JP5515939B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する排気ガス浄化用触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等を触媒金属として用いることが多い。そして、例えば排気マニホールドに直結して配設される触媒は、１１００℃前後の高温になることがある。その場合、大きな比表面積を有する活性アルミナ粒子に触媒金属を分散担持させていても、該触媒金属が凝集して浄化性能が次第に低下していくことが知られている。そこで、従来は、この凝集を見越して触媒金属を活性アルミナ粒子等に多めに担持させておくことがなされている。しかし、上記触媒金属は希少金属であり、その担持量を多くすることは資源確保の観点から好ましくない。
これに対して、触媒金属をＣｅ含有酸化物等のサポート材にドープすることによって触媒金属量の削減を図った触媒が実用化され始めている。例えば、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶格子又は結晶格子間に配置して、そのＲｈの一部をその複合酸化物粒子表面に露出させてなるＲｈドープ型触媒が実用化されている。すなわち、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、元々、酸素吸蔵放出能を有するサポート材として知られているが、Ｒｈのドープにより、酸素吸蔵量だけでなく、酸素を吸蔵・放出する速度が大幅に改善される。その結果、リーンとリッチを繰り返す排気ガスに使用される三元触媒として、少ない触媒金属量でも優れた浄化性能が得られている。
例えば、特許文献１には、触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複酸化物の表面に、触媒金属ドープ型ＣｅＺｒ系複酸化物を担持させてなる触媒粉末が記載されている。この触媒粉末は、Ｃｅ、Ｚｒ及び触媒金属を含む溶液に、触媒金属を含有しないＣｅＺｒ系複酸化物を混合分散させ、アンモニア水にて共沈操作することによって得られている。そして、この触媒粉末とアルミナとジルコニアバインダと水とを混合してなるスラリーをハニカム担体にコーティングし、乾燥・焼成することによって三元触媒が得られている。
また、特許文献２には、個数平均粒子径が２０〜５０ｎｍのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、個数平均粒子径が１００〜２００ｎｍのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と、ジルコニアバインダとを含有する触媒層とすることにより、酸素濃度による判定方法による劣化判定精度が高い三元触媒を得ることが記載されている。
また、特許文献３には、自動車排ガス浄化用触媒用セリア−ジルコニア固溶体ゾルに関し、そのゾル粒子の平均粒径を５〜１００ｎｍにすることが記載されている。特許文献４には、Ａｇゼオライト層とＰｄ触媒層とが担体上に層状に形成されたＨＣ吸着触媒に関し、Ａｇゼオライト層のバインダとして水和アルミナバインダを用い、Ｐｄ触媒層のサポート材として活性アルミナを用い、Ｐｄ触媒層のバインダとしてジルコニアバインダを用いることにより、Ｐｄ触媒層の剥落を防止することが記載されている。
ところで、特許文献１等に記載されているＣｅ含有酸化物粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で触媒層に含まれ、通常はその粒子径が数μｍになっている。このような二次粒子の場合、粒子内部に拡散してくる排気ガス量は極めて少ないから、内部に埋もれている一次粒子は排気ガスの浄化には殆ど利用されない。つまり、実質的に排気ガスの浄化に寄与するのは二次粒子表面部の一次粒子のみである。
また、ＲｈをドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、酸素吸蔵量及び酸素吸蔵放出速度の増大が図れるものの、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に露出するＲｈはドープしたＲｈのうちの一部であり、排気ガスの浄化に直接寄与するＲｈ量は少ない。つまり、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の内部に埋もれているＲｈは、排気ガスの吸蔵・放出には寄与するものの、排気ガス成分の酸化・還元には直接は寄与しない。
しかも、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子間、或いは触媒金属を担持したサポート材粒子間にはバインダ粒子が介在するが、このバインダ粒子は、サポート材粒子同士を固着させたり、触媒層を担体に固着させたりする機能を有するものの、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物等の触媒成分と排気ガスとの接触を妨げており、排気ガスの浄化には寄与していない。
そこで、本発明は、触媒層に含まれる触媒金属や、酸素の吸蔵放出等を行う触媒成分が排気ガスの浄化に有効に働くようにすること、さらには、触媒層全体が無駄なく排気ガスの浄化に働くようにする。
本発明は、上記課題を解決するために、酸素の吸蔵放出等を行う触媒成分をバインダとして利用した。
すなわち、本発明は、担体上に積層された複数の触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数の触媒層のうちの第１触媒層では、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持され、この酸化物粒子間に、Ｚｒと、Ｙ又はＮｄとを含有する複合酸化物よりなる微細な第１バインダ粒子が介在し、
上記複数の触媒層のうちの上記第１触媒層より上側に設けられた第２触媒層では、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持され、この酸化物粒子間に、ＣｅとＺｒを含有する複合酸化物にＲｈがドープされてなりその粒度分布が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する微細な第２バインダ粒子が介在することを特徴とする。
上記複数の触媒層のうちの第１触媒層では、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持され、この酸化物粒子間に、Ｚｒと、Ｙ又はＮｄとを含有する複合酸化物よりなる微細な第１バインダ粒子が介在し、
上記複数の触媒層のうちの上記第１触媒層より上側に設けられた第２触媒層では、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持され、この酸化物粒子間に、ＣｅとＺｒを含有する複合酸化物にＲｈがドープされてなりその粒度分布が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する微細な第２バインダ粒子が介在することを特徴とする。
ここに、第２触媒層が第１触媒層より上側に設けられているとは、担体表面に直接又は別の触媒層を介して第１触媒層が形成され、該第１触媒層の上に直接又は別の触媒層を介して第２触媒層が形成されていること、そして、第２触媒層の上にさらに別の触媒層が設けられる場合も含むことを意味する。
かかる触媒構成であれば、第１触媒層及び第２触媒層各々において、触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持されているから、該触媒金属は排気ガスとの接触によって該排気ガス中のＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘの浄化に寄与する。
また、上側の第２触媒層では、排気ガスの空燃比が変動するとき、第２バインダ粒子が酸素を吸蔵・放出することによって空燃比の変動を吸収するから、触媒金属がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有効に働く空燃比ウインドウが拡大する。一方、下側の第１触媒層では、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、酸素イオン伝導性を有する第１バインダ粒子がまわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、該活性酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。
そうして、酸素イオン伝導性を有する第１バインダ粒子及び酸素吸蔵放出能を有する第２バインダ粒子は、微細な粒子であるから、排気ガス又は酸素が拡散移動する拡散経路が短くなる。従って、当該粒子（二次粒子）表面部だけでなく、粒子内部の一次粒子も酸素イオン伝導或いは酸素吸蔵放出に有効に働くことになる。
しかも、第１触媒層及び第２触媒層各々のバインダ部分が酸素イオン伝導性を有する粒子、或いは酸素吸蔵放出能を有する粒子によって構成されているから、それら粒子と排気ガスとの接触機会が多くなるとともに、触媒層全体が無駄なく排気ガス浄化に働くことになる。従って、バインダ専用材は不要になり、或いはバインダ専用材と上記第１バインダ粒子又は第２バインダ粒子とを併用する場合でも、そのバインダ専用材の量を少なくすることができる。よって、触媒層全体のボリュームを従来よりも小さくすることが可能になり、すなわち、触媒層の熱容量を下げてその早期昇温を図ることができ、触媒のライトオフ性能の向上に有利になる。
以上のように、本発明によれば、第１触媒層では、触媒金属を担持する酸化物粒子間にＺｒと、Ｙ又はＮｄとを含有する複合酸化物よりなる微細な第１バインダ粒子が介在し、第１触媒層より上側に設けられた第２触媒層では、触媒金属を担持する酸化物粒子間にＣｅとＺｒを含有する複合酸化物にＲｈがドープされてなりその粒度分布が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する微細な第２バインダ粒子が介在するから、各触媒層のバインダ部分が酸素イオン伝導材及び酸素吸蔵放出材として有効に機能し、触媒の活性の向上が図れるとともに、触媒のライトオフ性能の向上に有利になり、排気ガスの浄化効率が高くなる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
図１は本発明に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒（三元触媒）の基本構成を示す。同図において、１はハニカム担体のセル壁であり、該セル壁１に積層された複数の触媒層、すなわち、第１触媒層２と、該第１触媒層２の上側に設けられた第２触媒層３とが設けられている。
第１触媒層２は、活性アルミナ粒子４とＣｅ含有酸化物粒子６とを含有する。これら粒子４，６には、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属５が担持されている。また、これらの触媒金属を担持する粒子間に酸素イオン伝導性を有する微細な第１バインダ粒子７が介在する。
第２触媒層３は、活性アルミナ粒子８とＣｅ含有酸化物粒子１２とを含有する。活性アルミナ粒子８にはＺｒＬａ複合酸化物粒子９が担持されている。この活性アルミナ粒子８にＺｒＬａ複合酸化物粒子９が担持されてなる粒子、並びにＣｅ含有酸化物粒子１２には、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属１１が担持されている。また、これらの触媒金属を担持する粒子間に、排気ガスの酸素濃度の変化に応じて酸素の吸蔵及び放出を行なう酸素吸蔵放出能を有する微細な第２バインダ粒子１３が介在する。
好ましいのは、排気ガスに直接晒されない第１触媒層２は、上記触媒金属５としてＰｄを採用し、且つＲｈを含有しない層とし、排気ガスに直接晒される第２触媒層３は、上記触媒金属１１としてＲｈを採用し、且つＰｄを含有しない層とすることである。Ｐｔは第１触媒層２及び第２触媒層３の一方又は両方に含有されていてもよい。両方に含有される場合には、担体の排ガス入口側の所定範囲にのみ含浸担持されているものであってもよい。
すなわち、ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じることが知られているが、このＰｄを下側の第１触媒層２に配置すると、上側の第２触媒層３によってＰｄの上記熱劣化や被毒が抑制される。また、ＲｈはＰｄと合金化して劣化することが知られているが、この両触媒金属を異なる触媒層に配置することにより、その合金化が防止される。
また、Ｒｈをアルミナに担持させると、触媒温度が高くなったときにＲｈがアルミナに固溶して活性が低下し易いが、上側の第２触媒層３においては、活性アルミナ粒子８にＺｒＬａ複合酸化物粒子９を担持し、この活性アルミナ粒子８にＺｒＬａ複合酸化物粒子９が担持されてなる粒子にＲｈを担持させたから、そのような固溶劣化が避けられる。
ところで、Ｐｄは、主としてＨＣやＣＯの酸化浄化を担う触媒金属として用いられるが、これは、Ｐｄが酸化された状態（ＰｄＯ）にあるときには、これに接触するＨＣやＣＯが酸化され易いことを利用したものである。従って、Ｐｄを酸化状態にするために、Ｐｄと酸素吸蔵放出材とを組み合わせることが多い。しかし、酸素吸蔵放出材は、リーン雰囲気ではまわりから酸素を取り込むため、ＰｄＯが還元されてＰｄ（金属状態）になり易い。排気ガス中にはリーンであるときでもＨＣ及びＣＯを含むから、これを酸化浄化する必要があり、また、排気ガスがリーンからストイキに変化したときに急増するＨＣ及びＣＯを確実に酸化浄化する必要がある。
この点、上記触媒構成においては、Ｐｄを触媒金属５として配置する第１触媒層では、その第１バインダ粒子７が酸素イオン伝導性を有し、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、まわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、Ｐｄを酸化状態に保つ上で有利になる。以下、参考例、実施例及び比較例に基いて、上記触媒構成の利点を説明する。
＜参考例、実施例及び比較例＞
−参考例−
図１に示す触媒構成において、担体１としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ）を用いた。第１触媒層（下層）２は、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、並びに酸素イオン伝導性を有する第１バインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。一方、第２触媒層（上層）３は、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３、並びに酸素吸蔵放出能を有する第２バインダ粒子１３としてのＲｈドープＣｅＯ２バインダを混合して含有する構成とした。
−参考例−
図１に示す触媒構成において、担体１としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約１Ｌ）を用いた。第１触媒層（下層）２は、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、並びに酸素イオン伝導性を有する第１バインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。一方、第２触媒層（上層）３は、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ、Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３、並びに酸素吸蔵放出能を有する第２バインダ粒子１３としてのＲｈドープＣｅＯ２バインダを混合して含有する構成とした。
第１触媒層２のＰｄ／ＣｅＺｒＮｄＯは、Ｃｅ含有酸化物６としてのＣｅＺｒＮｄＯに触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。そのＣｅＺｒＮｄＯは、ＣｅとＺｒとＮｄとを含有する複合酸化物であり、その組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）であり、Ｐｄ担持量は０．５５質量％である。Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、活性アルミナ４としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。そのＬａ−Ａｌ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナであり、Ｐｄ担持量は０．８６質量％である。ＺｒＹバインダは、Ｙ２Ｏ３を３モル％含有するＺｒＯ２を湿式粉砕して得たＺｒＹゾル（ＺｒＹ複合酸化物粉末のゾル）をバインダとして利用したものであり、そのＺｒＹ複合酸化物粉末の粒度分布（頻度分布）は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。上記Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。Ｐｄ等の触媒金属の担持に蒸発乾固法を採用している点は、後述の他の実施例及び比較例も同じである。
第１触媒層２の各成分の担持量（担体１Ｌ当たりの担持量）は、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯが３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．１７５ｇ／Ｌ）、Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３が４５ｇ／Ｌ（Ｐｄ＝０．３６ｇ／Ｌ）、ＺｒＹバインダが１２ｇ／Ｌである。
第２触媒層３のＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯは、Ｃｅ含有酸化物粒子１２としてのＣｅＺｒＮｄＯ（ＣｅとＺｒとＮｄとを含有する複合酸化物）に触媒金属１１としてＲｈを担持させたものであり、該ＣｅＺｒＮｄＯの組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比）である。Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３粒子に触媒金属１１としてＲｈを担持させたものである。ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３粒子は、ＺｒＬａ複合酸化物粒子９が活性アルミナ粒子８の表面に担持されてなるものであり、その組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量％）である。
ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３粒子の調製法は次のとおりである。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させる。この混合溶液にアンモニア水を加えて沈殿を生成する（共沈）。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行ない、粉砕する。以上により、上記ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３粒子を得る。
第２触媒層３のＲｈドープＣｅＯ２バインダはＣｅＯ２にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＯ２（Ｒｈ濃度０．０５質量％）ゾルをバインダとして利用したものである。そのゾルは次のようにして得た。すなわち、硝酸セリウム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＲｈドープＣｅＯ２粉末を得る。これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。以上により、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＯ２粉末が分散したゾルを得る。
このＲｈドープＣｅＯ２粉末の粒度分布（頻度分布）は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。
第２触媒層３の各成分の担持量は、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯが７０ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．０８４ｇ／Ｌ）、Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３が３０ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．０３ｇ／Ｌ）、ＲｈドープＣｅＯ２バインダが１２ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．００６ｇ／Ｌ）である。
参考例の触媒の調製法は次のとおりである。まず、Ｐｄ／ＣｅＺｒＮｄＯとＰｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３とＺｒＹゾルとを混合してスラリーを調製し、これを担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、第１触媒層２を形成する。次に、Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯとＲｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３とＲｈドープＣｅＯ２ゾルとを混合してスラリーを調製し、これを第１触媒層２の上にコーティングし乾燥・焼成することによって、第２触媒層３を形成する。
−実施例１−
第１触媒層２のバインダとして、ＺｒＹバインダに代えてＺｒＮｄバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒバインダを採用する他は、参考例と同じ構成の触媒を調製した。
第１触媒層２のバインダとして、ＺｒＹバインダに代えてＺｒＮｄバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒバインダを採用する他は、参考例と同じ構成の触媒を調製した。
ＺｒＮｄバインダは、Ｎｄ２Ｏ３を３モル％含有するＺｒＯ２を湿式粉砕して得たＺｒＮｄゾルをバインダとして利用したものであり、粒度分布は上記ＺｒＹゾルの場合と同じである。ＲｈドープＣｅＺｒバインダは、ＣｅＺｒ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２５：７５（質量比））にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒ（Ｒｈ濃度０．０５質量％）ゾルをバインダとして利用したものである。そのゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は、参考例のＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＺｒゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。
−実施例２−
第１触媒層２のバインダとして、参考例と同じくＺｒＹバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄバインダを採用する他は、参考例と同じ構成の触媒を調製した。
第１触媒層２のバインダとして、参考例と同じくＺｒＹバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄバインダを採用する他は、参考例と同じ構成の触媒を調製した。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄバインダは、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比））にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ（Ｒｈ濃度０．０５質量％）ゾルをバインダとして利用したものである。そのゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は、参考例のＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。
−実施例３−
第１触媒層２のバインダとして、参考例と同じくＺｒＹバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒＬａバインダを採用する他は、参考例と同じ構成とした。
第１触媒層２のバインダとして、参考例と同じくＺｒＹバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒＬａバインダを採用する他は、参考例と同じ構成とした。
ＲｈドープＣｅＺｒＬａバインダは、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比））にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒＬａ（Ｒｈ濃度０．０５質量％）ゾルをバインダとして利用したものである。そのゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ランタン６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は参考例のＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＺｒＬａゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。
−実施例４−
第１触媒層２のバインダとして、参考例と同じくＺｒＹバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹバインダを採用する他は、参考例と同じ構成の触媒を調製した。
第１触媒層２のバインダとして、参考例と同じくＺｒＹバインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹバインダを採用する他は、参考例と同じ構成の触媒を調製した。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹバインダは、ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：５：５（質量比））にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹ（Ｒｈ濃度０．０５質量％）ゾルをバインダとして利用したものである。そのゾルは、硝酸塩溶液として、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸イットリウム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かしたものを用いる他は、参考例のＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じ方法によって調製した。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹゾルの粒度分布（頻度分布）は、ＲｈドープＣｅＯ２ゾルと同じく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する構成になっている。
−実施例５−
実施例４において、第１触媒層２に、さらにＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）２０ｇ／Ｌを混入し、第２触媒層３に、さらにＬａ−Ａｌ２Ｏ３（触媒金属非担持）１０ｇ／Ｌを混入した構成とした。他の構成は実施例４と同じである。ＣｅＺｒＮｄＯは、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である。Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。
実施例４において、第１触媒層２に、さらにＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）２０ｇ／Ｌを混入し、第２触媒層３に、さらにＬａ−Ａｌ２Ｏ３（触媒金属非担持）１０ｇ／Ｌを混入した構成とした。他の構成は実施例４と同じである。ＣｅＺｒＮｄＯは、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物である。Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。
−比較例１−
この触媒の参考例との相違点は、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＺｒＹバインダを採用し、Ｒｈ総担持量が参考例と同じになるように、第２触媒層３のＲｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３担持量を３６ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．０３６ｇ／Ｌ）とした点である。
この触媒の参考例との相違点は、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＺｒＹバインダを採用し、Ｒｈ総担持量が参考例と同じになるように、第２触媒層３のＲｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３担持量を３６ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．０３６ｇ／Ｌ）とした点である。
−比較例２−
この触媒の参考例との相違点は、第１触媒層２のバインダとして、ＺｒＹバインダに代えてＲｈドープＣｅＯ２バインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＺｒＹバインダを採用した点である。すなわち、参考例と比較例２とは、第１触媒層２のバインダ種と第２触媒層３のバインダ種とが逆になっている。
この触媒の参考例との相違点は、第１触媒層２のバインダとして、ＺｒＹバインダに代えてＲｈドープＣｅＯ２バインダを採用し、第２触媒層３のバインダとして、ＲｈドープＣｅＯ２バインダに代えてＺｒＹバインダを採用した点である。すなわち、参考例と比較例２とは、第１触媒層２のバインダ種と第２触媒層３のバインダ種とが逆になっている。
−比較例３−
この触媒の参考例との相違点は、第１触媒層２のバインダとして、ＺｒＹバインダに代えてＲｈドープＣｅＯ２バインダを採用し、Ｒｈ総担持量が参考例と同じになるように、第２触媒層３のＲｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３担持量を２４ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．０２４ｇ／Ｌ）とした点である。
この触媒の参考例との相違点は、第１触媒層２のバインダとして、ＺｒＹバインダに代えてＲｈドープＣｅＯ２バインダを採用し、Ｒｈ総担持量が参考例と同じになるように、第２触媒層３のＲｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３担持量を２４ｇ／Ｌ（Ｒｈ＝０．０２４ｇ／Ｌ）とした点である。
−比較例４−
比較例１において、実施例５と同じく、第１触媒層２に、さらにＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）２０ｇ／Ｌを混入し、第２触媒層３に、さらにＬａ−Ａｌ２Ｏ３（触媒金属非担持）１０ｇ／Ｌを混入した構成とした。他の構成は比較例１と同じである。
比較例１において、実施例５と同じく、第１触媒層２に、さらにＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）２０ｇ／Ｌを混入し、第２触媒層３に、さらにＬａ−Ａｌ２Ｏ３（触媒金属非担持）１０ｇ／Ｌを混入した構成とした。他の構成は比較例１と同じである。
[排気ガス浄化性能の評価]
参考例、実施例１〜５及び比較例１〜４の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
参考例、実施例１〜５及び比較例１〜４の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）及び排気ガス浄化率Ｃ４００を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。排気ガス浄化率Ｃ４００は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分の浄化率である。モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示し、Ｔ５０及びＣ４００の測定結果を表２に示す。
参考例は比較例１よりもライトオフ温度Ｔ５０が低い（排気ガス浄化率Ｃ４００は同程度）。これから、第２触媒層３には、酸素イオン伝導性を有するＺｒＹゾルよりも、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＯ２ゾルを採用する方がライトオフ性能の向上に有利であることがわかる。これは、Ｒｈは主としてＮＯｘの還元浄化に働くところ、参考例では、第２触媒層３のＲｈドープＣｅＯ２バインダのＲｈが、Ａ／Ｆリーン時にＣｅＯ２による酸素の吸蔵によって金属Ｒｈ状態（ＮＯｘの還元に有利）になり易いことと、ＲｈドープＣｅＯ２がバインダとなっているため、排気ガスがバインダのＲｈに接触する機会が多くなるためと考えられる。
また、参考例の場合、第２触媒層３のバインダ材にＲｈをドープしたことにより、比較例１よりも、Ｒｈ／ＺｒＬａ／Ａｌ２Ｏ３担持量が６ｇ／Ｌ少なくなっている（第２触媒層３全体として６ｇ／Ｌ少なくなっている）。このことは、触媒の熱容量が低下していることを意味し、ライトオフ性能の向上に有利に働く。
比較例２は、第１触媒層２にＲｈドープＣｅＯ２ゾルを採用しているが、比較例１よりもライトオフ性能がさらに悪化している。従って、ＲｈドープＣｅＯ２ゾルは第２触媒層３に採用する方が良いということができる。第１触媒層２及び第２触媒層３共にＲｈドープＣｅＯ２ゾルを採用した比較例３は、ライトオフ性能が比較例２よりも良くなっているものの、参考例に比べると悪い。これから、第１触媒層２には酸素イオン伝導性を有するＺｒＹバインダを採用する方が良いことがわかる。これは、Ｐｄは主としてＨＣ及びＣＯの酸化浄化に働くところ、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、ＺｒＹバインダがまわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、該活性酸素によってＰｄの酸化状態が保たれる（ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に有利になる）ためと考えられる。
実施例１は参考例よりもライトオフ性能が良くなっている。これは、ＲｈドープＣｅＺｒバインダの方がＲｈドープＣｅＯ２バインダよりも耐熱性が高いためと考えられる。実施例２は参考例よりもライトオフ性能が良くなっている。これは、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄバインダの方がＲｈドープＣｅＯ２バインダよりも、耐熱性が高いことと、酸素吸蔵放出性能が良いことによると考えられる。実施例３は、実施例２に比べると若干劣るものの、参考例よりも良好なライトオフ性能を示している。従って、ＲｈドープＣｅＺｒＬａバインダも好ましいことがわかる。実施例４は実施例２よりもさらにライトオフ性能が良くなっており、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹバインダの優秀性がわかる。
実施例５は、実施例４において、第１触媒層２にＣｅＺｒＮｄＯ（触媒金属非担持）を追加するともに、第２触媒層３にＬａ−Ａｌ２Ｏ３（触媒金属非担持）を追加したものであるが、実施例４よりもライトオフ性能が良くなっている。当該追加の効果である。この追加の効果は比較例１と比較例４との比較からもわかる。
１ ハニカム担体のセル壁
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
４ 活性アルミナ粒子
５ 触媒金属
６ Ｃｅ含有酸化物粒子
７ 第１バインダ粒子
８ 活性アルミナ粒子
９ ＺｒＬａ複合酸化物粒子
１１ 触媒金属
１２ Ｃｅ含有酸化物粒子
１３ 第２バインダ粒子
２ 第１触媒層
３ 第２触媒層
４ 活性アルミナ粒子
５ 触媒金属
６ Ｃｅ含有酸化物粒子
７ 第１バインダ粒子
８ 活性アルミナ粒子
９ ＺｒＬａ複合酸化物粒子
１１ 触媒金属
１２ Ｃｅ含有酸化物粒子
１３ 第２バインダ粒子
Claims (1)
- 担体上に積層された複数の触媒層を備えている排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数の触媒層のうちの第１触媒層では、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持され、この酸化物粒子間に、Ｚｒと、Ｙ又はＮｄとを含有する複合酸化物よりなる微細な第１バインダ粒子が介在し、
上記複数の触媒層のうちの上記第１触媒層より上側に設けられた第２触媒層では、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒金属が活性アルミナ粒子及びＣｅ含有酸化物粒子のうちの少なくとも一方の酸化物粒子に担持され、この酸化物粒子間に、ＣｅとＺｒを含有する複合酸化物にＲｈがドープされてなりその粒度分布が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する微細な第２バインダ粒子が介在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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