WO2018012566A1 - ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018012566A1
WO2018012566A1 PCT/JP2017/025479 JP2017025479W WO2018012566A1 WO 2018012566 A1 WO2018012566 A1 WO 2018012566A1 JP 2017025479 W JP2017025479 W JP 2017025479W WO 2018012566 A1 WO2018012566 A1 WO 2018012566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
honeycomb
honeycomb structure
weight
particles
alumina
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/025479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真之助 後藤
健太 野村
巧 東條
吉田　健
鈴木　宏昌
Original Assignee
イビデン株式会社
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イビデン株式会社, トヨタ自動車株式会社 filed Critical イビデン株式会社
Priority to CN201780039829.4A priority Critical patent/CN109414690A/zh
Priority to JP2018527650A priority patent/JP6998871B2/ja
Publication of WO2018012566A1 publication Critical patent/WO2018012566A1/ja
Priority to US16/245,258 priority patent/US10953395B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites
    • C04B35/4885—Composites with aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63452—Polyepoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63472—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C04B35/63476—Phenol-formaldehyde condensation polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
    • C04B35/6365—Cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/9454—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific device
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3246—Stabilised zirconias, e.g. YSZ or cerium stabilised zirconia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5224—Alumina or aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6021—Extrusion moulding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC).
  • An exhaust gas purification catalyst that decomposes such harmful gases is also called a three-way catalyst, and a catalyst layer is provided by washing a slurry containing noble metal particles having catalytic activity on a honeycomb monolith substrate made of cordierite or the like. Things are common.
  • Patent Document 1 discloses an exhaust gas purification catalyst in which a monolith base material includes ceria-zirconia composite oxide particles and ⁇ -phase alumina particles, and a noble metal is supported on the monolith base material.
  • Patent Document 2 discloses a honeycomb catalyst using zeolite as a main raw material, wherein the total porosity of the cell wall is 40% or less, and the porosity of the pores in the range of 0.005 to 0.02 ⁇ m is 5% or more. Thus, a honeycomb structure having a porosity of 17.5% or more in the range of 0.05 to 2 ⁇ m is disclosed.
  • the honeycomb catalyst described in Patent Document 2 since the honeycomb catalyst described in Patent Document 2 has a specific pore distribution, it can be a honeycomb catalyst having high purification performance. However, the honeycomb catalyst described in Patent Document 2 cannot be said to have a sufficiently high porosity. Even when the honeycomb catalyst is manufactured using the material described in Patent Document 1, the honeycomb catalyst is difficult to warm during use, and the The machine performance is insufficient.
  • alumina and ceria-zirconia composite oxide particles having a large thermal expansion coefficient are mainly used. Since it was used as a raw material, there was a problem that it was easily damaged during production.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and even with a honeycomb structure in which a plurality of types of particles are combined, it is possible to manufacture a honeycomb structure with a high porosity.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure excellent in exhaust gas purifying function and warm-up performance, and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • a honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure including a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween.
  • the honeycomb fired body is made of an extrusion-molded body containing ceria-zirconia composite oxide particles, ⁇ alumina particles, ⁇ alumina, and ⁇ alumina fibers, and has a porosity of 55 to 70%.
  • the honeycomb fired body is constituted by the extrusion-molded body including the ceria-zirconia composite oxide particles, the ⁇ alumina particles ( ⁇ phase alumina particles), the ⁇ alumina, and the ⁇ alumina fibers. Since the rate is sufficiently high at 55 to 70%, the warm-up performance is excellent.
  • the porosity and pore size distribution can be measured by a mercury intrusion method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • the warm-up performance of the catalyst means the time until the exhaust gas purification performance sufficient as the catalyst can be exhibited after the engine is started. Later, it means that exhaust gas purification performance can be sufficiently exhibited as a catalyst in a short time.
  • the honeycomb fired body is constituted by the extrusion molded body including the ceria-zirconia composite oxide particles, the ⁇ alumina particles, the ⁇ alumina, and the ⁇ alumina fiber
  • the high porosity honeycomb Even a structure has sufficient mechanical strength.
  • ⁇ alumina particles and ⁇ alumina are unlikely to cause a phase change at the same time, the specific surface area is unlikely to decrease, and sufficient purification performance is obtained when used as a honeycomb catalyst.
  • honeycomb structure of the present invention it is desirable that a noble metal is supported on the honeycomb fired body.
  • a noble metal functioning as a catalyst when supported on the honeycomb fired body, it can be used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention is a method for manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween, and remains after the firing step in the raw material 40 to 60% by weight of ceria-zirconia composite oxide particles, 15 to 35% by weight of ⁇ alumina particles, 5 to 15% by weight of ⁇ alumina fibers, and 5 to 20% of boehmite as a binder % And a raw material paste preparation step for preparing a raw material paste containing a pore forming agent, and forming the above-mentioned raw material paste to form a honeycomb formed body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween A step of drying the honeycomb formed body formed by the forming step, and firing the honeycomb formed body dried by the drying step. And a firing step for producing a body.
  • the porosity can be increased.
  • a honeycomb structure having excellent mechanical properties and excellent purification performance when used as a honeycomb catalyst can be produced.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention it is desirable to use two or more kinds of acrylic resin, coke and starch as the pore forming agent.
  • two or more kinds of acrylic resin, coke and starch are used as a pore-forming agent, it is possible to control the amount of heat generated during degreasing and firing of the honeycomb molded body, Even when a honeycomb structure having a high rate is manufactured, it is possible to prevent breakage due to large heat generation.
  • the honeycomb formed body formed by the forming step is freeze-dried.
  • the honeycomb catalyst is used as a honeycomb catalyst. When used, it is easy to diffuse the surrounding exhaust gas into the pores, and it is possible to manufacture a honeycomb structure having more excellent purification performance.
  • honeycomb structured body of the present invention it is desirable to further include a supporting step for supporting a noble metal on the honeycomb fired body.
  • the honeycomb structure can be used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification by supporting a noble metal on the honeycomb fired body.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween.
  • the honeycomb fired body is formed of an extrusion-molded body including ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter referred to as CZ particles), ⁇ alumina particles, ⁇ alumina, and ⁇ alumina fibers.
  • CZ particles ceria-zirconia composite oxide particles
  • ⁇ alumina particles ⁇ alumina particles
  • ⁇ alumina fibers ⁇ alumina fibers
  • the method for manufacturing the honeycomb fired body is not particularly limited, but ceria-zirconia composite oxide particles are 40 to 60 wt%, ⁇ alumina particles are 15 to 35 wt%, and ⁇ alumina fibers are 5 to 15 wt%. It is desirable that the raw material paste containing 5 to 20% by weight of boehmite as a binder and a pore forming agent is extruded and then fired.
  • the honeycomb structure of the present invention may include a single honeycomb fired body, or may include a plurality of honeycomb fired bodies, and the plurality of honeycomb fired bodies are bonded by an adhesive layer. Also good.
  • an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb structure of the present invention.
  • a honeycomb structure 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb fired body 11 in which a plurality of through holes 11a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11b interposed therebetween.
  • the honeycomb fired body 11 includes CZ particles, ⁇ -alumina particles, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina fibers, and has the shape of an extrusion-molded body.
  • the honeycomb fired body constituting the honeycomb structure of the present invention includes CZ particles, ⁇ alumina particles, ⁇ alumina, and ⁇ alumina fibers, the mechanical strength is sufficient even for a honeycomb structure having a high porosity. It is. Further, when the fired body is produced, the ⁇ alumina particles and ⁇ alumina are unlikely to cause a phase change at the same time, so that the specific surface area is unlikely to decrease, and sufficient purification performance is obtained when used as a honeycomb catalyst.
  • the honeycomb structure contains the ⁇ alumina particles
  • the ratio of the three-dimensional network pores having the macropore size can be increased, and the ratio of the micropores can be increased.
  • the purification performance at the time can be improved.
  • the phase change of the alumina phase in the exhaust gas can be suppressed, and higher heat resistance can be realized.
  • a binder When the honeycomb structure is manufactured, a binder is required. When boehmite is added as the binder, most of the boehmite becomes ⁇ -alumina after firing and becomes a fired body containing ⁇ -alumina. Moreover, when the fired body contains ⁇ -alumina fiber, the mechanical characteristics of the honeycomb structure can be improved.
  • the content ratio of the ⁇ alumina particles is preferably 15 to 35% by weight.
  • the content ratio of CZ particles is preferably 35 to 65% by weight.
  • the content ratio of ⁇ -alumina is desirably 5 to 20% by weight, and the content ratio of ⁇ -alumina fiber is desirably 5 to 15% by weight.
  • the CZ particles have a catalyst carrier function and a cocatalyst function in exhaust gas purification, so that the catalytic reaction is promoted.
  • the average particle diameter of the CZ particles constituting the honeycomb structure is desirably 1 to 10 ⁇ m, and the CZ particles desirably include particles having cracks.
  • CZ particles are particles with a large coefficient of thermal expansion, but if the average particle diameter is 1 to 10 ⁇ m and cracks are formed in the particles, the cracks in the particles are absorbed even if the CZ particles are thermally expanded or contracted. can do. As a result, the entire honeycomb structure can be prevented from being damaged by thermal shock, and a honeycomb structure having high thermal shock resistance can be obtained.
  • the CZ particles include crack-present particles can be confirmed by observing an electron microscope image of the honeycomb fired body. If cracks are observed in 3 or more of 10 particles of the ceria-zirconia composite oxide in the electron microscope image of the honeycomb fired body, it is determined that the CZ particles include crack-present particles.
  • the average particle diameter of CZ particles and alumina particles constituting the honeycomb fired body is obtained by taking an SEM photograph of the honeycomb fired body using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800). Can do.
  • the porosity of the honeycomb fired body constituting the honeycomb structure of the present invention is 55 to 70%. For this reason, the bulk density is low, the surface area is large, and the warm-up performance is excellent.
  • the porosity and pore size distribution can be measured by a mercury intrusion method under the conditions of a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • the porosity of the honeycomb fired body When the porosity of the honeycomb fired body is less than 55%, the ratio of closed pores increases, and the surface area of the honeycomb structure does not easily increase, so that it is difficult to increase the purification performance. On the other hand, when the porosity of the honeycomb fired body exceeds 70%, the porosity becomes too high, so that the mechanical properties of the honeycomb structure deteriorate, and cracks and breakage are likely to occur during use of the honeycomb structure. Become.
  • the pore size distribution of the partition walls of the honeycomb fired body can be measured by the mercury intrusion method as described above.
  • the honeycomb fired body constituting the honeycomb structure of the present invention has a pore size of 0.01 to 0. It is desirable that the ratio of pores as small as 0.1 ⁇ m is large.
  • the pore volume of pores of 0.1 ⁇ m or less is desirably 50% by volume or more with respect to the total pore volume.
  • the honeycomb catalyst using the honeycomb structure of the present invention can exhibit high purification performance.
  • macropores having a pore diameter in the range of 0.1 to 5 ⁇ m are included in a certain ratio.
  • macropores having a peak in the pore diameter range of 0.1 to 5 ⁇ m are formed at a certain ratio, when the noble metal or the like is supported on the honeycomb fired body and used as a honeycomb catalyst, the surrounding exhaust gas is generated. It becomes easy to diffuse into the pores.
  • the ratio of the length to the diameter of the honeycomb structure (length / diameter) is 0.5 to 0.9. It is desirable that the honeycomb structure has a diameter of 130 mm or less.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape). .
  • the shape of the through hole of the honeycomb fired body is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 holes / cm 2 .
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb fired body is desirably 0.05 to 0.50 mm, and more desirably 0.10 to 0.30 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • a noble metal is supported on the honeycomb fired body.
  • a noble metal functioning as a catalyst when supported on the honeycomb fired body, it can be used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
  • a three-way catalyst is desirable.
  • a three-way catalyst refers to a catalyst that mainly purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx). Examples of noble metals used as the three-way catalyst include noble metals such as platinum, palladium, and rhodium.
  • the loading amount of the noble metal is desirably 0.1 to 15 g / L, and more desirably 0.1 to 10 g / L.
  • the loading amount of the noble metal refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure is a volume including the void volume, and includes the volume of the outer peripheral coat layer and / or the adhesive layer.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention is a method for manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb fired body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls therebetween, and remains after the firing step in the raw material 40 to 60% by weight of CZ particles, 15 to 35% by weight of ⁇ alumina particles, 5 to 15% by weight of ⁇ alumina fibers, 5 to 20% by weight of boehmite as a binder, and a pore former
  • the method for manufacturing a honeycomb structure since the CZ particles, the ⁇ alumina particles, the ⁇ alumina fibers, and the boehmite are used at the above-described ratio, and the pore forming agent is used, the mechanical characteristics are improved even when the porosity is increased.
  • a honeycomb structure excellent in purification performance when used as a honeycomb catalyst can be produced.
  • CZ particles are 40 to 60% by weight and ⁇ alumina particles are 15 to 15% based on the total solid content remaining after the firing step in the raw material.
  • a raw material paste containing 35 wt%, ⁇ -alumina fiber 5 to 15 wt%, boehmite 5 to 20 wt% as a binder, and a pore-forming agent is prepared.
  • CZ particles are used as a co-catalyst and have a function to reinforce the catalytic action of the supported catalyst.
  • the content ratio of CZ particles is less than 40% by weight, the action to reinforce the above-described catalytic action becomes weaker. The advantage of using CZ particles is lost.
  • the content ratio of CZ particles exceeds 60% by weight, the ratio of other materials such as ⁇ -alumina decreases, so that it is difficult to manufacture a honeycomb fired body having heat resistance. Become.
  • the content ratio of the ⁇ alumina particles is less than 15% by weight, it becomes difficult to control the pore distribution, and it becomes difficult to produce a honeycomb fired body having excellent purification performance.
  • the content ratio of the ⁇ alumina particles exceeds 35% by weight, the ratio of CZ particles is relatively decreased, and the function of strengthening the catalytic action by the CZ particles is weakened.
  • the weight ratio of CZ particles to ⁇ alumina particles is preferably 1.0 to 3.0.
  • CZ particles / ⁇ alumina particles When the weight ratio (CZ particles / ⁇ alumina particles) is 1.0 to 3.0, the content of CZ particles is high, and these CZ particles are used as a cocatalyst.
  • the catalytic action can be enhanced, and the performance as a honeycomb catalyst can be further enhanced.
  • the content ratio of the ⁇ -alumina fiber is less than 5% by weight, the degree of reinforcement of the sintered body by the fiber is weak and the mechanical properties of the honeycomb fired body are deteriorated, while the content ratio of the ⁇ -alumina fiber exceeds 15% by weight. And since the ratio of another material decreases, purification performance will fall.
  • the content ratio of boehmite When the content ratio of boehmite is less than 5% by weight, the content ratio of the binder is too small, so that the viscosity of the raw material paste becomes low and extrusion molding becomes difficult. On the other hand, when the content ratio of boehmite exceeds 20% by weight, Since the amount is too large, the viscosity of the raw material paste becomes too low, and it is difficult to form a predetermined shape by extrusion.
  • the average particle diameter of alumina particles is preferably 1 to 5 ⁇ m, and the average particle diameter of CZ particles is also preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the alumina particles used is CZ particles It is desirable that it is larger than the average particle diameter.
  • the average particle diameters of the alumina particles and CZ particles used as raw materials can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (MASTERSIZER 2000 manufactured by MALVERN).
  • a honeycomb fired body having a porosity of 55 to 70% and excellent in warm-up performance is manufactured. Can do.
  • the pore-forming agent refers to a material used for introducing pores into the fired body when the fired body is produced.
  • the content of the pore-forming agent is desirably 1 to 10% by weight based on the entire raw material composition.
  • Examples of other raw materials used when preparing the raw material paste include organic binders, pore formers, molding aids, and dispersion media.
  • Methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyethyleneglycol, a phenol resin, an epoxy resin etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • Alcohol such as water
  • organic solvents such as benzene, methanol, etc.
  • the raw material paste When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead the above-mentioned raw materials, and when mixing and kneading, they may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like. .
  • a raw material paste prepared by the above method is molded to produce a honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with partition walls.
  • a honeycomb formed body is manufactured by extrusion molding using the raw material paste.
  • the raw material paste is passed through a mold for extrusion forming to form a continuous body of honeycomb formed bodies having through holes of a predetermined shape, and then cut into a predetermined length to form a honeycomb. Let it be the body.
  • the honeycomb formed body formed by the forming step is dried.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, etc.
  • the honeycomb formed body can be dried to produce a honeycomb dried body.
  • microwave drying and freeze drying using a freeze dryer are desirable.
  • lyophilization it is more desirable to reduce the pressure after freezing the honeycomb structure.
  • the freezing condition is that the temperature is frozen at ⁇ 30 ° C. or lower for 1 to 48 hours, and then the frozen honeycomb formed body is depressurized to 1 to 600 Pa for 1 to 120 hours. It is desirable to sublimate moisture in a reduced pressure environment.
  • honeycomb formed body By lyophilizing the honeycomb formed body, a large amount of moisture in the raw material paste is sublimated in a frozen state, so that macropores are easily formed, and the pore size of the macropores can be increased. Therefore, when used as a honeycomb catalyst, the surrounding exhaust gas is easily diffused into the pores, and a honeycomb structure having more excellent purification performance can be manufactured.
  • honeycomb formed body before drying the honeycomb formed body before performing the firing step
  • honeycomb dried body the honeycomb dried body
  • a honeycomb fired body is manufactured by firing the honeycomb formed body dried by the drying process as the firing process.
  • this process performs degreasing and firing of the honeycomb formed body, it can also be referred to as a “degreasing / firing process”, but it is referred to as “a firing process” for convenience.
  • the temperature of the firing step is desirably 800 to 1300 ° C., and more desirably 900 to 1200 ° C.
  • the firing process time is desirably 1 to 24 hours, More desirably, it is 3 to 18 hours.
  • the atmosphere of the firing step is not particularly limited, but it is desirable that the oxygen concentration is 1 to 20% by volume.
  • a honeycomb structure including the honeycomb fired body of the present invention can be manufactured.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention preferably further includes a supporting step of supporting a noble metal on the honeycomb fired body.
  • the method of supporting the noble metal on the honeycomb fired body include a method of immersing the honeycomb fired body or the honeycomb structure in a solution containing noble metal particles or a complex, and then pulling up and heating.
  • the honeycomb structure includes an outer peripheral coat layer
  • a precious metal may be supported on the honeycomb fired body before forming the outer peripheral coat layer, or a precious metal may be supported on the honeycomb fired body or the honeycomb structure after the outer peripheral coat layer is formed. You may carry.
  • the supported amount of the noble metal is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
  • the outer peripheral coat layer is coated with the outer peripheral coat layer paste on the outer peripheral surface excluding both end faces. Thereafter, it can be formed by drying and solidifying.
  • the outer coat layer paste include the same composition as the raw material paste.
  • Example 1 5279 parts by weight of CZ particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), 2640 parts by weight of ⁇ alumina particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), 1056 parts by weight of ⁇ -alumina fiber having an average fiber diameter of 3 ⁇ m and an average fiber length of 60 ⁇ m, inorganic 2262 parts by weight of boehmite as a binder, 1060 parts by weight of methyl cellulose as an organic binder, 422 parts by weight of acrylic resin as a pore former, 528 parts by weight of coke as a pore former, and a surfactant as a molding aid
  • a raw material paste was prepared by mixing and kneading 845 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether and 5820 parts by weight of ion-exchanged water.
  • the molding aid has a viscosity at 30 ° C. of 50 mPa ⁇ s.
  • the ratio of each component to the total solid content remaining after the firing step in the raw material paste was 50% by weight for CZ particles, 25% by weight for ⁇ alumina particles, 10% by weight for ⁇ alumina fibers, and 15% by weight for boehmite. It was.
  • the average particle size of the alumina particles and CZ particles should be measured by taking a SEM photograph using a scanning electron microscope (SEM, Hitachi High-Tech, S-4800) and measuring the length of 100 particles. Determined by The measurement conditions were acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 ⁇ A, WD: 2.2 mm or less.
  • honeycomb fired body The raw material paste was extruded using an extruder to produce a honeycomb formed body.
  • the honeycomb molded body was dried at an output of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes using a vacuum microwave dryer, and then degreased and fired at 1100 ° C. for 10 hours to obtain a honeycomb fired body (honeycomb structure).
  • the honeycomb fired body had a cylindrical shape with a diameter of 103 mm and a length of 80 mm, a density of through holes of 77.5 holes / cm 2 (500 cpsi), and a partition wall thickness of 0.127 mm (5 mil).
  • Example 2 6500 parts by weight of CZ particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), 2700 parts by weight of ⁇ alumina particles (average particle diameter: 2 ⁇ m), 780 parts by weight of boehmite as an inorganic binder, 3 ⁇ m in average fiber diameter, and 60 ⁇ m in average fiber length 1080 parts by weight of ⁇ -alumina fiber, 1080 parts by weight of methyl cellulose as an organic binder, 440 parts by weight of acrylic resin as a pore-forming agent, 540 parts by weight of coke as well as a pore-forming agent, and a surfactant as a molding aid
  • a raw material paste was prepared by mixing and kneading 860 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether and 6020 parts by weight of ion-exchanged water.
  • the ratio of each component to the total solid content remaining after the firing step in the raw material paste was 60% by weight for CZ particles, 25% by weight for ⁇ alumina particles, 10% by weight for ⁇ alumina fibers, and 5% by weight for boehmite. It was.
  • honeycomb fired body honeycomb structure
  • a honeycomb fired body was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 800 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether as a surfactant and 5800 parts by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded to prepare a raw material paste. .
  • the ratio of each component to the total solid content remaining after the firing step in the raw material paste was 30% by weight for CZ particles, 25% by weight for ⁇ alumina particles, 10% by weight for ⁇ alumina fibers, and 35% by weight for boehmite. It was.
  • a honeycomb fired body was manufactured in the same manner as in Example 1 except that 800 parts by weight of polyoxyethylene oleyl ether as a surfactant and 6160 parts by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded to prepare a raw material paste. .
  • the ratio of each component to the total solid content remaining after the firing step in the raw material paste was 40% by weight for CZ particles, 25% by weight for ⁇ alumina particles, 10% by weight for ⁇ alumina fibers, and 25% by weight for boehmite. It was.
  • the amount of catalyst supported was 0.14 g / L per apparent volume of the honeycomb fired body in total of palladium and rhodium.
  • the porosity of the honeycomb fired body according to Example 1 is 55%, and the porosity of the honeycomb fired body according to Example 2 is 59.8%.
  • the porosity of the honeycomb fired body according to Comparative Example 1 is 51.2%, and the porosity of the honeycomb fired body according to Comparative Example 2 is 52.4%. It was out of range.
  • the time for the HC concentration to be 50% or less was 14 seconds in Example 1 and 12 seconds in Example 2, while 18 seconds in Comparative Example 1 and 16 seconds in Comparative Example 2. Compared with Comparative Examples 1 and 2, in Examples 1 and 2, the HC concentration was 50% or less in a shorter time, and the fired bodies according to Examples 1 and 2 were improved in warm-up performance and purification performance. I found it excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)

Abstract

本発明は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなり、前記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であることを特徴とするハニカム構造体に関する。

Description

ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
本発明は、ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的である。
一方、特許文献１には、モノリス基材がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθ相のアルミナ粒子とを含み、上記モノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。
特許文献２には、ゼオライトを主原料としたハニカム触媒であって、セル壁の全気孔率が４０％以下であり、０．００５～０．０２μｍの範囲にある気孔の気孔率が５％以上で、０．０５～２μｍの範囲にある気孔の気孔率が１７．５％以上であるハニカム構造体が開示されている。
特開２０１５－８５２４１号公報 国際公開第２００９／１４１８７８号
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、モノリス基材の材料としてコージェライトを用いず、自らが触媒担体機能及び助触媒機能を有する材料を用いることによって、嵩密度が小さくなり、モノリス基材の温度が上がりやすくなるため、触媒の暖機性能を向上させることができるとされている。しかし、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒は、充分に嵩密度が小さいとは言えず、さらなる暖機性能の向上が求められている。
また、特許文献２に記載のハニカム触媒は、特定の気孔分布を有するので、高い浄化性能を有するハニカム触媒とすることが可能である。しかしながら、特許文献２に記載のハニカム触媒は、気孔率が充分に高いとは言えず、特許文献１に記載の材料を用いてハニカム触媒を製造したとしても、使用時にハニカム触媒が暖まりにくく、暖機性能が不充分である。
そこで、暖機性能を向上させるために、気孔率を上げようとしても、単純に造孔剤を用いて気孔率を上げると、熱膨張率の大きいアルミナとセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とが主原料として用いられているため、製造時に破損し易いという問題があった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、複数の種類の粒子を組み合わせたハニカム構造体であっても、気孔率の高いハニカム構造体を製造することが可能であり、排ガス浄化機能に優れるとともに、暖機性能にも優れるハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなり、上記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であることを特徴とする。
上記ハニカム構造体によれば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子（θ相のアルミナ粒子）とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されており、気孔率が５５～７０％と充分に高いため、暖機性能に優れる。
なお、気孔率及び気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
本明細書において、触媒の暖機性能とは、エンジンの始動後、触媒として充分な排ガス浄化性能を発揮できるようになるまでの時間をいい、暖機性能に優れているとは、エンジンの始動後、短時間で触媒として排ガス浄化性能を充分に発揮できることをいう。
また、上記ハニカム構造体によれば、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体によってハニカム焼成体が構成されているので、高気孔率のハニカム構造体であっても機械的強度は充分である。また、θアルミナ粒子とγアルミナが相変化を同時に起こしにくいため、比表面積が下がりにくく、ハニカム触媒として使用した際、充分な浄化性能を有する。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記した割合で、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、θアルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイトを用いるとともに造孔剤を用いるので、気孔率を高くしても、機械的特性に優れるともに、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いると、ハニカム成形体の脱脂、焼成時の発熱量をコントロールすることができ、気孔率の高いハニカム構造体の製造時においても、大きな発熱に起因して破損が発生するのを防止することができる。
上記ハニカム構造体の製造方法では、上記乾燥工程において、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥することが望ましい。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、比較的大きな気孔が形成され易く、ハニカム触媒として使用した際、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
上記ハニカム構造体によれば、ハニカム焼成体に貴金属を担持させることにより、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することが可能となる。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えている。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなる。
本発明のハニカム構造体が上記した成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。
上記ハニカム焼成体の製造方法は、特に限定されるものではないが、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを押出成形した後、焼成することにより作製されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤層により結合されていてもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設された単一のハニカム焼成体１１を備えている。ハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含み、押出成形体の形状を有している。
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、ＣＺ粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含んでいるので、高気孔率のハニカム構造体であっても機械的強度は充分である。また、焼成体を製造する際、θアルミナ粒子とγアルミナが相変化を同時に起こしにくいため、比表面積が下がりにくく、ハニカム触媒として使用した際、充分な浄化性能を有する。
上記ハニカム構造体がθアルミナ粒子を含んでいると、マクロ気孔のサイズの三次元網目状細孔の割合を大きくすることができるとともに、ミクロ気孔の割合を大きくすることができ、ハニカム触媒としたときの浄化性能を高めることができる。また、θ相のアルミナ粒子を用いることにより、排ガス中でのアルミナ相の相変化を抑制することができ、より高い耐熱性を実現することができる。
ハニカム構造体の製造時には、バインダが必要となるが、バインダとして、ベーマイトを添加すると、焼成後は、ベーマイトの大部分がγアルミナとなり、γアルミナを含んだ焼成体となる。また、焼成体がαアルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができる。
本発明のハニカム構造体において、θアルミナ粒子の含有割合は、１５～３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５～６５重量％であることが望ましい。
γアルミナの含有割合は、５～２０重量％であること望ましく、αアルミナファイバの含有割合は、５～１５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子は、排ガス浄化において、触媒担体機能及び助触媒機能を有するので、触媒反応が促進される。上記ハニカム構造体を構成するＣＺ粒子の平均粒子径は、１～１０μｍであることが望ましく、ＣＺ粒子は、クラックが存在している粒子を含むことが望ましい。
ＣＺ粒子は熱膨張係数の大きな粒子であるが、平均粒子径が１～１０μｍで、粒子内にクラックが形成されていると、ＣＺ粒子が熱膨張もしくは熱収縮しても粒子内のクラックが吸収することができる。その結果、ハニカム構造体全体に熱衝撃による破損が生じることを防止し、耐熱衝撃性の高いハニカム構造体とすることができる。
ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むかどうかは、ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像を観察することで確認することができる。ハニカム焼成体の電子顕微鏡画像においてセリア－ジルコニア複合酸化物の１０個の粒子のうち３個以上の粒子にクラックが観察されれば、ＣＺ粒子がクラック存在粒子を含むと判断する。
ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ハニカム焼成体のＳＥＭ写真を撮影することにより求めることができる。
本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％である。
このため、嵩密度が低く、表面積が大きく、暖機性能に優れる。
上記気孔率及び気孔径分布は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。
上記ハニカム焼成体の気孔率が５５％未満であると、閉気孔の割合が大きくなり、ハニカム構造体の表面積が大きくなりにくいため、浄化性能を高くすることが難しくなる。一方、上記ハニカム焼成体の気孔率が７０％を超えると、気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中、クラックや破壊等が発生し易くなる。
上記ハニカム焼成体の隔壁の気孔径分布は、上記したように水銀圧入法により測定することができるが、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体は、上記気孔径が０．０１～０．１μｍと小さな気孔の割合が大きいことが望ましく、具体的には、０．１μｍ以下の気孔の細孔容積は、全細孔容積に対して、５０体積％以上であることが望ましい。
上記気孔径が０．０１～０．１μｍの範囲にピークを有するミクロ気孔の割合が大きいと、隔壁にミクロ気孔に起因する凹凸が多数形成されていることとなり、触媒である貴金属が担持される表面の表面積が大きくなり、気孔内で貴金属と排ガスが接触する機会が増加する。このため、本発明のハニカム構造体を用いたハニカム触媒は、高い浄化性能を発揮することができる。
ただし、気孔径が０．１～５μｍの範囲のマクロ気孔もある程度の割合で含まれていることが望ましい。上記気孔径が０．１～５μｍの範囲にピークを有するマクロ気孔がある程度の割合で形成されていると、上記ハニカム焼成体に貴金属等を担持させ、ハニカム触媒として使用する際、周囲の排ガスが気孔内部まで拡散し易くなる。
本発明のハニカム構造体において、加熱された際の温度分布を少なくするとの観点から、ハニカム構造体の直径に対する長さの比（長さ／直径）は、０．５～０．９であることが望ましく、ハニカム構造体の直径は、１３０ｍｍ以下であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の隔壁の厚さは、０．０５～０．５０ｍｍであることが望ましく、０．１０～０．３０ｍｍであることがより望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。
上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．１～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。
［ハニカム構造体の製造方法］
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、ＣＺ粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、上記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、上記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
上記ハニカム構造体の製造方法によれば、上記した割合で、ＣＺ粒子、θアルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイトを用いるとともに造孔剤を用いるので、気孔率を高くしても、機械的特性に優れるともに、ハニカム触媒として使用した場合に浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
（原料ペースト調製工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法においては、まず、原料ペースト調製工程として、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、ＣＺ粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する。
ＣＺ粒子は、助触媒として使用され、担持される触媒の触媒作用を強化する働きがあるが、ＣＺ粒子の含有割合が４０重量％未満であると、上記の触媒作用を強化する働きが弱くなり、ＣＺ粒子を使用するメリットがなくなり、一方、ＣＺ粒子の含有割合が６０重量％を超えると、θアルミナ等の他の材料の割合が少なくなるので、耐熱性を有するハニカム焼成体の製造が難しくなる。
θアルミナ粒子の含有割合が１５重量％未満では、気孔分布のコントロールが難しくなり、浄化性能に優れたハニカム焼成体の製造が難しくなる。一方、θアルミナ粒子の含有割合が３５重量％を超えると、相対的にＣＺ粒子の割合が少なくなり、ＣＺ粒子による触媒作用を強化する働きが弱くなってしまう。
また、θアルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／θアルミナ粒子）は、１．０～３．０であることが望ましい。
重量比（ＣＺ粒子／θアルミナ粒子）が１．０～３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、担持される触媒の触媒作用を強化することができ、ハニカム触媒としての性能をより高めることができる。
αアルミナファイバの含有割合が５重量％未満では、ファイバによる焼結体の強化の程度が弱く、ハニカム焼成体の機械的特性が悪化し、一方、αアルミナファイバの含有割合が１５重量％を超えると、他の材料の割合が少なくなるので、浄化性能が低下することになる。
ベーマイトの含有割合が５重量％未満では、バインダの含有割合が少なすぎるため、原料ペーストの粘度が低くなり、押出成形が難しくなり、一方、ベーマイトの含有割合が２０重量％を超えると、ベーマイトの量が多すぎるため、原料ペーストの粘度が低くなりすぎ、やはり押出成形により所定の形状を形成することが難しくなる。
アルミナ粒子の平均粒子径、特にθアルミナ粒子の平均粒子径は、１～５μｍが望ましく、ＣＺ粒子の平均粒子径も、１～５μｍが望ましいが、使用するアルミナ粒子の平均粒子径は、ＣＺ粒子の平均粒子径よりも大きいことが望ましい。
原料として用いるアルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製　ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いて測定することができる。
上記した割合のＣＺ粒子、θアルミナ粒子、αアルミナファイバ及びベーマイト、並びに、造孔剤を使用することにより、気孔率が５５～７０％で、暖機性能に優れたハニカム焼成体を製造することができる。
上記造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。造孔剤の含有割合は、原料組成物全体に対して１～１０重量％が望ましい。
原料ペーストを調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、上記した原料を混合混練することが望ましく、混合混練の際には、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
（成形工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記方法により調製した原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。具体的には、上記原料ペーストを用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。
具体的には、原料ペーストを押出成形用の金型を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
（乾燥工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが望ましい。これらのなかでは、マイクロ波乾燥及び凍結乾燥機を用いた凍結乾燥方法が望ましい。
凍結乾燥においては、ハニカム構造体を凍結した後に、減圧することがさらに望ましい。
凍結乾燥を行う際に、凍結の条件としては、温度は、－３０℃以下で１～４８時間凍結させ、その後、凍結した状態のハニカム成形体を１～６００Ｐａに減圧し、１～１２０時間、減圧環境下で水分を昇華させることが望ましい。
上記ハニカム成形体を凍結乾燥することにより、原料ペースト中の多くの水分が凍結状態のまま昇華するので、マクロ気孔が形成され易く、マクロ気孔の気孔径を大きくすることができる。そのため、ハニカム触媒として使用した場合に、周囲の排ガスが気孔の内部に拡散し易く、より浄化性能に優れたハニカム構造体を製造することができる。
本明細書においては、乾燥前のハニカム成形体、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。
（焼成工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、焼成工程として、乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
焼成工程の温度は、８００～１３００℃であることが望ましく、９００～１２００℃であることがより望ましい。また、焼成工程の時間は、１～２４時間であることが望ましく、
３～１８時間であることがより望ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１～２０体積％であることが望ましい。
以上の工程により、本発明のハニカム焼成体を備えたハニカム構造体を製造することができる。
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記担持工程では、貴金属の担持量が０．１～１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５～１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
（その他の工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料ペーストと同じ組成のものが挙げられる。
（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を５２７９重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２６４０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０５６重量部、無機バインダとしてベーマイトを２２６２重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０６０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４２２重量部、同じく造孔剤として、コークスを５２８重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８４５重量部及びイオン交換水を５８２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。なお、上記成形助剤は、３０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が５０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが１５重量％であった。
なお、アルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１００個の粒子の長さを測定することにより求めた。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。
押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、１１００℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１０３ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、貫通孔の密度が７７．５個／ｃｍ２（５００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．１２７ｍｍ（５ｍｉｌ）であった。
（実施例２）
ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を６５００重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２７００重量部、無機バインダとしてベーマイトを７８０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０８０重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０８０重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４４０重量部、同じく造孔剤として、コークスを５４０重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８６０重量部及びイオン交換水を６０２０重量部混合混練して、原料ペーストを調製した。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が６０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが５重量％であった。
そのほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体（ハニカム構造体）を製造した。
（比較例１）
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を３０００重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５００重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０００重量部、無機バインダとしてベーマイトを５０００重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０００重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４００重量部、同じく造孔剤として、コークスを５００重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８００重量部及びイオン交換水を５８００重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が３０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが３５重量％であった。
（比較例２）
原料ペーストを調製する際、ＣＺ粒子（平均粒子径：２μｍ）を４０２０重量部、θアルミナ粒子（平均粒子径：２μｍ）を２５２０重量部、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が６０μｍのαアルミナファイバを１０００重量部、無機バインダとしてベーマイトを３６００重量部、有機バインダとしてメチルセルロースを１０００重量部、造孔剤として、アクリル樹脂を４００重量部、同じく造孔剤として、コークスを５００重量部、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを８００重量部及びイオン交換水を６１６０重量部混合混練して、原料ペーストを調製したほかは、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を製造した。
なお、原料ペーストにおける焼成工程後に残存する全固形分に対する各成分の割合は、ＣＺ粒子が４０重量％、θアルミナ粒子が２５重量％、αアルミナファイバが１０重量％、ベーマイトが２５重量％であった。
（貴金属の担持）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｈ（ＮＯ３）３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の溶液の体積割合で混合調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造された実施例１～２、比較例１～２のハニカム焼成体を浸漬し、１５分間保持した。その後、ハニカム焼成体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム焼成体にパラジウムとロジウム触媒を担持させた。
触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカム焼成体の見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。
［成分分析］
上記方法により製造された、触媒担持前の実施例１～２及び比較例１～２に係るハニカム焼成体に関し、０．８ｃｍ程度の立方体に切断した後、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｘ線回折分析を行う。これにより、実施例１～２及び比較例１～２に係るハニカム焼成体にＣＺ粒子、θアルミナ粒子、γアルミナ、αアルミナファイバが含まれていることが確認できる。
［気孔率の測定］
実施例１～２及び比較例１～２で作製した触媒担持前の焼成体について、水銀圧入法を用いて気孔率を測定した。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、各ハニカム焼成体を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥して測定用サンプルとした。次に、測定用サンプルの気孔径を、水銀ポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４０５）を用いて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして測定した。測定範囲は、０．００５～１００μｍとした。これらの測定結果を表１に示す。
［暖機性能の評価］
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンに、各実施例及び比較例の貴金属を担持させたハニカム焼成体をセットし、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量－ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となる時間を測定し、触媒暖機性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、実施例１に係るハニカム焼成体の気孔率は、５５％、実施例２に係るハニカム焼成体の気孔率は、５９．８％と請求項１に記載の気孔率の範囲内であり、比較例１に係るハニカム焼成体の気孔率は、５１．２％、比較例２に係るハニカム焼成体の気孔率は、５２．４％と請求項１に記載の気孔率の範囲外であった。
そして、ＨＣ濃度が５０％以下となる時間は、実施例１では、１４秒、実施例２では、１２秒であったのに対し、比較例１では、１８秒、比較例２では、１６秒と、比較例１～２に比べて実施例１～２では、より短時間でＨＣ濃度が５０％以下となっており、実施例１、２に係る焼成体は、暖機性能及び浄化性能に優れていることが分かった。
　１０　ハニカム構造体
　１１　ハニカム焼成体
　１１ａ　貫通孔
　１１ｂ　隔壁

Claims (6)

  1. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体であって、
    前記ハニカム焼成体は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子とθアルミナ粒子とγアルミナとαアルミナファイバとを含む押出成形体からなり、
    前記ハニカム焼成体の気孔率は、５５～７０％であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記ハニカム焼成体に貴金属が担持されている請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体を備えたハニカム構造体の製造方法であって、
    原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対して、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を４０～６０重量％、θアルミナ粒子を１５～３５重量％、αアルミナファイバを５～１５重量％、バインダとしてベーマイトを５～２０重量％及び造孔剤を含む原料ペーストを調製する原料ペースト調製工程と、
    前記原料ペーストを成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
    前記成形工程により成形されたハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
    前記乾燥工程により乾燥されたハニカム成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する焼成工程と、を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
  4. 造孔剤として、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いる請求項３に記載のハニカム構造体の製造方法。
  5. 前記乾燥工程において、前記成形工程により成形されたハニカム成形体を凍結乾燥する請求項３または４に記載のハニカム構造体の製造方法。
  6. 前記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含む請求項３～５のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法。
PCT/JP2017/025479 2016-07-14 2017-07-13 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 WO2018012566A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780039829.4A CN109414690A (zh) 2016-07-14 2017-07-13 蜂窝结构体和该蜂窝结构体的制造方法
JP2018527650A JP6998871B2 (ja) 2016-07-14 2017-07-13 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
US16/245,258 US10953395B2 (en) 2016-07-14 2019-01-11 Honeycomb structure and production method for said honeycomb structure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-139686 2016-07-14
JP2016139686 2016-07-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/245,258 Continuation US10953395B2 (en) 2016-07-14 2019-01-11 Honeycomb structure and production method for said honeycomb structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018012566A1 true WO2018012566A1 (ja) 2018-01-18

Family

ID=60953089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025479 WO2018012566A1 (ja) 2016-07-14 2017-07-13 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10953395B2 (ja)
JP (1) JP6998871B2 (ja)
CN (1) CN109414690A (ja)
WO (1) WO2018012566A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019176868A1 (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法
JP2019155336A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
JP2020015014A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2020105665A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN111230119A (zh) * 2020-03-03 2020-06-05 华北理工大学 一种泡沫钛的制备方法
CN111450816A (zh) * 2019-01-17 2020-07-28 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
CN111495353A (zh) * 2019-01-17 2020-08-07 揖斐电株式会社 蜂窝结构体

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019058875A (ja) * 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
JP2019058876A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒
JP6684257B2 (ja) * 2017-09-27 2020-04-22 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6698602B2 (ja) * 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP2024522426A (ja) * 2021-06-10 2024-06-21 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 錯化剤及び還元剤としてタンニン酸を使用するパラジウム固定及び低い未使用酸素吸蔵能
US11845063B2 (en) * 2021-06-10 2023-12-19 Johnson Matthey Public Limited Company TWC activity using rhodium/platinum and tannic acid as a complexing and reducing agent

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007290951A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体およびその製造方法
JP2007296514A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Ngk Insulators Ltd 触媒体とその製造方法
JP2007534483A (ja) * 2004-04-28 2007-11-29 ジオ２ テクノロジーズ，インク． 不織複合材料及び関連製品並びに方法
JP2009255029A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
JP2013517935A (ja) * 2010-02-01 2013-05-20 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 酸化触媒
JP2015085241A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010051A (en) * 1989-11-08 1991-04-23 Engelhard Corporation Staged three-way conversion catalyst and method of using the same
JPH10277389A (ja) * 1997-04-02 1998-10-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2002316049A (ja) * 2001-04-20 2002-10-29 Daiken Kagaku Kogyo Kk 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2009118870A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JPWO2009141878A1 (ja) 2008-05-20 2011-09-22 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP5515939B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-11 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
CN102343266A (zh) * 2010-07-29 2012-02-08 比亚迪股份有限公司 一种负载型催化剂的制备方法及负载型催化剂
JP5795223B2 (ja) * 2010-10-04 2015-10-14 イビデン株式会社 ハニカム構造体を製造する方法
JP2014046276A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Hitachi Metals Ltd セラミックハニカム構造体及びその製造方法
US20150354099A1 (en) * 2013-01-23 2015-12-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Alumina fiber and alumina fiber aggregate
WO2014160159A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Basf Corporation Catalytic article with segregated washcoat and methods of making same
DE102015209987A1 (de) * 2014-06-04 2015-12-10 Johnson Matthey Public Limited Company Nicht-PGM-Ammoniakschlupfkatalysator
JP6248011B2 (ja) * 2014-08-08 2017-12-13 株式会社デンソー ハニカム構造体及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007534483A (ja) * 2004-04-28 2007-11-29 ジオ２ テクノロジーズ，インク． 不織複合材料及び関連製品並びに方法
JP2007290951A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体およびその製造方法
JP2007296514A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Ngk Insulators Ltd 触媒体とその製造方法
JP2009255029A (ja) * 2008-03-27 2009-11-05 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体
JP2013517935A (ja) * 2010-02-01 2013-05-20 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 酸化触媒
JP2015085241A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019176868A1 (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法
US11433382B2 (en) 2018-03-13 2022-09-06 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter and method for manufacturing honeycomb filters
JP7085373B2 (ja) 2018-03-16 2022-06-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
JP2019155336A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 イビデン株式会社 ハニカム構造体の製造方法
JP2020015014A (ja) * 2018-07-26 2020-01-30 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP7186031B2 (ja) 2018-07-26 2022-12-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2020105665A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN111495353A (zh) * 2019-01-17 2020-08-07 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
US11187130B2 (en) 2019-01-17 2021-11-30 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb structured body
JP2020115001A (ja) * 2019-01-17 2020-07-30 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN111450816A (zh) * 2019-01-17 2020-07-28 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
CN111230119A (zh) * 2020-03-03 2020-06-05 华北理工大学 一种泡沫钛的制备方法
CN111230119B (zh) * 2020-03-03 2023-06-02 华北理工大学 一种泡沫钛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6998871B2 (ja) 2022-01-18
JPWO2018012566A1 (ja) 2019-04-25
US10953395B2 (en) 2021-03-23
US20190143313A1 (en) 2019-05-16
CN109414690A (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018012566A1 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
WO2018012565A1 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP6934007B2 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
JP6684257B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6698602B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6698601B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
CN110894156B (zh) 蜂窝结构体
JP6726148B2 (ja) 排ガス浄化用ハニカム触媒
WO2019176868A1 (ja) ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法
WO2019065797A1 (ja) ハニカム触媒
JP6949019B2 (ja) ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
WO2019065806A1 (ja) ハニカム触媒
JP7186031B2 (ja) ハニカム構造体
JP2020114786A (ja) ハニカム構造体
JP6944834B2 (ja) ハニカム触媒
JP2019026547A (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP6985842B2 (ja) ハニカム触媒
JP6944833B2 (ja) ハニカム構造体の製造方法
JP2019150754A (ja) ハニカム構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018527650

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17827689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17827689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1