JP2014046276A - セラミックハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い有害物除去性能と高い機械的強度をもったセラミックハニカム構造体を得る。
【解決手段】セラミックハニカム構造体本体１００においては、その円筒面形状である外周面の円周上に、流路方向に沿った幅がＰｗ、深さがＰｈである円周溝（溝）１０１が形成されている。また、外周壁２００の外面は円筒面形状とされるが、その内面はセラミックハニカム構造体本体１００の外周面に嵌合する形状とされる。このため、外周壁２００の内面には円周溝１０１と嵌合する内周突起部（突起部）２０１が形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガス（排気ガス）の浄化に用いられるセラミックハニカム構造体、及びその製造方法に関する。

近年、ガソリンエンジンと比べて燃費が良好でかつＣＯ_２排出量が少ないディーゼルエンジンは、自動車等のエンジンとして国際的にも新たに注目されている。しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス中には、ＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：粒子状物質）とＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害物質が含まれているため、ディーゼルエンジンの排気系に設けられた排気ガス浄化装置中に、排気ガス中のＰＭやＮＯｘを浄化または除去するための触媒を担持したセラミックハニカム構造体が組み込まれて、使用されている。

セラミックハニカム構造体は、セラミックスで構成された細孔を有する多孔質の隔壁で仕切られた小さな矩形形状の断面をもった細長い流路が多数並列に配列・集積され、全体としては、中心軸がこの流路の長手方向（ガスの流通方向：流路方向）と平行とされた、例えば円筒形状とされる。この多孔質の隔壁の表面（流路の内面）や細孔の内部に、触媒が担持されている。

図７（ａ）は、こうしたセラミックハニカム構造体の斜視図であり、白矢印はガスが流される方向（流路方向）を示している。図７（ｂ）は、その流路方向に平行な中心軸を含むＨ−Ｈ方向の断面図、図７（ｃ）は流路方向に垂直なＩ−Ｉ方向の断面図である。また、図７（ｄ）は、図７（ｃ）における点線で囲まれた箇所の拡大図である。

図７（ａ）に示されるように、このセラミックハニカム構造体の外形は円筒形状であり、ガスの流れに垂直な断面形状（図７（ｃ））においては、図７（ｄ）に示されるような、隔壁３０で囲まれて構成された流路２０が多数形成されている。流入側（図７（ａ）（ｂ）における上側）と流出側（同、下側）の円形状の端面において流路２０が露出しており、流入側の端面からＮＯｘを含むガスが各流路２０に流入し、細長い流路２０を通過して、流出側の端面からガスが流出する設定とされる。各流路２０は、図７（ｄ）にその拡大図が示されるように、４方向を隔壁３０で仕切られて構成される。隔壁３０は図７（ｂ）における上下方向に一様に延伸しており、この延伸した方向が流路２０にガスの流通方向となる。図７（ｄ）に拡大図に示されるように、隔壁３０は格子状とされ、隔壁３０で囲まれた領域が流路２０となる。上記のセラミックハニカム構造体における隔壁３０の表面や細孔の内部に触媒が担持されることで、有害物質が低減又は除去されたガスが流出側の端面から流出される。

図７（ａ）〜（ｃ）に示されるように、全体として見た場合には、このセラミックハニカム構造体は、セラミックハニカム構造体本体８００と、外周壁９００で構成される。セラミックハニカム構造体本体８００は、各流路２０が延伸する方向が円筒形状の軸方向と平行となるように隔壁３０が全体として一体化された円筒形状とされる。外周壁９００は、セラミックハニカム構造体本体８００における流路方向の周りの円筒形状の外周面を覆って形成される。このセラミックハニカム構造体を製造するに際しては、まずセラミックハニカム構造体本体８００が製造され、セラミックハニカム構造体本体８００の外周部の流路が加工除去されて外周面が形成され、その後でその円筒形状の外周面に外周壁９００となる材料が塗布形成された後に乾燥、必要に応じて更に焼成され、最終的に図７に示される形態とされる。

近年、ハニカム構造体に触媒をより多く担持させるために、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を４５％以上と高くすることが検討されている。しかしながら、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を高くしたのみでは、触媒の担持特性を向上させることはできるものの、ハニカム構造体の必要な強度を確保することが困難である。

一方、隔壁３０に担持された触媒が活性化して機能するためには、セラミックハニカム構造体の内部に担持された触媒が高温となることも必要である。このため、エンジン始動後に高温のガスが流路を流れてから短時間でセラミックハニカム構造体の内部の温度が上昇することが必要である。

特許文献１に記載の技術では、排気ガスが排出される側のハニカム構造体の強度を改善するため、ガスの流れる方向における一端と他端における外周壁の厚さを異ならせ、一端側における外周壁を他端側における外周壁よりも厚くしている。この際、一端側における流路の断面積を他端側における流路の断面積よりも小さくして外周壁の外径を一端側と他端側で同一とすることもでき、一端側における流路の断面積と他端側における流路の断面積と等しくして一端側における外周壁の外径を他端側よりも大きくした構成とすることもできることが記載されている。

また、特許文献２に記載の技術においては、セラミックハニカム構造体本体の円筒形状の外周面に例えば円形の凹部を部分的に形成し、外周面及び凹部に被覆層をコートして、外周壁を形成する技術が記載されている。この構成によって、外周壁と被覆層との間の剥離が抑制されることが記載されている。

特開２００８−２１５３３７号公報 特開２００７−２９０９４５号公報

特許文献１に記載の構成のセラミックハニカム構造体においては、一端と他端における外周壁の厚さが異なり、一方の端部の外周壁の厚さが薄いため外周壁の強度が低く、他方の端部では外周壁の厚さが厚いため、排気ガスによるハニカム構造体の温度が上昇し難く、エンジン始動後に触媒が活性化するまでに時間を要し、有害物質除去性能に問題を有していた。

特許文献２に記載の構成のセラミックハニカム構造体においては、外壁の表面に被覆層をコートしていることから、両者間で熱が伝わり難く、かつ、外周壁自体の厚さも厚くなることから、エンジン始動後に触媒が活性化するまでに時間を要し、有害物質除去性能に問題を有していた。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、ハニカム構造体の隔壁の気孔率が４５％以上と高い場合であっても、高い機械的強度と高い有害物除去性能を両立することができるセラミックハニカム構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質のセラミックスで構成された隔壁で仕切られて構成された複数の流路が隣接して平行に設けられた構成を具備するセラミックハニカム構造体本体と、当該セラミックハニカム構造体本体における流路方向の周りの外周面を覆って形成された外周壁と、を具備するセラミックハニカム構造体であって、前記セラミックハニカム構造体本体の外周面は、最外周に位置する流路が外部との間の隔壁を有さず外部に開口しており、前記外周面の円周方向において連続した溝が形成され、前記外周壁の内面に前記溝と嵌合する突起部が形成され、前記隔壁を構成するセラミックスの気孔率が４５〜７０％の範囲、前記隔壁の厚さが０．１〜０．４ｍｍの範囲であり、前記突起部が形成された箇所以外における前記外周壁の厚さが０．１〜５．０ｍｍの範囲、前記溝の前記流通方向に沿った幅の総和が前記セラミックハニカム構造体の前記流路方向における長さをＬとしてＬ／３００〜Ｌ／１０の範囲、であることを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記溝及び前記突起部は前記流路方向における複数の箇所に形成されたことを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記溝及び前記突起部は、前記セラミックハニカム構造体の前記流路方向における端部からの距離が０．２Ｌ以上離れた領域に形成されたことを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法は、前記セラミックハニカム構造体の製造方法であって、ハニカム構造を有する成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体を焼成して焼結体とする焼成工程と、前記焼結体の外周周縁部を除去する加工工程と、前記焼結体における前記外周面に前記溝を形成する溝加工工程と、前記外周壁となる材料を前記外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して前記外周壁を形成する外周壁形成工程と、を具備することを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法は、前記セラミックハニカム構造体の製造方法であって、ハニカム構造を有する成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体の外周周縁部を除去する加工工程と、前記成形体を焼成して焼結体とする焼成工程と、前記焼結体における前記外周面に前記溝を形成する溝加工工程と、前記外周壁となる材料を前記外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して前記外周壁を形成する外周壁形成工程と、を具備することを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法は、前記セラミックハニカム構造体の製造方法であって、ハニカム構造を有する成形体を形成する成形体形成工程と、前記成形体の外周周縁部を除去する加工工程と、前記成形体における前記外周面に前記溝を形成する溝加工工程と、前記成形体を焼成して焼結体とする焼成工程と、前記外周壁となる材料を前記外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して前記外周壁を形成する外周壁形成工程と、を具備することを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、高い機械的強度と高い有害物除去性能を両立することができるセラミックハニカム構造体を得ることができる。

本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体の斜視図（ａ）、その流路方向に沿った模式断面図（ｂ）、そのＡ−Ａ方向の模式断面図（ｃ）、そのＢ−Ｂ方向の模式断面図（ｄ）である。 本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体におけるセラミックハニカム構造体本体（ａ）、外周壁（ｂ）の斜視図である。 本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体の製造方法における外周壁形成工程の際の形態を模式的に示す図である。 本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体の変形例の流路方向に沿った模式断面図である。 実施例とされたセラミックハニカム構造体の模式断面図である。 比較例とされたセラミックハニカム構造体の模式断面図である。 従来のセラミックハニカム構造体の斜視図（ａ）、流路方向に沿った模式断面図（ｂ）、流路方向に垂直な模式断面図（ｃ）、流路方向に垂直な断面の拡大図（ｄ）である。

以下、本発明について具体的な実施形態を示しながら説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明のセラミックハニカム構造体は、セラミックハニカム構造体本体と、その外周面を覆いセラミックハニカム構造体本体を機械的に補強する外周壁で構成される。

図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体の斜視図であり、ガスはこのセラミックハニカム構造体において白矢印の方向（図中上下方向）に流される。図１（ｂ）は、その中心軸上における流路方向に沿った断面図である。図１（ｃ）は、そのＡ−Ａ方向（図１（ｂ）における中央部よりも上側の領域）の断面図であり、図１（ｄ）はそのＢ−Ｂ方向（図１（ｂ）の上下方向における中央部）の断面図である。ここで示されるように、このセラミックハニカム構造体は、略円筒形状のセラミックハニカム構造体本体１００と外周壁２００で構成される。セラミックハニカム構造体本体１００は、その円筒形状の中心軸方向に沿った流路が多数並列に集積され、全体として略円筒形状とされている。セラミックハニカム構造体本体１００における流路の構造、すなわち、各流路が４方向を隔壁で仕切られて構成されている点については、図７に記載の構造と同様である。

また、図２（ａ）は、図１（ａ）に対応した状態におけるセラミック構造体本体１００（ａ）の斜視図、図２（ｂ）は、外周壁２００（ｂ）の形状を示す斜視図である。図１、２に示されるように、セラミックハニカム構造体本体１００においてその外周面は、最外周に位置する流路が外部との間の隔壁を有さず外部に開口しており、その外周面の円周上に、流路方向に沿った幅がＰｗ、深さがＰｈである円周溝（溝）１０１が形成されている。また、外周壁２００の外面は円筒面形状とされるが、その内面はセラミックハニカム構造体本体１００の外周面に嵌合する形状とされる。このため、外周壁２００の内面には円周溝１０１と嵌合する内周突起部（突起部）２０１が形成されている。内周突起部２０１の流路方向に沿った幅、流路方向に垂直な高さは、前記の円周溝１０１に対応し、それぞれＰｗ、Ｐｈとなる。また、内周突起部２０１以外における外周壁２００の厚さは一様であり、その厚さはＴである。外周壁厚さＴは、最外周に位置する流路が外部との間の隔壁を有さず外部に開口した最外周面からの厚さを言う。なお、一様に流路２０が形成されたセラミックハニカム構造体本体１００に円周溝１０１が形成されるため、図２（ａ）における特に円周溝１０１が形成された箇所には実際には流路２０が露出することがあるが、ここではこの記載は省略されている。この露出した流路２０は、外周壁２００によって閉塞される。

なお、前記の通り、実際には外周壁２００は、セラミックハニカム構造体本体１００の最外周に位置する流路が外部との間の隔壁を有さず外部に開口した外周面に、外周壁２００となる材料を塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して形成される。

このセラミックハニカム構造体本体１００は、隔壁３０が一体化されて全体が図２（ａ）に示される形状となるように構成される。隔壁３０を構成する材料としては、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ＬＡＳ（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム等のセラミックスを用いることができる。この場合、これらの原材料の混合粉末に対してメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機バインダー、潤滑剤、造孔材を添加し、乾式で十分混合した後、規定量の水を添加、十分な混練を行って可塑化して、成形体とすることが可能な坏土とすることができる。

例えば、隔壁３０の材料としてコーディエライトを用いる場合には、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等を、焼成後の組成でＭｇＯが１２〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３が３０〜４５％、ＳｉＯ_２が４２〜５６％程度の質量比となるように混合される。これに、バインダー、焼結助剤が適宜添加されて原料粉末とされる。

造孔材としては、グラファイト、カーボン粉、小麦粉、コーンスターチ、樹脂、未発泡中空樹脂、発泡済み中空樹脂等を用いることができる。中でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体等からなる中空の樹脂材料の粒子を用いることが好ましい。この際、炭化水素等のガスを内包し、外殻厚さが０．１〜２μｍ程度であり、平均粒子径が２０〜７０μｍ、水分含有率が７０〜９５％程度とすることが好ましい。

この造孔材を、上記の原料粉末に例えば中空樹脂を５〜１０％程度の質量比で添加し、坏土を形成後、成形し、１４１０℃程度で焼成した場合、気孔率が４５〜７０％と大きくすることができる。この際、細孔径が２０μｍ以下の小さな細孔の容積比を２０％以下、細孔径が５０μｍ以上の大きな細孔の容積比を２０％以下とすることができる。これにより、このセラミックス（隔壁３０）の表面やその内部の細孔に大量の触媒を担持させることができる。

図２（ａ）の形状のセラミックハニカム構造体本体１００を製造する際には、まず、セラミックハニカム構造体本体（図７）に対応した成形体を、上記の坏土を押出成形することによって製造する（成形体形成工程）。この構造は、図７における上下方向（流路方向）にわたり一様であるため、押出成形によって製造することができる。その後、この成形体を上記の温度で焼成することによって、この形状の焼結体を得る（焼成工程）。次に、この焼結体における円筒面形状の外周周縁部を旋盤で加工除去し、最外周に位置する流路が外部との間の隔壁を有さず外部に開口した外周面とする（加工工程）。次に、この焼結体における外周面を例えば旋盤や円筒研削盤によって加工して円周溝１０１を形成する（溝加工工程）。円周溝１０１を円周上にわたり形成する加工は、焼結体を中心軸の周りで回転させることによって、特に容易に行うことができる。これによって図２（ａ）の形態のセラミックハニカム構造体本体１００を得ることができる。

なお、加工工程、焼成工程、溝加工工程を行う順序は、上記の構造を得ることができる限りにおいて、適宜設定することができる。例えば、焼成工程、加工工程、溝加工工程の順序、加工工程、焼成工程、溝加工工程の順序、加工工程、溝加工工程、焼成工程の順序とすることができる。焼成工程、加工工程、溝加工工程の順序で行う場合には、焼結体に対して加工工程、溝加工工程が行われる。加工工程、焼成工程、溝加工工程の順序で行う場合には、焼成前の成形体に対して加工工程が行われ、焼結体に対して溝加工工程が行われる。加工工程、溝加工工程、焼成工程の順序で行う場合には、焼成前の成形体に対して加工工程、溝加工工程が行われる。このため、これらの工程を行う順序は、セラミックハニカム構造体本体１００（隔壁３０）を構成する材料やその構造、円周溝の形態等に応じて、適宜設定することができる。

外周壁２００は、溝加工工程後のセラミックハニカム構造体本体１００に対して、外周壁２００となる材料を外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成することによって形成される（外周壁形成工程）。外周壁２００は、例えば、セラミックス粒子、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナと、バインダー、水、必要に応じて分散剤等を混連したペースト状のものを塗布・焼成することによって得られる。この場合、セラミックス粒子としては、セラミックハニカム構造体本体１００と同様のセラミックス材料を用いることができ、例えばコーディエライト、アルミナ、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等を用いることができる。

図３は、外周壁２００となる材料を塗布する際の形態を模式的に示す図である。ここでは、溝加工工程後のセラミックハニカム構造体本体１００の流入側の端面１００ａと流出側の端面１００ｂとが、セラミックハニカム構造体本体１００の端面よりも大きな外径をもつ支持板５００ａ、５００ｂでそれぞれ挟まれて支持され、固定される。この状態で、平板状のスクレーパー５５０が、支持板５００ａ、５００ｂの上側の支持板外周端部５１０ａ、５１０ｂと当接するように設置されることで、セラミックハニカム構造体本体１００の上端部とスクレーパー５５０との間に空隙が形成される。この状態で、セラミックハニカム構造体本体１００の上端部と平板状のスクレーパー５５０との間の空隙に、上記の成分からなり外周壁２００の原料となるコート材２１０が充填される。その後、中心軸Ｘを軸としてセラミックハニカム構造体本体１００と支持板５００ａ、５００ｂとを回転させれば、コート材２１０がセラミックスハニカム構造体本体１００の外周における円周溝１０１以外の箇所全面では一様な厚さで塗布される。この際、円周溝１０１にもコート材２１０が充填される。その後、焼成を行うことによって、内周突起部２０１を具備し、充分な機械的強度をもつ外周壁２００とすることができる。

この構成のセラミックハニカム構造体においては、これを機械的に補強する外周壁２００において、特に厚くされた内周突起部２０１が形成されているため、機械的強度を高めることができる。この際、内周突起部２０１は円周方向（流路方向の周り）の全域にわたり形成されているため、機械的強度を高めることができるのである。また、内周突起部２０１はガスの流される方向に沿って局所的に形成されるため、セラミックハニカム構造体全体の熱容量の増大を抑制することができ、触媒の活性化に要する時間が短くなり、高い有害物質除去性能を得ることができる。

ここで、前記の通り、特に隔壁３０に多量の触媒を担持させ、かつ隔壁３０を薄くすることによって流路２０の面積を確保した場合において、上記の構成によってセラミックハニカム構造体の機械的強度を高くすることが特に有効である。具体的には、こうした場合の隔壁３０を構成する多孔質セラミックスの気孔率は４５〜７０％の範囲、隔壁３０の厚さｔ（図７（ｄ））は０．１〜０．４ｍｍの範囲である。

隔壁３０の厚さｔが０．１ｍｍ未満の場合には機械的強度が不充分となり、０．４ｍｍを越えると圧力損失が高くなる。隔壁３０の厚さｔは０．１５〜０．３５ｍｍの範囲とすることが特に好ましい。

また、多孔質セラミックスの気孔率が４５％未満の場合には、担持される触媒の量が不充分となるために充分な有害物質除去性能を得難い場合があり、気孔率が７０％を越える場合には、隔壁３０あるいはセラミックハニカム構造体の機械的強度が不充分となる。この気孔率は、５０〜６５％とすることがより好ましく、５５〜６５％とすることが特に好ましい。

こうした構成のセラミックハニカム構造体本体１００と組み合わされる外周壁２００における厚さＴは０．１〜５．０ｍｍの範囲、内周突起部２０１の高さＰｈはＴと同等である０．１〜５．０ｍｍの範囲とすることである。また、内周突起部２０１の流路方向に沿った幅Ｐｗは、流路方向におけるこのセラミックハニカム構造体の長さをＬとしてＬ／３００〜Ｌ／１０の範囲とする。Ｔが０．１ｍｍ未満、Ｐｈが０．１ｍｍ未満、ＰｗがＬ／３００未満の場合には、セラミックハニカム構造体の機械的強度が不充分となる。Ｔが５．０ｍｍを越えた場合、Ｐｈが５．０ｍｍを越えた場合、ＰｗがＬ／１０を越えた場合には、圧力損失が高くなる、あるいは熱容量が大きくなるために、触媒の活性化に要する時間が長くなる。Ｔ、Ｐｈは０．５〜４．０、Ｐｗは、Ｌ／１５０〜Ｌ／１５の範囲がより好ましく、Ｔ、Ｐｈは１．０〜３．０、Ｌ／１００〜Ｌ／２０の範囲とすることが更に好ましい。

図５にその断面図を示すように、内周突起部は、１列ではなく、複数列形成することが好ましい。こうした場合においても、円周溝（内周突起部）が形成されていない箇所における外周壁は厚さＴと薄くされるため、この部分の熱容量は小さいために、ガスを流した際には速やかに温度が上昇し、この部分における触媒反応が生じやすくなる。一方、セラミックハニカム構造体全体の機械的強度は、円周溝（内周突起部）の数が多いほど高くなることは明らかである。このため、円周溝（内周突起部）を複数列形成した場合においても、高い有害物除去性能と高い機械的強度を両立することができる。

セラミックハニカム構造体本体１００の流路方向に垂直な断面における単位面積当たりの流路２０の数は、１５〜７０個／ｃｍ^２の範囲とすることが好ましい。この面密度が１５個／ｃｍ^２未満の場合、触媒による反応が不充分となる。７０個／ｃｍ^２を越えた場合、流路２０の面積が小さくなるため、ガスを流通させる際の圧力損失が高くなる。単位面積当たりの流路２０の数は２０〜６０個／ｃｍ^２の範囲とすることが特に好ましい。

また、円周溝１０１あるいは内周突起部２０１の断面形状は、任意である。例えば、図４（ａ）においてセラミックハニカム構造体の断面図を図１（ｂ）と同様に示すように、この断面形状を３角形としてもよく、図４（ｂ）に同様に示すように、この断面形状を円弧形状とすることもできる。いずれの断面形状の場合にも、円周溝１０１が形成される前のセラミックハニカム構造体本体に対応した成形体、もしくは焼結体の表面にこの断面形状の溝加工を行い（溝加工工程）、上記のセラミックハニカム構造体本体１００を得ることができる。その後で外周壁２００を形成すること（外周壁形成工程）によって、これらの断面形状をもつ内周突起部２０１を形成することができる。

円周溝１０１や内周突起部２０１が形成された箇所以外の箇所においては、外周壁２００を薄くして熱容量を小さくし、触媒の活性化に要する時間を短くすることが好ましい。このため、例えばセラミックハニカム構造体本体１００における外周面に局所的に円周溝１０１（内周突起部２０１）が形成され、外周壁２００を全体的に薄くした構成が好ましい。これに対して、例えば流路方向における中央部で外周壁が厚く、その両側で徐々に外周壁が薄くなる図６（ｄ）のような形状は、熱容量が大きくなるため、触媒活性までの時間が長くなるため、好ましくない。

また、図１、４の構成においては、円周溝１０１（内周突起部２０１）は流路方向における中央部に設けられている。こうした構成により、流路方向における中央部が特に補強されるために、セラミックハニカム構造体全体の機械的強度を高めるという点では、特に有効である。しかしながら、円周溝１０１（内周突起部２０１）を厳密に流路方向における中央部に設ける必要はない。ただし、セラミックハニカム構造体全体の機械的強度を高めるためには、少なくとも中央部付近に円周溝１０１（内周突起部２０１）を設け、中央部付近を特に補強することが好ましい。このため、円周溝１０１（内周突起部２０１）を、セラミックハニカム構造体の流路方向における端部からの距離が０．２Ｌ以上離れた領域に形成することが好ましい。ここで、この距離は、端部から内周突起部２０１の頂点までの距離で定義される。これは、円周溝（内周突起部）を複数列設けた場合でも同様である。すなわち、円周溝（内周突起部）を複数列設けた場合には、少なくともそのうちの一列は、端部からの距離が０．２Ｌ以上離れた領域に形成することが好ましい。

（実施例）
実際に、セラミックハニカム構造体本体と外周壁を組み合わせた構成のセラミックハニカム構造体を複数種類製造し、触媒を内部に形成し、（１）静水圧試験における破断強度、（２）触媒活性までの時間、（３）耐熱衝撃温度、を測定した。

ここでは、実施例１〜６と比較例１〜４となるセラミックハニカム構造体を製造した、ここで、前記の通り、円筒形状とされた焼成後の焼結体（円周溝が形成されない状態のセラミックハニカム構造体本体）表面に旋盤加工によって円周溝が形成された。溝加工前の焼結体の外径は２６４ｍｍ、軸方向の長さＬは３０４．８ｍｍとされ、実施例１〜１２、比較例１〜８で全て同様とされた。この際、隔壁の厚さｔは表１に示す値とされ、隔壁のピッチは１．５ｍｍとされた。隔壁（セラミックハニカム構造体）を構成する材料は、シリカ、カオリン、タルク、アルミナ、水酸化アルミの原料粉末を配合して形成された、コーディエライト化原料粉末を用いたセラミックスである。原料粉末組成は、５１質量％のＳｉＯ_２、３５質量％のＡｌ_２Ｏ_３及び１４質量％のＭｇＯとされた。有機バインダーとしてメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、造孔材としてアクリロニトリル共重合体からなる中空の樹脂粒子が用いられ、造孔材の添加量が調整されて表１に示す気孔率とされた。焼成温度は１４００°とし、コーディエライト質セラミックハニカム構造体を得た。その後、各試料に応じた表面加工が施された（溝加工工程）後に、シリカで構成された外周壁が外周壁形成工程によって形成された。溝加工工程における溝（セラミックハニカム構造体本体の外周面）の形状以外の条件、外周壁形成工程における条件は全て同一とされた。

実施例１の断面形状は図４（ａ）、実施例２、１３、比較例９の断面形状は図４（ｂ）に示された通りであり、実施例３〜８の断面形状はそれぞれ図５（ａ）〜（ｆ）に示された通りである。比較例１〜４の断面形状は、それぞれ図６（ａ）〜（ｄ）に示された通りである。実施例９〜１２、比較例５〜８、１０の断面形状はいずれも図５（ｂ）に示された通りである。実施例３〜５においては、内周突起部を周期的に４列形成し、内周突起部の断面形状を、実施例３では三角形、実施例４では矩形、実施例５では円弧形状とされ、いずれもＰｗ＝２．０ｍｍ、Ｐｈ＝２．０ｍｍとされた。

実施例６においては、実施例５における内周突起部の間隔が長くされ、かつ流路が円筒形状の中心軸から０．６°傾いた構成とされた。このように流路が円筒形状の中心軸から外れた形状は、特にセラミックハニカム構造体を量産する場合においては、起こりうる形態である。実施例７、８においては、実施例５の構成における内周突起部をそれぞれ５列、６列とした。なお、実施例１〜８においては、いずれも内周突起部がない箇所における外周壁の厚さＴは１．０ｍｍとされた。

比較例１、３は、内周突起部を形成しない（円周溝を形成しない）図７の構造（比較例１：Ｔ＝１．０ｍｍ、比較例３：Ｔ＝３．０ｍｍ）とされた。比較例２は、上下の両端部で外周壁が最大厚さ（３ｍｍ）、中央で最小厚さ（１ｍｍ）となるような形状（両端で厚い構成）とされた。比較例４は、セラミックハニカム構造体本体の表面に局所的な溝を設ける代わりに、全体を緩やかな形状として中央部において外周壁が厚くなる構成（中央で薄い構成）とし、両端部でＴ＝１．０ｍｍ、中央部でＴ＝３．０ｍｍとした。比較例５〜８の形態は実施例９〜１２と同様であるが、比較例５、６は気孔率が４５〜７０％の範囲外とされ、比較例７、８は隔壁の厚さｔが０．１〜０．４ｍｍの範囲外とされた。比較例９、１０においては、Ｐｗの総和がＬ／３００〜Ｌ／１０の範囲外とされた。

実施例、比較例における各パラメータの値を表１に、上記の評価結果について表２にそれぞれ示す。

アイソスタティック強度（１）は、セラミックハニカム構造体に静水圧を印加した場合の破断強度として測定した。ここで、この強度が１．０ｋＰａを越えた場合を◎、１．０ｋＰａ以下であり０．６ｋＰａを越えた場合を○、０．６ｋＰａ以下であり０．４ｋＰａを越えた場合を△、０．４ｋＰａ以下の場合を×とした。

触媒活性までの時間（２）として、上記のセラミックハニカム構造体の流路内に触媒を塗布し、触媒が活性化されるまでの時間を測定した。比較例１におけるこの時間を基準とし、これより５％以上短くなった場合を◎、５％未満２％以上短くなった場合を○、２％未満０以上短くなった場合を△、長くなった場合を×とした。

ここで、耐熱衝撃温度（３）は、一定の加熱温度（５００℃以上）に制御された電気炉中にセラミックハニカム構造体を投入して３０分間加熱・保持した後に室温（２５℃）に急冷し、クラックが発見された際の加熱温度と室温との温度差である。この温度差が６５０℃以上の場合を◎、６５０℃未満６００℃以上の場合を○、６００℃未満５５０℃以上の場合を△、５５０℃未満の場合を×とした。

以上より、実施例となるセラミックハニカム構造体においては、高い耐熱衝撃性、機械的強度と、高い有害物除去性能が得られることが確認された。

なお、上記の例においては、流路の断面形状は矩形であるとしたが、同様に隔壁で仕切られた流路を多数積層できる構成、例えば流路の断面形状を正３角形、正６角形等とした場合でも同様である。

また、上記の例では、セラミックハニカム構造体の流路方向に垂直な断面形状の外径が円形状（セラミックハニカム構造体が円筒形状）であるとしたが、この断面形状が円形状でなくとも、同様の効果を奏することは明らかである。

また、上記の例においては、セラミックハニカム構造体の例について記載したが、いずれかの一方の端部が封止された２通りの流路が隣接して形成され、流路間の隔壁がフィルタとして用いられるセラミックハニカムフィルタに上記発明を適用することもできる。また、上記の例においては、断面形状が略多角形である流路として、四角形断面の流路を主に記載したが、三角形、六角形、八角形等の断面形状の流路においても上記発明を適用することもできる。

２０ 流路
３０ 隔壁
１００、８００ セラミックハニカム構造体本体
１００ａ 流入側の端面
１００ｂ 流出側の端面
１０１ 円周溝（溝）
２００、９００ 外周壁
２０１ 内周突起部（突起部）
２１０ コート材
５００ａ、５００ｂ 支持板
５１０ａ、５１０ｂ 支持板外周端部
５５０ スクレーパー

Claims (6)

1. 多孔質のセラミックスで構成された隔壁で仕切られて構成された複数の流路が隣接して平行に設けられた構成を具備するセラミックハニカム構造体本体と、当該セラミックハニカム構造体本体における流路方向の周りの外周面を覆って形成された外周壁と、を具備するセラミックハニカム構造体であって、
   前記セラミックハニカム構造体本体の外周面は、最外周に位置する流路が外部との間の隔壁を有さず外部に開口しており、
   前記外周面の円周方向において連続した溝が形成され、
   前記外周壁の内面に前記溝と嵌合する突起部が形成され、
   前記隔壁を構成するセラミックスの気孔率が４５〜７０％の範囲、前記隔壁の厚さが０．１〜０．４ｍｍの範囲であり、前記突起部が形成された箇所以外における前記外周壁の厚さが０．１〜５．０ｍｍの範囲、前記溝の前記流通方向に沿った幅の総和が前記セラミックハニカム構造体の前記流路方向における長さをＬとしてＬ／３００〜Ｌ／１０の範囲、であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
2. 前記溝及び前記突起部は前記流路方向における複数の箇所に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
   
3. 前記溝及び前記突起部は、前記セラミックハニカム構造体の前記流路方向における端部からの距離が０．２Ｌ以上離れた領域に形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体。
   
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
   ハニカム構造を有する成形体を形成する成形体形成工程と、
   前記成形体を焼成して焼結体とする焼成工程と、
   前記焼結体の外周周縁部を除去する加工工程と、
   前記焼結体における前記外周面に前記溝を形成する溝加工工程と、
   前記外周壁となる材料を前記外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して前記外周壁を形成する外周壁形成工程と、
   を具備することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
5. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
   ハニカム構造を有する成形体を形成する成形体形成工程と、
   前記成形体の外周周縁部を除去する加工工程と、
   前記成形体を焼成して焼結体とする焼成工程と、
   前記焼結体における前記外周面に前記溝を形成する溝加工工程と、
   前記外周壁となる材料を前記外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して前記外周壁を形成する外周壁形成工程と、
   を具備することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
6. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
   ハニカム構造を有する成形体を形成する成形体形成工程と、
   前記成形体の外周周縁部を除去する加工工程と、
   前記成形体における前記外周面に前記溝を形成する溝加工工程と、
   前記成形体を焼成して焼結体とする焼成工程と、
   前記外周壁となる材料を前記外周面及び前記溝に塗布した後に乾燥、及び/又は焼成して前記外周壁を形成する外周壁形成工程と、
   を具備することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。

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