JP4666006B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。

車両用エンジンの排気通路には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を有する排気ガス浄化用触媒が設けられている。この触媒には、エンジン始動時のような排気ガス温度が低いときから排気ガスを浄化できるように早期に活性化することが求められ、また、高速走行等によって排気ガス温度が高い状態が続いた後でも、排気ガスの浄化率が大きく低下しないことが求められる。このような要求を満たすべく、触媒には比較的多量の触媒金属が使用され、例えば三元触媒にあっては、触媒金属の使用量は触媒担体１Ｌ当たり１〜２ｇとされることが多い。しかし、上記触媒金属の多くは希少金属であることから、資源保護等の観点より、触媒の性能を落とすことなく、触媒金属の使用量を少なくする研究開発が進められている。

一方、上記排気ガス浄化用触媒は、環境負荷を小さくするためのものであるから、触媒の劣化を検出できるようにして、適宜交換する必要がある。この触媒の劣化検出に関しては、触媒よりも下流側の排気通路に酸素センサを配置し、触媒を通過した排気ガスの酸素濃度が所定範囲内にあるか否かによって触媒の劣化を判定するＯＢＤ（オンボード自己診断）システムがとられている。これは、触媒中の酸素吸蔵材が排気ガス中の酸素を正常に吸蔵・放出しているか否か、それによって触媒金属による触媒作用が維持されているか否かをみるものである。

ところで、上記酸素吸蔵材は、その表面に触媒金属を担持させると、酸素の吸蔵放出能が高くなることが知られている。逆に言えば、触媒金属の使用量が少なくなるほど、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能が低くなる。このため、触媒の排気ガス浄化性能を落とすことなく、触媒金属の使用量を少なくすることができたとしても、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能は低くなってしまう。その結果、車両の総走行距離がそれほど長くなっていない（排気ガス浄化性能はそれほど落ちていない）にも拘わらず、上記酸素センサによって、当該触媒は酸素吸蔵放出能が低下し劣化している、つまり、その交換時期が到来していると判定されてしまうことになる。

図３５はそのことを模式的に示す。すなわち、触媒金属量が例えば２ｇ／Ｌであるときは、ＥＭ（エミッション＝大気汚染物質）排出量がＥＭ規制値に到達する走行距離になった頃に、酸素センサで検出される触媒下流側の酸素濃度がＯＢＤ閾値に達するようになる。しかし、触媒の排気ガス浄化性能を落とすことなく、触媒金属量を例えば０．５ｇ／Ｌにすることができた場合でも、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能が低くなっているから、ＥＭ排出量がＥＭ規制値に到達する前に、触媒下流側の酸素濃度がＯＢＤ閾値を越えて低くなり、触媒が劣化したと判定されてしまう。

これに対して、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させるようにした触媒の一例が特許文献１に記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。

また、特許文献１では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ_２粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。

特許文献２には、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持されたＡｌ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子と、該担体に担持された貴金属とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。担体上での貴金属の移動を金属酸化物粒子によって規制することにより、貴金属のシンタリングを抑制するというものである。但し、実施例として開示されている金属酸化物粒子はＡｌ_２Ｏ_３のみであり、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物と硝酸Ａｌ水溶液とを混合し、これにアンモニア水を滴下・中和して沈殿を析出させ、濾過・洗浄・乾燥・焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。Ｎｉ及びＦｅについての実施例はない。

特許文献３には、第１金属酸化物粉末と第２金属酸化物のコロイド粒子が分散したコロイド溶液とを混合して担体に塗布した後、熱処理をすることにより触媒層を形成することが記載されている。第２金属酸化物が第１金属酸化物の粉末に対してマトリックスとなり、第１金属酸化物はマトリックスとして機能する第２金属酸化物によって担体表面に固定されるため、担体に対して高い付着性をもって薄膜状の被覆を均一に形成することが可能になるとされている。また、第１金属酸化物及び第２金属酸化物各々は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種とされ、実施例では第２金属酸化物のコロイドとしてＡｌ_２Ｏ_３コロイドが採用されている。
特開２００３−２２０３３６号公報 特開２００３−１２６６９４号公報 特開２００６−２３１３２１号公報

ところで、酸化鉄は、ＣｅＯ_２と同じく、酸素吸蔵放出能を有することが知られている。従って、特許文献１，２に記載されているＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物のようなＣｅ含有酸化物粒子に酸化鉄を担持させることが考えられる。そこで、本願発明者は、Ｃｅ含有酸化物粉末に硝酸鉄を含浸させて蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末の酸素吸蔵放出能を調べた。その結果、酸素吸蔵放出能の向上が認められたものの、その向上はそれほど大きなものではなく、また、長期の使用を想定した所定の熱エージングを行なったところ、酸素吸蔵放出能がかなり低いレベルまで低下することがわかった。また、上記硝酸鉄により得られる酸化鉄粒子はその粒径が５００ｎｍ以上の大きな粒子であることがわかった。

本発明は、かかる点に鑑み、酸化鉄を触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に利用できるようにすることを課題とする。

また、本発明は、触媒の酸素吸蔵放出能を高めることにより、少ない触媒金属量でも、酸素吸蔵放出能に関して所期の耐久性が得られるようにする（触媒下流側の酸素濃度がＯＢＤ閾値に達するようになるまでの熱履歴時間を長くする）ことを課題とする。

また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、触媒の酸素吸蔵放出能を高めることに利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。

本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を触媒層に多数分散させるようにした。

すなわち、本発明は、担体上に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属よりなる触媒金属とを有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする。

上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であるということは、この微細酸化鉄粒子が触媒層に多数分散して含まれていることを意味する。また、上記Ｃｅ含有酸化物粒子はその二次粒子径が数μｍであることが通常であるから、少なくとも一部のＣｅ含有酸化物粒子には、複数の微細酸化鉄粒子が分散して接触しており、且つＣｅ含有酸化物粒子に対する微細酸化鉄粒子の付着量が比較的多いことを意味する。そのため、触媒金属量が少ない場合でも、その微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物粒子と相俟って触媒層の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働き、触媒の早期活性化（比較的低い温度から活性を呈する）が図れる。すなわち、微細酸化鉄粒子とＣｅ含有酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられ、その結果、当該触媒による排気ガスのＨＣ（炭化水素）やＣＯの酸化反応が促進される。また、触媒の使用期間が多少長くなっても（触媒が高温の排気ガスに度々晒されても）、上記酸素吸蔵放出能が低いレベルにまで低下することが避けられ、従って、排気ガス浄化性能はそれほど落ちていないにも拘わらず、酸素吸蔵放出能のＯＢＤにおいて、触媒が劣化していると診断されることが避けられる。

上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は４０％以上であることが好ましい。粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子についてみれば、酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が４０％以上９５％以下程度であることが好ましい。

上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記Ｃｅ含有酸化物粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。

そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。

そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属やＮＯｘ吸蔵材、ＨＣ吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。

本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記Ｃｅ含有酸化物粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記Ｃｅ含有酸化物粒子間に介在して該Ｃｅ含有酸化物粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。

上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るためには、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ_２粒子、ＣｅＯ_２粒子等）をバインダとして含むことが好ましい。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。

上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。

上記触媒層に占める上記微細酸化鉄粒子の割合は５質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。上記Ｃｅ含有酸化物粒子のＣｅＯ_２分に対する上記微細酸化鉄粒子の質量比が２５／１００以上２１０／１００以下であることが好ましい。上記微細酸化鉄粒子の割合が少ない場合には、触媒層の酸素吸蔵放出能の向上効果が十分に現れず、また、その割合が多くなると、酸素吸蔵放出能の面では有利になるものの、排気ガス浄化率の低下が見られるためである。

上記触媒金属の上記担体に対する担持量は１．０ｇ／Ｌ以下とすることができる。

以上のように本発明によれば、担体上に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と触媒金属とを有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層には、上記Ｃｅ含有酸化物粒子に接触する粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が多数分散して含まれているから、触媒金属量が少ない場合でも、微細酸化鉄粒子がＣｅ含有酸化物粒子と相俟って触媒層の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働き、触媒の早期活性化が図れ、また、排気ガス浄化性能はそれほど落ちていないにも拘わらず、酸素吸蔵放出能のＯＢＤにおいて、触媒が劣化していると診断されることが避けられる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例として、自動車の排気ガスの浄化に適した三元触媒を模式的に示す。同図において、１は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、２はセル壁１に形成された触媒層である。触媒層２は、酸素吸蔵放出能を持つＣｅ含有酸化物粒子３と、バインダ粒子４と、Ｆｅ以外の触媒金属５とを有し、図例では、Ｃｅ含有酸化物粒子３以外の助触媒粒子として、さらにアルミナ粒子６を有する。なお、触媒層２には、Ｃｅ含有酸化物粒子３及びアルミナ粒子６以外に、ＨＣ吸着材、ＮＯｘ吸蔵材など他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子４は、Ｃｅ含有酸化物粒子３及びアルミナ粒子６各々の平均粒径よりも小さな金属酸化物粒子よりなり、少なくとも一部のバインダ粒子４は粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。すなわち、当該微細酸化鉄粒子と他の金属酸化物粒子とを組み合わせてバインダとすることもできる。

上記微細酸化鉄粒子を含むバインダ粒子４は、触媒層２の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子３、アルミナ粒子６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子はＣｅ含有酸化物粒子３に接触している。また、上記バインダ粒子４は、担体セル壁１の表面ポア（微小凹部ないし細孔）７に充填され、アンカー効果によって触媒層２をセル壁１に保持している。触媒金属５は助触媒粒子（Ｃｅ含有酸化物粒子３、アルミナ粒子６等）に担持されている。

＜触媒の調製＞
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。Ｃｅ含有酸化物粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合したスラリーを調製する。必要に応じて、他のバインダを添加する。上記スラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。担体上のコーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。以上により排気ガス浄化用触媒が得られる。

上記スラリーにはアルミナ粉末など他の助触媒材料を加えてもよい。また、触媒金属溶液と共に、ＮＯｘ吸蔵材となるアルカリ土類金属、希土類金属等の溶液を上記コーティング層に含浸させて当該ＮＯｘ吸蔵材を担持させるようにしてもよい。また、触媒金属は予めＣｅ含有酸化物粒子等のサポート材に担持させておいてもよい。

＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルとＣｅ含有酸化物粉末としてのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。

図２は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図３乃至図５はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図２乃至図５から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。

図６乃至図９は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。

図１０は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ_２Ｏ_３）、ゲータイト（Ｆｅ^３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ_２Ｏ_３）になっている。

上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。

エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。

一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。

図１１乃至図１４は得られた上記硝酸第二鉄による触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。

図１５乃至図１８は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。

上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。

＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。

−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ_２バインダとイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。

−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で第２触媒サンプル２を調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。

−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。

−酸素吸蔵放出能の評価−
図１９は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ_２を供給しながらＯ_２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。

測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ_２を供給して排気部１８から排気しながら、図２０に示すようにＯ_２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２１に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ_２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ_２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ_２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。

結果を図２２に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。

図２３は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。

触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図２乃至図５参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１１乃至図１４参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。

図２４は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。

触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。

＜排気ガス浄化能＞
上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）、触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）各々のフレッシュ触媒（エージングをしていない触媒）及びエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の触媒について、模擬排気ガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、プリコンディショニングを行なった後、排気ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率の温度変化）を測定した。

プリコンディショニングは、模擬排気ガスを空間速度６００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を１００℃から３０℃／分の速度で６００℃まで上昇させたものである。模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。排気ガス浄化性能の測定も、プリコンディショニングの場合と同じ条件で行なった。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表３に示す。

−ライトオフ性能−
ライトオフ温度Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物））濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。結果を図２５に示す。なお、同図において、触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）のＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０は６５０℃になっているが、これは模擬ガス温度が６００℃になっても浄化率が５０％にならなかったので、便宜上「６５０℃」としたものである。

触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりもライトオフ温度Ｔ５０が低くなっている。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、触媒サンプルＡの方が触媒サンプルＢよりも、十数℃乃至４０℃程度低くなっている。

図２６は上記３種の各触媒のエージング後のライトオフ温度Ｔ５０を示す。エージング後においても、ＨＣ及びＣＯのライトオフ温度Ｔ５０に関しては、触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＢ，Ｃよりも低くなっている。なお、同図において、ライトオフ温度Ｔ５０が６５０℃になっているものは、模擬ガス温度が６００℃になっても浄化率が５０％にならなかったので、便宜上「６５０℃」としたものである。

−排気ガス浄化率の温度変化−
図２７は上記３種の各触媒のフレッシュ時におけるＨＣ浄化率の温度変化を示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも高くなっている。また、触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、５００℃では、触媒サンプルＡの方が触媒サンプルＢよりも、十数％高くなっており、６００℃においても触媒サンプルＡの方が触媒サンプルＢよりも若干高くなっている。

図２８は上記３種の各触媒のフレッシュ時におけるＣＯ浄化率の温度変化を示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも高くなっている。また、触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、４００℃、５００℃及び６００℃のいずれにおいても、触媒サンプルＡの方が触媒サンプルＢよりも高くなっており、特に５００℃では１５％程度高くなっている。

図２９は上記３種の各触媒のフレッシュ時におけるＮＯｘ浄化率の温度変化を示す。４００℃及び５００℃では３種の触媒間に差違は殆ど見られないが、６００℃になると、触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも高くなり、触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）よりもさらに高くなっている。

図３０は上記３種の各触媒のエージング後におけるＨＣ浄化率の温度変化を示す。４００℃及び５００℃では３種の触媒間に差違は殆ど見られないが、６００℃になると、触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも高くなり、触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）よりもさらに高くなっている。

図３１は上記３種の各触媒のエージング後におけるＣＯ浄化率の温度変化を示す。４００℃及び５００℃では３種の触媒間に差違は殆ど見られないが、６００℃になると、触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも高くなり、触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）よりもさらに高くなっている。

図３２は上記３種の各触媒のエージング後におけるＮＯｘ浄化率の温度変化を示す。３種の触媒間に差違は殆ど見られない。

以上から、触媒サンプルＡ及び触媒サンプルＢのように、触媒に酸化鉄を含ませると、排気ガス浄化性能が高くなるが、触媒サンプルＡのように、酸化鉄粒子の粒径が小さくなると、酸素吸蔵放出能の増大により、排気ガス浄化性能が大きく向上すること、特にＨＣ及びＣＯの浄化性能が著しく向上することがわかる。

＜微細酸化鉄量が酸素吸蔵放出能及び浄化性能に及ぼす影響＞
上記触媒サンプルＡ（フレッシュ触媒）に関し、酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄の担持量を変化させたときの、温度５００℃での酸素放出量及びＨＣ浄化率に与える影響を調べた。上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量は８０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量は１０ｇ／Ｌとし、上記酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄の担持量のみを変化させた。結果を図３３に示す。なお、同図の横軸「酸化鉄バインダ量」は触媒層に占める微細酸化鉄粒子の割合を示している。

ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子、ＺｒＯ_２粒子及び酸化鉄粒子よりなる触媒層に占める微細酸化鉄粒子の割合が５質量％以上３０質量％以下であるとき（ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子中のＣｅＯ_２分に対する微細酸化鉄粒子の質量比（酸化鉄粒子／ＣｅＯ_２）が２５／１００以上２１０／１００以下）であるときに、ＨＣ浄化率が７０％以上になり、優れた排気ガス浄化性能を示すことがわかる。

＜触媒金属を含有する触媒の排気ガス浄化性能＞
上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）において、そのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させた実施例１、そのＰｔ担持量を０．５ｇ／Ｌとした実施例２の各触媒、並びに上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）において、そのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させた従来例１、そのＰｔ担持量を０．５ｇ／Ｌとした従来例２の各触媒を準備した。

上記実施例１，２及び従来例１，２の各触媒について、エージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の排気ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率）を、先の触媒サンプルＡ〜Ｃの場合と同じ条件で測定した。

図３４はＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示す。図２５のＰｔを担持していない（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（ＯＳＣのみ）との比較すると明らかなように、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子へのＰｔの担持によって、ライトオフ温度Ｔ５０が２００℃前後低くなっている。そうして、実施例１，２は対応する従来例１，２に比べて、ライトオフ温度が１０℃前後低くなっており、触媒層に酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を分散させると、排気ガス浄化性能が大きく向上することがわかる。

表４は触媒入口ガス温度が５００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各浄化率を示す。触媒層に酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を分散させた実施例１，２は、そのような微細酸化鉄粒子を含まない従来例１，２よりも、排気ガス浄化率が高くなっており、特にＰｔ担持量が少ないとき（０．５ｇ／Ｌ）に、微細酸化鉄粒子の有無による排気ガス浄化率の差が顕著になっている。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。 硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。 酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。 酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時のライトオフ温度を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後のライトオフ温度を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時のＣＯ浄化率を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのフレッシュ時のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後のＨＣ浄化率を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後のＣＯ浄化率を示すグラフ図である。 各触媒サンプルのエージング後のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 触媒サンプルＡの酸化鉄粒子の担持量が酸素放出量及びＨＣ浄化率に与える影響をみたグラフ図である。 実施例触媒及び従来例触媒のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。 車両走行距離が増大していくときの、触媒よりも下流側の酸素濃度及びＥＭ排出量の変化を模式的に示すグラフ図である。

符号の説明

１ ハニカム担体のセル壁
２ 触媒層
３ Ｃｅ含有酸化物粒子
４ バインダ粒子（酸化鉄粒子）
５ 触媒金属
６ アルミナ粒子
７ ポア

Claims (8)

1. 担体上に、酸素吸蔵放出能をもつＣｅ含有酸化物粒子と、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属よりなる触媒金属とを有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
   上記触媒層には、酸化鉄粒子が多数分散して含まれ、少なくとも一部の酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子であり、上記Ｃｅ含有酸化物粒子に当該微細酸化鉄粒子が接触しており、電子顕微鏡観察において、上記微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率が３０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項２において、
   上記触媒層は、バインダとして、上記微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子を含み、上記微細酸化鉄粒子及び金属酸化物粒子各々は、当該鉄の化合物及び当該金属の化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   上記触媒層に占める上記微細酸化鉄粒子の割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
   上記Ｃｅ含有酸化物粒子のＣｅＯ_２分に対する上記微細酸化鉄粒子の質量比が２５／１００以上２１０／１００以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
   上記触媒金属の上記担体に対する担持量が１．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。