 基材と、該基材上に配置された触媒層とを備え、該触媒層が、パラジウム、酸化アルミニウム、セリア−ジルコニア固溶体、並びにランタン、鉄及びジルコニウム複合酸化物を含有するパラジウム領域と、該触媒層の面方向に亘って該パラジウム領域と隣接するように配置された、ロジウム、酸化アルミニウム、及びセリア−ジルコニア固溶体を含有するロジウム領域とを備える、排気ガス浄化用触媒。
- 前記触媒層の最上面における前記パラジウム領域の表面積が、触媒層の総表面積の20〜40％である、請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記基材と前記触媒層との間に挟持されるように配置された1以上のさらなる触媒層を備える、請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用触媒。
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