JP6106997B2

JP6106997B2 - セラミックハニカム構造体及びその製造方法

Info

Publication number: JP6106997B2
Application number: JP2012192251A
Authority: JP
Inventors: 航曽我
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: JP2014046601A

Description

本発明は、ガス（排気ガス）の浄化に用いられるセラミックハニカム構造体、及びその製造方法に関する。

ガソリンエンジンと比べて燃費が良好でかつＣＯ_２排出量が少ないディーゼルエンジンは、自動車等のエンジンとして国際的にも近年新たに注目されている。ディーゼルエンジンの排気ガス中には、ＰＭ（ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ：粒子状物質）とＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害物質が含まれているため、ディーゼルエンジンの排気系に設けられた排気ガス浄化装置中に、排気ガス中のＰＭやＮＯｘを浄化または除去するための触媒を担持したセラミックハニカム構造体が組み込まれて、使用されている。

セラミックハニカム構造体は、セラミックスで構成された細孔を有する多孔質の隔壁で仕切られた小さな矩形形状の断面をもった細長い流路が多数並列に配列・集積され、全体としては、中心軸がこの流路の長手方向（ガスの流通方向：流路方向）と平行とされた、例えば円筒形状とされる。この多孔質の隔壁の表面（流路の内面）や細孔の内部に、触媒が担持されている。

図４は、こうしたセラミックハニカム構造体の斜視図（ａ）、流路方向に平行な断面図（ｂ）、流路方向に垂直な断面図（ｃ）である。図４（ｂ）（ｃ）は、それぞれ図中のＩ−Ｉ方向、Ｈ−Ｈ方向の断面図となっている。また、図４（ｄ）は、図４（ｃ）における点線で囲まれた箇所の拡大図である。

図４（ａ）に示されるように、このセラミックハニカム構造体の外形は円筒形状であり、流路方向に垂直な断面形状（図４（ｃ））においては、図４（ｄ）に示されるような、隔壁３０で囲まれて構成された流路２０が多数形成されている。流入側（図４（ａ）（ｂ）における上側）と流出側（同、下側）の円形状の端面において流路２０が露出しており、流入側の端面からＮＯｘを含むガスが各流路２０に流入し、細長い流路２０を通過して流出側の端面からガスが流出する設定とされる。各流路２０は、図４（ｄ）にその拡大図が示されるように、４方向を隔壁３０で仕切られて構成される。隔壁３０は図４（ｂ）における上下方向に一様に延伸しており、この延伸した方向が流路２０にガスが流される方向となる。図４（ｄ）に拡大図が示されるように、隔壁３０は格子状とされ、隔壁３０で囲まれた領域が流路２０となる。上記のセラミックハニカム構造体における隔壁３０の表面や細孔の内部に、ＮＯｘ等を除去する触媒が担持されることで、有害物質が低減又は除去されたガスが流出側の端面から流出される。

図４（ａ）〜（ｃ）に示されるように、このセラミックハニカム構造体は、セラミックハニカム構造体本体８００と、外周壁９００で構成される。セラミックハニカム構造体本体８００は、各流路２０が延伸する方向が円筒形状の軸方向と平行となるように隔壁３０が全体として一体化された円筒形状とされる。外周壁９００は、セラミックハニカム構造体本体８００の円筒形状の外周面を覆った構成となっている。このセラミックハニカム構造体を製造するに際しては、押出成形によってセラミックハニカム構造体本体８００と外周壁９００とを一体で形成し、焼成することで製造することができる。あるいは、外周壁を有するセラミックハニカム構造の成形体を成形、焼成した後に、その外周壁を含む外周部の除去加工を行い、その外周面に外周壁９００を形成して製造することができる。

近年、ハニカム構造体に触媒をより多く担持させるために、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を高くすることが検討されている。しかしながら、ハニカム構造体の隔壁の気孔率を高くしたのみでは、触媒の担持特性を向上させることはできるものの、ハニカム構造体の必要な強度を確保することが困難であるため、特許文献１においては、隔壁の気孔率やその細孔径の分布を最適化する技術が開示されている。

また、ハニカム構造体に触媒をより多く担持させるために、隔壁表面に担持する触媒の厚さを厚くすることも必要であるが、触媒を厚くすると、流路２０の面積が狭くなり、ガスを通過させる際の圧力損失が大きくなる。こうした問題点を解決するには、流路２０を構成する隔壁３０を薄くすることが必要となる。
前記したように、隔壁の気孔率を高くしたり、隔壁の厚さを薄くすると、隔壁３０の機械的強度が低下するため、セラミックハニカム構造体全体の強度が低下する。このため、触媒の担持特性の向上と高い機械的強度を両立することは難しかった。

このため、特許文献２〜４には、触媒の担持性や機械的強度を改善したセラミックハニカム構造体が記載されている。これらのセラミックハニカム構造体においては、図４（ｄ）における隔壁３０の交差部分（流路２０の断面形状における矩形の隅部に対応する部分）を、面取りされた形状、あるいは隅Ｒ（隅Ｒ曲率半径）を設けた円弧形状としている。

特許文献２に記載の技術においては、この補強部は全ての流路において一様に設けられており、触媒反応効率が良好なハニカム構造体が記載されている。特許文献３に記載の技術においては、セラミックハニカム構造体におけるガスの流れ方向に垂直な円形の断面において、その中心を含んだ内側の領域においては上記の補強部を設けず、外側の領域のみに上記の補強部を設けている。これによって、セラミックハニカム構造体全体の機械的強度及び押出成形時の保形性を高めている。

特許文献４に記載の技術においては、流路の断面形状における４つの隅部全てにおける隅Ｒを一様とせず、特に、４つの隅部における対向する２つの隅部からなる２つの組毎に隅Ｒを設定している。このセラミックハニカム構造体においては、流路の断面形状を、一方の組の隅Ｒ曲率半径を他方の組の隅Ｒ曲率半径と異ならせた非対称な形状とすることによって、隔壁の交差部から亀裂が進展することが抑制され、特に高い機械的強度が実現される。

これらの技術におけるハニカム構造体は、その構造に対応した金型を用いて押出成形を行うことによって製造することができる。この押出成形は、例えば特許文献４の図２、３に示されたような金型中に可塑性を有するセラミックス坏土を通過させることによって行われる。

図５は、このようなセラミックハニカム構造体本体を製造する際に用いられる押出成形が行われる際の要部断面図であり特許文献４の図２に記載された構成を示している。図５において、焼成後に隔壁（セラミックス）となる坏土６０は、外枠７０中において図中上側から加圧され、金型８０を図中下側に通過する。金型８０の上側には坏土６０の供給通路が形成され、下側には排出通路が形成されている。この排出通路の押出方向（図５中の上下方向）に垂直な断面形状が図４（ｄ）における隔壁３０の形状と等しくされる。これによって、坏土６０が金型８０を通過後に、前記のセラミックハニカム構造体本体８００と同様の断面形状をもつ成形体６１を得ることができる。その後、この成形体を焼成し、外周部の加工等を行うことによって、セラミックハニカム構造体本体８００とすることができる。

特開２０１２−０５０９７８号公報特開昭４９−１１３７８９号公報特開平１０−２６４１２５号公報特開２００３−２６９１３１号公報

セラミックハニカム構造体本体を図５に示すような方法で製造する際には、坏土６０の加圧を押出方向と垂直な方向（図５中の左右方向）において均一とすることは難しく、一般には、金型８０中において中央部で圧力が高く、その外周側で圧力は低くなる。このため、坏土６０が金型８０を通過する速度は、中央部で高く外周側で低くなり、押出方向と垂直な方向において均一な形状の成形体６１を得ることは難しかった。このため、全体が変形し曲がった構成となる場合が多かった。全体が曲がって成形された成形体が、そのまま焼成されると曲がったハニカム構造体となるため、排気ガス浄化装置に組み込むためには、その外周を所定寸法に加工する必要がある。このため、加工除去される部位が多くなり、歩留りが悪くなるという問題があった。

また、特許文献１に記載されるように、触媒の担持量を増やす目的で気孔率を制御するための造孔材を坏土６０に添加して、気孔率を高くしたり、隔壁を薄くする場合もある。このような場合、例えば、隔壁の気孔率が４５％以上である高気孔率隔壁とした場合や、その厚さが０．４ｍｍ以下である薄い隔壁を形成した場合には、押出成形時に坏土に添加された造孔材が金型を通過する際に抵抗となって、金型を通過する速度にばらつきが生じ易くなり、押し出された成形体に変形が特に生じやすくなっていた。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、気孔率が高く隔壁が薄いセラミックハニカム構造体であっても押出成形時に変形が生じ難く、機械的強度の高いセラミックハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明のセラミックハニカム構造体は、多孔質のセラミックスで構成された隔壁で仕切られて構成された断面形状が略多角形状である複数の流路が、隣接して平行に設けられたセラミックハニカム構造体であって、前記隔壁を構成するセラミックスの気孔率が４５〜７０％の範囲、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積比が２０％以下、細孔径が５０μｍ以上の細孔の容積比が２０％以下、前記隔壁の厚さが０．１〜０．４ｍｍの範囲であり、前記セラミックハニカム構造体における流路方向に垂直な断面において、前記流路の前記断面形状における隅部には隅Ｒ曲率半径が０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲とされた隅Ｒが設けられ、前記セラミックハニカム構造体全体の前記流路方向に垂直な断面において、前記セラミックハニカム構造体の中心軸の周りの最大径の１／３の直径の円、最大径の２／３の直径の円で区画した場合の、最も内側の第１の領域、最も外側の第３の領域、前記第１の領域と前記第３の領域の間の第２の領域、において、各領域の各々における前記隅Ｒ曲率半径の平均値が、前記中心軸から外周部に向かうに従って大きくなる設定とされたことを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記流路の断面形状は略矩形形状であることを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体は、前記断面形状の４つの隅部において、対向する２つの隅部からなる２つの組が設定され、当該２つの組において、同一の組に属する２つの隅部の隅Ｒ曲率半径は等しく、異なる組に属する２つの隅部の隅Ｒ曲率半径が異なる設定とされたことを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体において、前記流路方向に垂直な断面における単位面積当たりの流路数は１５〜７０個／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする。
本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法は、前記セラミックハニカム構造体の製造方法であって、焼成後に前記セラミックスとなる坏土を前記流路方向に対応した方向に加圧して金型を通過させる押出成形を行うことによって成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成することによって前記セラミックハニカム構造体を得る焼成工程と、を具備し、前記金型は、隔壁成形溝と前記隔壁成形溝に連通する供給孔とから構成され、前記隔壁成形溝は、押出方向に垂直な断面において、前記セラミックハニカム構造体の中心軸の周りの最大径の１／３の直径の円、最大径の２／３の直径の円で区画した場合の、最も内側の第１の領域、最も外側の第３の領域、前記第１の領域と前記第３の領域の間の第２の領域、において、各領域の各々における前記隔壁成形溝の交差部の角Ｒ曲率半径の平均値が、前記中心軸から外周部に向かうに従って大きくなる設定とされたことを特徴とする。

本発明は以上のように構成されているので、気孔率が高く隔壁が薄いセラミックハニカム構造体であっても、成形の際の変形が抑制され、高い機械的強度をもったセラミックハニカム構造体を得ることができる。

本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体の斜視図（ａ）、ガスの流路方向に垂直な断面図（ｂ）、セラミックハニカム構造体本体において隅Ｒ曲率半径の平均値が算出される領域を模式的に示す図（ｃ）である。本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体における各領域の断面の構造の一例を拡大して示す図である。本発明の実施の形態に係るセラミックハニカム構造体を製造する際に用いる金型の領域１に対応した部分（ａ）、領域３に対応した部分（ｂ）の一例の部分斜視図である。従来のセラミックハニカム構造体の斜視図（ａ）、ガスの流路方向に沿った断面図（ｂ）、ガスの流路方向に垂直な断面図（ｃ）、その拡大断面図（ｄ）である。セラミックハニカム構造体とされる成形体を押出成形によって得る際の形態を模式的に示す図である。

以下、本発明について具体的な実施形態を示しながら説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明のセラミックハニカム構造体においては、略多角形状の断面形状をもつ流路が並列に多数形成され、全体の形状は、ガスが流路方向を中心軸とした円筒形状とされる。各流路を形成する隔壁の主体はセラミックスで構成され、その表面や細孔の内部に触媒（例えばＳＣＲ（選択還元型）触媒）が担持されることによって、流路を通過するガスの有害成分を除去することができる。

図１（ａ）は、本発明の実施の形態となるセラミックハニカム構造体の斜視図であり、ガスはこのセラミックハニカム構造体において白矢印の方向（図中上下方向）に流される。この方向は各流路が延伸する方向となっている。図１（ｂ）は、このセラミックハニカム構造体の流路に垂直な断面図であり、図１（ｃ）は、セラミックハニカム構造体本体１００の断面における３つの領域を定義した図である。ここで、この３つの領域は、後述する隅Ｒ曲率半径の平均値の算出のために用いられる領域であって、このセラミックハニカム構造体において実体的に区分された領域ではない。

図４に記載のセラミックハニカム構造体と同様に、図１に記載のセラミックハニカム構造体においても、セラミックハニカム構造体本体１００の断面の外形は略円形とされ、４つの頂点（あるいは隅部）をもつ略矩形形状の流路２０が隔壁３０で仕切られて並列に多数配列されている。図１（ｃ）に示されるように、３つの領域は、円筒形状とされたセラミックハニカム構造体における流路方向に垂直な断面において、中心を含む第１の領域、第１の領域の外側の第２の領域、第２の領域の外側で外周部を含む第３の領域である。これら３つの領域は、具体的に、セラミックハニカム構造体の円筒形状の半径のそれぞれ１／３、２／３の半径をもつ中心軸の周りの２つの円によって、中心軸から外周部に向かって仕切られた３つの領域となる。セラミックハニカム構造体本体１００の円周状の外周面は外周壁２００で覆われている。

図２（ａ）は第１の領域、図２（ｂ）は第２の領域、図２（ｃ）は第３の領域における流路２０及び隔壁３０の、流路方向に垂直な断面形状の例をそれぞれ示す。流路２０はいずれも隔壁３０で仕切られることによって形成されており、隔壁３０の最も薄い箇所における厚さは、いずれもＴで略一定とされる。すなわち、隔壁３０の最も薄い箇所における厚さは、このセラミックハニカム構造体本体１００においては一様であり、その厚さはＴとされる。このため、隔壁３０がセラミックハニカム構造体本体１００中で配置されるピッチは、領域１〜３を通して略一定である。

流路２０における矩形の４つの隅部に対応した部分の形状は、隅Ｒ（曲率半径）が設けられた円弧形状とされる。このため、隔壁３０の交差部分が補強部となる。この点は、どの領域においても同様であるが、各領域内におけるその曲率半径の平均値（領域１：Ｒ_１、領域２：Ｒ_２、領域３：Ｒ_３）は一様ではなく、Ｒ_３＞Ｒ_２＞Ｒ_１とされる。すなわち、このセラミックハニカム構造体においては、中心から離れるに従って流路の隅Ｒ曲率半径の平均値が大きくなる設定とされる。ここで、この平均値としては、例えば各領域において任意に抽出した２０セル（１セルが一つの流路２０に対応）における隅Ｒ曲率半径の平均値とする。単一のセルにおいては隅Ｒが設定される隅部は４つずつ存在するが、ここでは、この４つづつの全ての隅部についての平均値が算出される。

この際、領域１（最も内側）の平均隅Ｒ曲率半径Ｒ_１は０．０１ｍｍ以上とされる。すなわち、０．０１ｍｍ≦Ｒ_１＜Ｒ_２＜Ｒ_３とされる。また、流路２０の４つの隅部における隅Ｒ曲率半径を等しくする必要はなく、対向する２つの隅部からなる２つの組毎に隅Ｒを設定することが好ましい。これによって、交差部からの亀裂の進展を抑制することができ、セラミックハニカム構造体の機械的強度をより高めることができる。この場合においても、上記の通り、Ｒ_１〜Ｒ_３を算出することができる。また、図２では単純化して各領域における各セルの形状が均一であるとしているが、各領域内における全てのセルの構成が均一である必要はない。例えば、中央部（領域１側）から外周部（領域３側）に向かって徐々に隅Ｒ曲率半径を大きくすることもできる。

なお、図１、２のセラミックハニカム構造体を製造するに際しては、多数の隔壁３０と外周壁が一体化されて構成された円筒形状のハニカム構造の成形体を成形後、焼成してセラミックハニカム構造体とする。或いは多数の隔壁３０と外周壁が一体化されて構成された円筒形状のハニカム構造の成形体を成形し、焼成後、その外周部を除去加工してセラミックハニカム構造体本体を作成する。その後、その外周面上に外周壁２００を形成してセラミックハニカム構造体とする。以下、セラミックハニカム構造体本体１００、及びその製造方法について特に説明する。

このセラミックハニカム構造体本体１００を製造するに際して、隔壁３０を構成する材料としては、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ＬＡＳ（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、チタン酸アルミニウム等のセラミックスを用いることができる。この場合、これらの原材料の混合粉末に対してメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機バインダー、潤滑剤、造孔材を添加し、乾式で十分混合した後、規定量の水を添加、十分な混練を行って可塑化して、成形体とすることが可能な坏土とすることができる。

例えば、隔壁３０の材料としてコーディエライトを用いる場合には、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等を、焼成後の組成でＭｇＯが１２〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３が３０〜４５％、ＳｉＯ_２が４２〜５６％程度の質量比となるように混合される。これに、バインダー、焼結助剤が適宜添加されて原料粉末とされる。

造孔材としては、グラファイト、カーボン粉、小麦粉、コーンスターチ、樹脂、未発泡中空樹脂、発泡済み中空樹脂等を用いることができる。中でもポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、メチルメタクリレート・アクリロニトリル共重合体等からなる中空の樹脂材料の粒子を用いることが好ましい。この際、炭化水素等のガスを内包し、外殻厚さが０．１〜２μｍ程度であり、平均粒子径を２０〜７０μｍ、水分含有率を７０〜９５％程度とすることが好ましい。

この造孔材を、上記の原料粉末に例えば中空樹脂を５〜１０％程度の質量比で添加し、坏土を形成後、成形し、１４１０℃程度で焼成した場合、気孔率が４５〜７０％と大きくすることができる。この際、細孔径が２０μｍ以下の小さな細孔の容積比を２０％以下、細孔径が５０μｍ以上の大きな細孔の容積比を２０％以下とすることができる。

これにより、このセラミックス（隔壁３０）の表面やその内部の細孔に大量の触媒を担持させることができる。ただし、前記の通り、こうした微細構造をもつ隔壁３０自身の機械的強度は低いため、交差部近傍が補強された隔壁３０が図１、図２に示されるセラミックハニカム構造体本体１００の形状を構成するように、成形体が形成される。

この形状の成形体を製造する際には、図１、２の形状に対応した押出成形用の金型を用いて坏土を押出成形することによって、セラミックハニカム構造体本体と外周壁とを一体で、図１、２の形状の成形体を得ることができる（成形工程）。その後、この成形体を焼成することによって焼結体とする（焼成工程）。もしくは、図１、２の形状に対応した押出成形用の金型を用いて坏土を押出成形することによって、セラミックハニカム構造体本体と外周壁とを一体で、図１、２の形状の成形体を得る（成形工程）。その後、この成形体を焼成することによって焼結体とし（焼成工程）、焼結体の外周部を除去加工を行い、外周壁２００を形成する。その後、隔壁３０の表面や細孔の内部に触媒を担持させてセラミックハニカム構造体が得られる。

図３は、図１、２に記載のセラミックハニカム構造体を製造する際の押出成形に用いられる金型５０の形態を示す部分斜視図であり、図３（ａ）（ｂ）（ｃ）は、それぞれ第１、第２、第３の領域に対応する部分の形態を示す。実際には図３（ａ）〜（ｃ）に示された部分は金型５０として一体化されている。また、ここでは図２に対応して、各流路の形状は各領域において均一であるとしている。

この金型５０においては、金型部材５１中に隔壁成形溝５２が形成され、隔壁成形溝５２中を坏土が通過することによって成形がなされる。このため、隔壁成形溝５２の押出方向に垂直な断面形状が前記の隔壁３０の断面形状に対応し、隔壁形成溝５２に囲まれた金型部材５１の略矩形の断面形状が前記の流路２０の断面形状に対応する。押出成形の際、坏土は図中の黒矢印に示されるように供給孔５３から加圧供給され、隔壁形成溝５２に対応した形状となって図中の白矢印に示される方向に押し出される。

前記の通り、隔壁の形状が一様であるセラミックハニカム構造体を製造する場合には、押出速度は中央部で高く、外側で低くなる。これは、加圧の際の圧力分布を反映する。個々の流路内において隅Ｒは一様ではないが、同様の構成をもつ流路が全体において一様に配列されたセラミックハニカム構造体を製造する場合においても同様である。また、補強部が全く設定されないセラミックハニカム構造体の場合（隅Ｒ曲率半径≡０の場合）も同様である。

これに対して、上記のセラミックハニカム構造体本体１００においては、図１、２に記載されるように、内側から外側に向かって、流路の断面形状における隅部の隅Ｒが、中心を含む第１の領域、第１の領域の外側の第２の領域、第２の領域の外側で外周部を含む第３の領域の３つの領域において、各領域の各々における前記隅Ｒ曲率半径の平均値が、前記中心軸から外周部に向かうに従って大きくなる設定とされている。これに対応して、図３（ａ）〜（ｃ）における隔壁成形溝５２の交差部（隅部）には、前記３つの領域に対応した大きさの隅Ｒが設けられている。このセラミックハニカム構造体１００の成形を押出成形する際、坏土は図中の黒矢印に示されるように供給孔５３から加圧供給され、隔壁形成溝５２に対応した形状となって図中の白矢印に示される方向に押し出される。この際、隔壁成形溝５２の交差部の隅Ｒの大きさが大きい方が、押出成形における加圧の際の抵抗が低くなる。このため、図３（ｂ）の場合の方が図３（ａ）の場合よりも加圧の際の抵抗が低くなる。なお、図３では単純化して各領域における流路の形状を均一としているが、流路の形状が各領域内で均一ではなく、図３（ｂ）の場合の平均隅Ｒ曲率半径が図３（ａ）の場合よりも大きく、図３（ｃ）の場合の平均隅Ｒ曲率半径が図３（ｂ）の場合よりも大きくされたとしても、同様である。

上記の金型５０においては、押出成形時の加圧の圧力が高くなる中央部に対応した領域（図３（ａ））に対して、加圧の圧力が低くなるその外側の領域（図３（ｂ））において抵抗を小さくし、更に加圧の圧力が低くなる外周部に対応した領域（図３（ｃ））において、更に抵抗を低くしている。このように金型５０における中心から外側に向かって押出成形時の抵抗が調整されるため、圧力の不均一に起因する坏土の押出速度の不均一性が改善され、ハニカム構造の成形体全体にわたって、均一な押出速度を得ることができる。このため、押出成形された成形体が変形し難く、曲りが生じにくくなる。また、外側の領域で隅Ｒ曲率半径が大きくされたためにセラミックハニカム構造体の機械的強度が高くなる。特に平均隅Ｒ曲率半径を３つの領域に分けて設定しているため、より均一な押出速度分布を得ることができる。更に、最も平均隅Ｒ曲率半径が小さな中心部（図２（ａ））においてもＲ_１≧０．０１ｍｍとされるため、成形体の機械的強度をより高くすることができ、かつ押出成形における加圧の際の抵抗をより低くすることができる。

その後、この成形体が焼成されることによって、図１、２に記載のセラミックハニカム構造体本体１００が得られる（焼成工程）。この後、焼結体の外周部を除去加工を行い、外周壁２００となるセラミック材料をハニカム構造体本体１００の側壁に塗布し、乾燥、必要に応じて更に焼成を行うことによって、外周壁２００を形成することができ、図１、２に記載のセラミックハニカム構造体を得ることができる。その後、触媒を担持させる。

この際、断面における流路２０の、隔壁３０の厚さＴは０．１〜０．４ｍｍの範囲、隔壁３０を構成する多孔質セラミックスにおける気孔率は、４５〜７０％の範囲である。また、流路方向に垂直な断面における流路２０の単位面積当たりの数は１５〜７０個／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

この単位面積当たりの流路２０の数が１５個／ｃｍ^２未満の場合、触媒による反応が不充分となる。７０個／ｃｍ^２を越えた場合、ガスを流した際の圧力損失が高くなる。単位面積当たりの流路２０の数は２０〜６０個／ｃｍ^２の範囲とすることが特に好ましい。

隔壁３０の厚さＴが０．１ｍｍ未満の場合には機械的強度が不充分となり、０．４ｍｍを越えると圧力損失が高くなる。隔壁３０の厚さＴは０．１５〜０．３５ｍｍの範囲とすることが特に好ましい。

また、多孔質セラミックスの気孔率が４５％未満の場合には、担持される触媒の量が不充分となるために充分な有害物除去性能を得ることが困難であり、気孔率が７０％を越える場合には、隔壁あるいはセラミックハニカム構造体の機械的強度が不充分となる。この気孔率は、５０〜６８％とすることがより好ましく、５５〜６８％とすることが特に好ましい。

また、３つの領域における平均隅Ｒ曲率半径（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３）は、隔壁２０の厚さＴの０．１〜２倍の範囲（０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲）とすることが好ましい。このため、０．０１ｍｍ≦Ｒ_１＜Ｒ_２＜Ｒ_３≦０．８ｍｍとされる。０．１倍未満の場合には機械的強度が低くなり、２倍を越えた場合には流路２０の実効面積が小さくなるために、ガスを流通させる際の圧力損失が高くなる。前記の通り、Ｒ_１＜Ｒ_２＜Ｒ_３となるようにＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は設定されるが、これらの各々は押出速度が均一となるように、あるいはセラミックハニカム構造体の機械的強度が高くなるように適宜設定される。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３において、Ｒ_２≧（５〜９）×Ｒ_１、Ｒ_３≧（２〜５）×Ｒ_２、であることが好ましい。

（実施例）
実際に、上記の構成のセラミックハニカム構造体を複数種類製造し、触媒をその内部に塗布形成し、（１）成形工程で得られた成形体の真直度、（２）セラミックハニカム構造体のアイソスタティック強度、（３）セラミックハニカム構造体の圧力損失、を調べた。実施例１〜１０、比較例１〜１４における各パラメータの値を表１に、評価結果を表２にそれぞれ示す。ここで、実施例４、８については、単一の流路において２種類の隅Ｒを設定しており、その値を表３に示す。実施例４、８の表１における隅Ｒ曲率半径は、この２種類の隅Ｒ曲率半径の平均値となっている。また、セラミックハニカムフィルタの外径を２６６．７ｍｍ、領域１の外径を８８．９ｍｍ、領域２の外径を１７７．８ｍｍとした。セラミックハニカム構造体（隔壁）の材料は、前記のコーディエライトとし、気孔率をパラメータとした。

ここで、真直度（１）は、押出成形後の成形体を押出方向と平行に切断して隔壁を露出させてから押出方向と垂直な方向で一定長さに切断し、露出した隔壁の平行度をスコヤによって測定した。この際、切断された成形体の上端部とスコヤとの間隔（ｍｍ）を真直度として計測した。表２においては、この間隔が２．５ｍｍを越えた場合を×、２．５ｍｍ以下で１．５ｍｍを越えた場合を△、１．５ｍｍ以下で０．５ｍｍを越えた場合を○、０．５ｍｍ以下の場合を◎としている。

アイソスタティック強度（２）は、焼成後のセラミックハニカムフィルタに対して静水圧加圧試験を行い、破壊された際の圧力を調べた。表２においては、この際の圧力が０．４ｋＰａ以下の場合を×、０．４ｋＰａを越え０．６ｋＰａ以下の場合を△、０．６ｋＰａを越え１．０ｋＰａ以下の場合を○、１．０ｋＰａを越えた場合を◎とした。

圧力損失（３）は、７．５Ｎｍ^３／ｍｉｎの流量でセラミックハニカム構造体に空気を流した際の流入側と流出側の圧力の差を測定した。表２において、この圧力差が０．８ｋＰａを越えた場合を×、０．８ｋＰａ以下で０．６ｋＰａを越えた場合を△、０．６ｋＰａ以下で０．４ｋＰａを越えた場合を○、０．４ｋＰａ以下の場合を◎とした。

この結果より、隔壁の気孔率が４５〜７０％の範囲、隔壁の厚さＴが０．１〜０．４ｍｍの範囲であり、隅Ｒ曲率半径が０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲、Ｒ_１＜Ｒ_２＜Ｒ_３とされた実施例１〜１０においては、真直度（１）、アイソスタティック強度（２）、圧力損失（３）の全てで△以上の結果が得られた。

これに対して、隅Ｒが一様あるいはその大小関係が上記と逆である比較例１〜５、７、８、１０は、いずれも真直度が不良となった。

隅Ｒが一様に小さな比較例７ではアイソスタティック強度が不良となり、隅Ｒが一様に大きな比較例９では圧力損失が高くなった。比較例１１、１２では隅Ｒの設定は実施例と同様であるが、気孔率が低い比較例１１では圧力損失が高く、気孔率が高い比較例１２では真直度とアイソスタティック強度が不良となった。隔壁厚さＴが実施例の範囲よりも薄い比較例１３では真直度が不良であり、厚い比較例１４では圧力損失が高くなった。また、特許文献３に記載の構成に対応した比較例１５においては、中央の領域でＲ_１＝０とされたため、真直度とアイソスタティック強度が不良となった。

以上より、実施例となるセラミックハニカム構造体においては、低い圧力損失と高い機械的強度が得られることが確認された。

なお、上記の例においては、流路の断面形状は略矩形であり、その４つの隅部に隅Ｒが設けられた設定としたが、同様に隔壁で仕切られた流路を多数積層充填できる構成、例えば流路の断面形状を正３角形、正６角形等とすることもできる。

また、上記の例では、流路の略矩形の断面形状における隅部が円弧形状とされ、その曲率半径（隅Ｒ曲率半径）が制御されたが、この形状は厳密に円弧形状である必要はない。例えば、この隅部を面取り形状とし、外側の領域で隅Ｒを大きくする代わりに、外側の領域で面取り形状とされた範囲を広くすることもできる。この場合においても、隔壁が交差部に向かって厚くなる構成とされ、隔壁における厚くされた部分の厚さの平均値が領域１で最も小さく領域３で最も大きくなる構成であれば、同様である。更に、隔壁の最小厚さが厳密に一様である必要もない。

また、上記の例では、セラミックハニカム構造体が、全体としてその中心軸がガスの流路方向と平行とされた円筒形状をなすものとしたが、厳密に円筒形状である必要もないことは明らかである。この場合、３つの領域を仕切る２つの円は、ガスの流路方向に垂直なセラミックハニカム構造体全体の断面における最大径を基準にして設定することができる。すなわち、中心軸の周りにおけるこの最大径のそれぞれ１／６、１／３の半径をもつ２つの円を、領域を区分する２つの円とすることができる。この２つの円によって仕切られた３つの領域を、上記と同様に、隅Ｒ曲率半径の平均値を算出する領域とすることができる。

また、上記の例においては、セラミックハニカム構造体の例について記載したが、いずれかの一方の端部が封止された２通りの流路が隣接して形成され、流路間の隔壁がフィルタとして用いられるセラミックハニカムフィルタに上記発明を適用することもできる。また、上記の例においては、断面形状が略多角形である流路として、四角形断面の流路を主に記載したが、三角形、六角形、八角形等の断面形状の流路においても上記発明を適用することもできる。

２０流路
３０隔壁
５０、８０金型
５１金型部材
５２隔壁成形溝
５３供給孔
６０坏土
６１成形体
７０外枠
１００、８００セラミックハニカム構造体本体
２００、９００外周壁

Claims

多孔質のセラミックスで構成された隔壁で仕切られて構成された断面形状が略多角形状である複数の流路が、隣接して平行に設けられたセラミックハニカム構造体であって、
前記隔壁を構成するセラミックスの気孔率が４５〜７０％の範囲、細孔径が２０μｍ以下の細孔の容積比が２０％以下、細孔径が５０μｍ以上の細孔の容積比が２０％以下、前記隔壁の厚さが０．１〜０．４ｍｍの範囲であり、
前記セラミックハニカム構造体における流路方向に垂直な断面において、
前記流路の前記断面形状における隅部には隅Ｒ曲率半径が０．０１ｍｍ〜０．８ｍｍの範囲とされた隅Ｒが設けられ、
前記セラミックハニカム構造体全体の前記流路方向に垂直な断面において、前記セラミックハニカム構造体の中心軸の周りの最大径の１／３の直径の円、最大径の２／３の直径の円で区画した場合の、最も内側の第１の領域、最も外側の第３の領域、前記第１の領域と前記第３の領域の間の第２の領域、において、各領域の各々における前記隅Ｒ曲率半径の平均値が、前記中心軸から外周部に向かうに従って大きくなる設定とされたことを特徴とするセラミックハニカム構造体。
前記流路の断面形状は略矩形形状であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
前記断面形状の４つの隅部において、対向する２つの隅部からなる２つの組が設定され、当該２つの組において、同一の組に属する２つの隅部の隅Ｒ曲率半径は等しく、異なる組に属する２つの隅部の隅Ｒ曲率半径が異なる設定とされたことを特徴とする請求項２に記載のセラミックハニカム構造体。
前記流路方向に垂直な断面における単位面積当たりの流路数は１５〜７０個／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体。
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法であって、
焼成後に前記セラミックスとなる坏土を前記流路方向に対応した方向に加圧して金型を通過させる押出成形を行うことによって成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成することによって前記セラミックハニカム構造体を得る焼成工程と、
を具備し、
前記金型は、隔壁成形溝と前記隔壁成形溝に連通する供給孔とから構成され、前記隔壁成形溝は、押出方向に垂直な断面において、前記セラミックハニカム構造体の中心軸の周りの最大径の１／３の直径の円、最大径の２／３の直径の円で区画した場合の、最も内側の第１の領域、最も外側の第３の領域、前記第１の領域と前記第３の領域の間の第２の領域、において、各領域の各々における前記隔壁成形溝の交差部の角Ｒ曲率半径の平均値が、前記中心軸から外周部に向かうに従って大きくなる設定とされたことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。