JP2018122511A - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカム成形体の焼成時に、外周壁にクラックが生じることを防止できるハニカム構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】コージェライト化原料を含有する坏土を用いてハニカム成形体１を成形する工程と、ハニカム成形体１の外周面５のうち、セル２の延びる方向に直交する断面の重心Ｇを通って主要四角形セル２ａの対角線方向に延びる２本の直線Ｌ１，Ｌ２を、重心Ｇを回転中心として±ｘ°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位６ａ〜６ｄに、コージェライト化原料を含有するスラリー７を塗布する工程と、スラリー７が塗布されたハニカム成形体１を焼成して、ハニカム構造体を製造する工程とを有し、前記ｘが、７〜４５の範囲の値であり、スラリー７が、焼成を経てコート層となった後において、ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高い気孔率を有するものであるハニカム構造体の製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ、ガソリンパティキュレートフィルタ等の微粒子捕集フィルタ等に使用されるハニカム構造体及びその製造方法に関する。

ハニカム構造体は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）等の微粒子捕集フィルタ等に広く使用されている。

このようなハニカム構造体を製造する場合、まず、所定のセラミックス原料を含む坏土を、押出成形法等により、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、その隔壁を取り囲む外周壁とを有するハニカム形状に成形する。次いで、こうして得られたハニカム成形体を、乾燥した後、焼成することにより、多孔質化したハニカム構造体が得られる。

ところで、セルの形状が四角形であるハニカム構造体の製造においては、ハニカム成形体の焼成時に、外周壁のうち、ハニカム成形体の断面の重心を通って、セルの形状である四角形の対角線方向に延びる直線と交差する部位に、クラックが生じ易いという問題が有った。特に、大型のハニカム構造体の製造においては、このようなクラックの発生が顕著であるため、対策が必要になる。

従来、前記のようなクラックの発生を防止するための対策として、焼成時のヒートカーブを調整（延長）したり、窯（焼成炉）に詰めるハニカム成形体の個数を減らしたりする方法が採用されてきた。また、成形性を向上させるために原料に添加する添加剤（有機バインダー等）の量を制限したり、無機バインダーを添加したりする方法も実施されていた。

更に、ハニカム成形体を焼成する前に、外周壁の所定の部位を研削したり、スリットを形成したりすることにより、ハニカム成形体の焼成時に外周壁の所定の部位に加わる応力を緩和し、クラックを生じ難くする方法が提案されている（特許文献１，２参照）。

国際公開第２００９／０３５０４９号 特開２００４−７４５６４号公報

しかしながら、焼成時のヒートカーブを調整（延長）しても、クラックの発生を十分に抑制することは、困難であった。また、焼成時のヒートカーブを調整（延長）したり、窯（焼成炉）に詰めるハニカム成形体の個数を減らしたりする方法では、生産性が低下するという問題があった。更に、原料に添加する添加剤の量を制限する方法は、成形性に悪影響を与えるという問題があった。また、原料に無機バインダーを添加する方法では、生産コストが上昇するとともに、ハニカム構造体の特性が悪化するという問題があった。

更に、特許文献１で提案された方法は、ハニカム成形体の焼成後に、一旦、外周壁を研削して除去してから、コート材を用いて外周壁を新たに形成するものであり、製造に手間が掛かるため、生産性が低下する傾向にある。また、特許文献２で提案された方法も、ハニカム成形体の焼成後に、埋設剤を用いてスリットを埋設して、再度焼成を行う必要が有り、製造に手間が掛かるため、生産性が低下する傾向にある。

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、成形性への悪影響、特性の悪化、生産コストの上昇、生産性の低下を招くことなく、ハニカム成形体の焼成時に、外周壁にクラックが生じることを防止できるハニカム構造体の製造方法と、それにより得られるハニカム構造体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体が提供される。

［１］ コージェライト化原料を含有する坏土を用いて、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、前記隔壁を取り囲む外周壁とを有し、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記複数のセルが、直交する２方向に配列しており、前記複数のセルのうちの少なくとも一部が、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルであり、前記四角形セルのうちの少なくとも２０％が、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルであるハニカム成形体を一体的に成形する成形工程と、前記成形工程で成形された前記ハニカム成形体を乾燥させた後、前記ハニカム成形体の前記外周壁の外側表面である外周面のうち、前記セルの延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心を通って前記主要四角形セルの対角線方向に延びる２本の直線を、それぞれ前記重心を回転中心として±ｘ°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位に、コージェライト化原料を含有するコート層形成用のスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、前記スラリー塗布工程で前記コート層形成用のスラリーが塗布された前記ハニカム成形体を焼成して、前記ハニカム成形体に由来するハニカム構造体本体と、前記コート層形成用のスラリーに由来するコート層とを有するハニカム構造体を製造する焼成工程と、を有し、前記ｘが、７〜４５の範囲の値であり、前記スラリー塗布工程で使用される前記コート層形成用のスラリーが、前記焼成工程における焼成を経て前記コート層となった後において、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高い気孔率を有するものであるハニカム構造体の製造方法。

［２］ 前記スラリー塗布工程で塗布される前記コート層形成用のスラリーの厚さが、前記焼成工程における焼成を経て前記コート層となった後において、０．１〜３．０ｍｍの厚さとなるような厚さである［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［３］ 前記ｘが、１０〜４５の範囲の値である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。

［４］ 前記スラリー塗布工程で使用される前記コート層形成用のスラリーが、前記焼成工程における焼成を経て前記コート層となった後において、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５〜５０％高い気孔率を有するものである［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［５］ 前記ハニカム成形体の前記外周壁の厚さが、前記焼成工程における焼成を経た後において、０．１〜４．０ｍｍの厚さとなるような厚さである［１］〜［４］の何れかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［６］ 前記複数のセルの全てが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルである［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［７］ 前記複数のセルが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルと、八角形を呈する八角形セルとからなり、前記四角形セルと前記八角形セルとが、交互に配列されている［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム構造体の製造方法。

［８］ 一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、前記隔壁を取り囲む外周壁とを有し、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記複数のセルが、直交する２方向に配列しており、前記複数のセルのうちの少なくとも一部が、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルであり、前記四角形セルのうちの少なくとも２０％が、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルであるハニカム構造体本体と、前記外周壁の外側表面である外周面のうち、前記セルの延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心を通って前記主要四角形セルの対角線方向に延びる２本の直線を、それぞれ前記重心を回転中心として±ｘ゜の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位に形成されたコート層と、を有し、前記ｘが、７〜４５の範囲の値であり、前記コート層の気孔率が、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高く、前記ハニカム構造体本体と前記コート層とが、コージェライト質であるハニカム構造体。

［９］ 前記コート層の厚さが、０．１〜３．０ｍｍである［８］に記載のハニカム構造体。

［１０］ 前記ｘが、１０〜４５の範囲の値である［８］又は［９］に記載のハニカム構造体。

［１１］ 前記コート層の気孔率が、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５〜５０％高い［８］〜［１０］の何れかに記載のハニカム構造体。

［１２］ 前記外周壁の厚さが、０．１〜４．０ｍｍである［８］〜［１１］の何れかに記載のハニカム構造体。

［１３］ 前記複数のセルの全てが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルである［８］〜［１２］の何れかに記載のハニカム構造体。

［１４］ 前記複数のセルが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルと、八角形を呈する八角形セルとからなり、前記四角形セルと前記八角形セルとが、交互に配列されている［８］〜［１２］の何れかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体の外周面の特定の部位に、ハニカム成形体と同様にコージェライト化原料を含み、焼成後の気孔率が、ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高くなるスラリーを塗布する。これにより、焼成時にクラックが発生しやすいハニカム成形体の外周壁の特定の部位が強化され、当該部位にクラックを発生させることなく、ハニカム構造体を製造することが可能となる。また、成形性を向上させるために原料に添加する添加剤（有機バインダー等）の量を制限する必要が無いため、成形性に悪影響を与えることが無い。また、原料に無機バインダーを添加する必要が無いため、無機バインダーによって、ハニカム構造体の特性が悪化したり、生産コストが上昇したりすることが無い。更に、焼成時のヒートカーブを調整（延長）したり、窯（焼成炉）に詰めるハニカム成形体の個数を減らしたりしなくても、ハニカム成形体の焼成時における外周壁のクラックの発生を防止できる。また、ハニカム成形体の成形時に隔壁と一体的に成形された外周壁は、ハニカム構造体の製造過程で研削等により除去されたり、スリットが形成されたりすることなく、そのまま最終製品の外周壁となるので、少ない工程で、ハニカム構造体を製造することができる。このため、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、外周壁にクラックが無いハニカム構造体の製造において、高い生産性が得られる。

また、本発明のハニカム構造体は、本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造することができる。よって、本発明のハニカム構造体は、その製造工程において、外周壁のクラックが生じ難いものであるとともに、生産性が高く、低い生産コストで製造することが可能である。

成形工程で成形されるハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。 ハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面において、四角形セルと八角形セルとが交互に配列された態様を模式的に示す部分断面図である。 スラリー塗布工程でスラリーを塗布する部位を示す説明図である。 本発明のハニカム構造体の製造方法により製造されたハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図６に示すハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。 コート層の形成部位を示す説明図である。 ハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面において、四角形セルと八角形セルとが交互に配列された態様を模式的に示す部分断面図である。 比較例２において、スラリーを塗布する部位を示す説明図である。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、それらの実施形態に限定されて解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等を加え得るものである。

（１）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の製造方法は、成形工程と、スラリー塗布工程と、焼成工程とを有すものである。以下、これらの工程について順に説明する。

（１−１）成形工程：
この工程では、コージェライト化原料を含有する坏土を用いて、ハニカム成形体を一体的に成形する。ここで、「コージェライト化原料」とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４０〜６０質量％、アルミナが１５〜４５質量％、マグネシアが５〜３０質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を前記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。コージェライト化原料を含有する坏土を用いることにより、耐熱性に優れたコージェライト質のハニカム構造体を製造することができる。

成形用の坏土は、このようなコージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加え、更に、必要に応じて、有機バインダー、分散剤等を添加して、混合、混練して作製されたものであることが好ましい。

造孔材としては、後述する焼成工程において、焼成より飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質、発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機バインダーとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

コージェライト化原料等を混合、混練して坏土を調製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ニーダー、真空土練機等で混合、混練する方法を用いることができる。

ハニカム成形体を一体的に成形する方法は、特に限定されるものではなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度に対応した口金を用いて押出成形する方法を好適例として挙げることができる。

図１は、この工程で成形されるハニカム成形体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示すハニカム成形体のセルの延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。これらの図に示すように、この工程で成形されるハニカム成形体１は、一方の端面８から他方の端面９まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁３と、隔壁３を取り囲む外周壁４とを有する。

複数のセル２は、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、図２中に矢印Ａ１，Ａ２で示す直交する２方向に配列している。複数のセル２のうちの少なくとも一部は、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セル２ａである。四角形セル２ａのうちの少なくとも２０％は、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルである。尚、四角形セル２ａのうちの少なくとも４０％が、主要四角形セルであることが好ましく、全ての四角形セル２ａが、主要四角形セルであることが特に好ましい。四角形セル２ａが、そのセルの延びる方向に直交する断面において呈する四角形の種類は、特に限定されるものではなく、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の何れであってもよい。本発明のハニカム構造体の製造方法においては、図１及び図２に示す実施形態のように、ハニカム成形体１の全てのセル２（但し、外周壁と接しているため、その形状の一部を欠いているセルは除く）が、四角形セル２ａであることが好ましい。また、複数のセル２のうちの一部が、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、四角形以外の形状を呈するものであってもよい。例えば、図３に示すように、ハニカム成形体１の複数のセル２が、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セル２ａと、八角形を呈する八角形セル２ｂとからなり、それらが交互に配列されているような態様であってもよい。

ハニカム成形体１の外周壁４の厚さは、後述する焼成工程における焼成を経た後において、０．１〜４．０ｍｍの厚さとなるような厚さであることが好ましい。ハニカム成形体１の外周壁４の厚さが、後述する焼成工程における焼成を経た後において、４．０ｍｍ以下の厚さとなるような厚さとすることにより、ハニカム成形体１の焼成時において、外周壁４にクラックが発生し難くなる。但し、ハニカム成形体１の外周壁４の厚さが、後述する焼成工程における焼成を経た後において、０．１ｍｍ未満の厚さとなるような厚さであると、最終的に得られるハニカム構造体において、外周壁の強度が不十分となる場合が有る。

（１−２）スラリー塗布工程：
この工程では、成形工程で成形されたハニカム成形体１を乾燥させた後、ハニカム成形体１の外周壁４の外側表面である外周面５のうちの特定の部位に、コージェライト化原料を含有するコート層形成用のスラリー（以下、単に「スラリー」と言う場合が有る。）を塗布する。

ハニカム成形体を乾燥させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

スラリーは、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加え、更に、必要に応じて、有機バインダー、分散剤等を添加したものであることが好ましい。

造孔材としては、後述する焼成工程において、焼成より飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質、発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

有機バインダーとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を好適に使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

スラリーは、後述する焼成工程における焼成を経てコート層となるものである。このスラリーは、コート層となった後において、ハニカム構造体本体（後述する焼成工程における焼成を経たハニカム成形体）よりも５％以上高い気孔率を有するものであり、好ましくは、ハニカム構造体本体よりも５〜５０％高い気孔率を有するものである。尚、ここで言う「気孔率」は、水銀ポロシメータによって測定された値である。スラリーが焼成を経てコート層となった後の気孔率は、例えば、スラリーに含まれる造孔材の量を調整することによって、制御することが可能である。スラリーに含まれる造孔材の量は、スラリー全体の質量の０．５〜２５質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。スラリーが焼成を経てコート層となった後の気孔率は、３０〜９０％であることが好ましく、３５〜８５％であることがより好ましい。

図４は、スラリーを塗布する部位を示す説明図である。スラリー７を塗布する部位は、図４に示すように、セル２の延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心Ｇを通って主要四角形セル２ａの対角線方向に延びる２本の直線Ｌ１，Ｌ２を基準として定められる。具体的には、ハニカム成形体１の外周壁４の外側表面である外周面５のうちの２本の直線Ｌ１，Ｌ２を、それぞれ重心Ｇを回転中心として±ｘ°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄにスラリー７を塗布する。尚、ここで言う「重心Ｇ」とは、ハニカム成形体１のセル２の延びる方向に直行する断面において、ハニカム成形体１の外周縁により描かれる図形の重心のことである。

本発明のハニカム構造体の製造方法において、前記ｘは、７〜４５の範囲の値であり、好ましくは、１０〜４５の範囲の値であり、更に好ましくは、１５〜４５の範囲の値である。四角形セル２ａが、そのセルの延びる方向に直交する断面において正方形を呈するものである場合において、前記ｘが上限の４５であるときは、前記４つの部位６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが、ハニカム成形体１の外周方向において接した状態となる。即ち、この場合には、事実上、ハニカム成形体１の外周面全体がスラリー７を塗布する部位となる。スラリー塗布工程においては、このようにハニカム成形体１の外周面全体にスラリー７を塗布するようにしてもよい。尚、四角形セル２ａが、そのセルの延びる方向に直交する断面において正方形以外の四角形を呈する場合、前記ｘの値によっては、前記４つの部位６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄの一部が重なり合うことがある。スラリー塗布工程において、このような重なり合う部分に塗布されるスラリー７の厚さは、他の部分に塗布されるスラリー７の厚さと同一でよい。即ち、このような重なり合う部分に塗布されるスラリー７の厚さを、他の部分に塗布されるスラリー７の厚さの２倍にする必要は無い。

ハニカム成形体１の外周面５にスラリー７を塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、刷毛塗り等の方法を用いることができる。

既述のとおり、ハニカム成形体１の焼成時には、外周壁４のうち、ハニカム成形体１の断面の重心Ｇを通って、主要四角形セル２ａの対角線方向に延びる直線Ｌ１，Ｌ２と交差する部位に、クラックが生じ易い。そこで、本発明のハニカム構造体の製造方法では、前記のような、ハニカム成形体１の外周面５の特定の部位６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄに、スラリー７を塗布して、当該部位を補強し、ハニカム成形体１の焼成時におけるクラックの発生を防止している。

尚、スラリー７が、コージェライト化原料を含有していない場合は、ハニカム成形体１の焼成時において、外周壁４のクラックの発生を防止することが困難である。また、スラリー７が、焼成を経てコート層となった後において、ハニカム構造体本体よりも５％以上高い気孔率を有するものでない場合も、ハニカム成形体１の焼成時において、外周壁４のクラックの発生を防止することが困難である。更に、前記ｘが、７よりも小さい値である場合も、ハニカム成形体１の焼成時において、外周壁４のクラックの発生を防止することが困難である。

このスラリー塗布工程で、ハニカム成形体１の外周面５に塗布されるスラリー７の厚さは、当該スラリー７が、後述する焼成工程における焼成を経てコート層となった後において、０．１〜３．０ｍｍの厚さとなるような厚さであることが好ましい。このような厚さとなるようにスラリー７を塗布することにより、ハニカム成形体１の焼成時において、外周壁４のクラックの発生を、より効果的により防止することができる。

（１−３）焼成工程：
この工程では、スラリー塗布工程でスラリー７が塗布されたハニカム成形体１を焼成する。焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間が、３〜１０時間となるようにすることが好ましい。このような条件で焼成することにより、ハニカム成形体１とスラリー７とにそれぞれ含まれているコージェライト化原料が効率良く反応し、当該コージェライト化原料からコージェライトが形成される。

この焼成により、図５に示すように、ハニカム成形体に由来するハニカム構造体本体１２と、スラリーに由来するコート層１３とを有するハニカム構造体１１を製造する。ここで、「ハニカム成形体に由来する」とは、焼成により、ハニカム成形体（スラリーが塗布されたハニカム成形体のうち、スラリーを除いた部分）から形成されたことを意味する。また、「スラリーに由来する」とは、焼成により、スラリー（スラリーが塗布されたハニカム成形体のうち、ハニカム成形体を除いた部分）から形成されたことを意味する。

尚、この焼成工程を経て得られたハニカム構造体１１の外周面には、コート層１３に起因する凸部が発生する場合がある。ハニカム構造体１１を用いた触媒コンバーターを自動車等に搭載する場合、触媒を担持したハニカム構造体１１の外周にマット等の把持材を巻き付け、この把持材を介してハニカム構造体１１の外周面に圧力を加えた状態で、筒状の缶体内に把持（キャニング）する。ハニカム構造体１１の外周面に凸部があると、キャニングの際、その凸部に高い圧力が加わり、ハニカム構造体１１が破損する場合があるため、必要に応じて、焼成後のハニカム構造体１１の外周面の凸部を研削してもよい。

以上のとおり、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム成形体の外周面の特定の部位に、ハニカム成形体と同様にコージェライト化原料を含み、焼成後の気孔率が、ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高くなるスラリーを塗布する。これにより、焼成時にクラックが発生しやすいハニカム成形体の外周壁の特定の部位が強化され、当該部位にクラックを発生させることなく、ハニカム構造体を製造することが可能となる。

また、成形性を向上させるために原料に添加する添加剤（有機バインダー等）の量を制限する必要が無いため、成形性に悪影響を与えることが無い。また、原料に無機バインダーを添加する必要が無いため、無機バインダーによって、ハニカム構造体の特性が悪化したり、生産コストが上昇したりすることが無い。更に、焼成時のヒートカーブを調整（延長）したり、窯（焼成炉）に詰めるハニカム成形体の個数を減らしたりしなくても、ハニカム成形体の焼成時における外周壁のクラックの発生を防止できる。

また、ハニカム成形体の成形時に隔壁と一体的に成形された外周壁は、ハニカム構造体の製造過程で研削等により除去されたり、スリットが形成されたりすることなく、そのまま最終製品の外周壁となるので、少ない工程で、ハニカム構造体を製造することができる。このため、本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、外周壁にクラックが無いハニカム構造体の製造において、高い生産性が得られる。

（２）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体は、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造されるものである。したがって、本発明のハニカム構造体は、当該製造方法によって製造されたことを示す特徴を有する。

図６は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図７は、図６に示すハニカム構造体のセルの延びる方向に直交する断面を模式的に示す断面図である。これらの図に示すように、本発明のハニカム構造体１１は、ハニカム構造体本体１２とコート層１３とを有する。

ハニカム構造体本体１２は、一方の端面８から他方の端面９まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁３と、隔壁３を取り囲む外周壁４とを有する。複数のセル２は、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、図７中に矢印Ｂ１，Ｂ２で示す直交する２方向に配列している。複数のセル２のうちの少なくとも一部は、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セル２ａである。四角形セル２ａのうちの少なくとも２０％は、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルである。尚、四角形セル２ａが、そのセルの延びる方向に直交する断面において呈する四角形の種類は、特に限定されるものではなく、正方形、長方形、菱形、平行四辺形等の何れであってもよい。

コート層１３は、図８に示すように、セル２の延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心Ｇを通って主要四角形セル２ａの対角線方向に延びる２本の直線Ｌ３，Ｌ４を基準として定められた部位に形成されている。具体的には、ハニカム構造体本体１２の外周壁４の外側表面である外周面５のうち、この２本の直線Ｌ３，Ｌ４を、それぞれ重心Ｇを回転中心として±ｘ°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄにコート層１３が形成されている。尚、ここで言う「重心Ｇ」とは、ハニカム構造体本体１２のセル２の延びる方向に直行する断面において、ハニカム構造体本体１２の外周縁により描かれる図形の重心のことである。

本発明のハニカム構造体１１において、前記ｘは、７〜４５の範囲の値である。四角形セル２ａが、そのセルの延びる方向に直交する断面において正方形を呈するものである場合において、前記ｘが上限の４５であるときは、前記４つの部位１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄが、ハニカム構造体本体１２の外周方向において接した状態となる。即ち、この場合には、事実上、ハニカム構造体本体１２の外周面全体にコート層１３が形成されていることになる。本発明のハニカム構造体１１は、このようにハニカム構造体本体１２の外周面全体にコート層１３が形成されたものであってもよい。尚、四角形セル２ａが、そのセルの延びる方向に直交する断面において正方形以外の四角形を呈する場合、前記ｘの値によっては、前記４つの部位１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄの一部が重なり合うことがある。本発明のハニカム構造体１１において、このような重なり合う部分に形成されているコート層１３の厚さは、他の部分に形成されているコート層１３の厚さと同一でよい。即ち、このような重なり合う部分に形成されているコート層１３の厚さが、他の部分に形成されているコート層１３の厚さの２倍である必要は無い。

本発明のハニカム構造体１１において、コート層１３は、その気孔率が、ハニカム構造体本体１２の気孔率よりも５％以上高い。尚、ここで言う「気孔率」は、水銀ポロシメータによって測定された値である。

ハニカム構造体本体１２とコート層１３とは、前記のように気孔率は異なるが、材質は、どちらもコージェライト質である。

本発明のハニカム構造体１１は、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法において好ましいとされた条件を採用して製造されたものであることが好ましく、そのような条件を採用したことによって生じた特徴を有していることが好ましい。

即ち、本発明のハニカム構造体１１においては、図６及び図７に示す実施形態のように、全てのセル２（但し、外周壁と接しているため、その形状の一部を欠いているセルは除く）が、四角形セル２ａであることが好ましい。また、複数のセル２のうちの一部が、それらセルの延びる方向に直交する断面において、四角形以外の形状を呈するものであってもよい。例えば、図９に示すように、ハニカム構造体１１の複数のセル２が、それらセル２の延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セル２ａと、八角形を呈する八角形セル２ｂとからなり、それらが交互に配列されているような態様であってもよい。また、四角形セル２ａのうちの少なくとも４０％が、主要四角形セルであることが好ましく、全ての四角形セル２ａが、主要四角形セルであることが特に好ましい。

また、本発明のハニカム構造体１１において、前記ｘは、１０〜４５の範囲の値であることが好ましく、１５〜４５の範囲の値であることがより好ましい。更に、ハニカム構造体１１の外周壁４の厚さは、０．１〜４．０ｍｍであることが好ましく、コート層１３の気孔率は、ハニカム構造体本体１２の気孔率よりも５．０〜５０％高いことが好ましく、コート層１３の厚さは、０．１〜３．０ｍｍであることが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、本発明のハニカム構造体の製造方法によって製造することができるため、その製造工程において、外周壁のクラックが生じ難いものであるとともに、生産性が高く、低い生産コストで製造することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク及びシリカを使用した。このコージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１質量部、分散媒を３２質量部、有機バインダーを６質量部、分散剤を１質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては平均粒子径４０μｍの発泡樹脂を使用した。有機バインダーとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、所定の金型を用いて坏土を押出成形して、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、前記隔壁を取り囲む外周壁とを有するハニカム成形体を成形した。このハニカム成形体は、全体形状が円柱形であり、セルの延びる方向に直交する断面において、複数のセルが直交する２方向に配列するものであった。また、全てのセル（但し、外周壁と接しているため、その形状の一部を欠いているセルは除く）は、それらセルの延びる方向に直交する断面において、正方形を呈する四角形セル（正方形セル）であった。また、全ての四角形セルは、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルであった。

次いで、得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥させ、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の特定の部位にスラリーを塗布した。

スラリーは、コージェライト化原料と、５．０質量％の発泡樹脂（平均粒子径４０μｍ、殻壁厚さ０．２μｍのアクリルニトリルの共重合物）と、３５質量％の水と、２質量％の有機バインダーと、１質量％の分散剤とからなるものであった。尚、コージェライト化原料、有機バインダー及び分散剤には、前記坏土に使用したものと同じものを使用した。

スラリーを塗布する部位は、図４に示すように、セル２の延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心Ｇを通って主要四角形セル２ａの対角線方向に延びる２本の直線Ｌ１，Ｌ２を基準として定めた。具体的には、ハニカム成形体１の外周壁４の外側表面である外周面５のうち、この２本の直線Ｌ１，Ｌ２を、それぞれ重心Ｇを回転中心として±ｘ°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄにスラリー７を塗布した。本実施例におけるｘの値は７とした。スラリー７は、後述する焼成を経てコート層になったときの厚さが、０．１ｍｍとなるような厚さで塗布した。

続いて、スラリーが塗布されたハニカム成形体を焼成して、ハニカム成形体に由来するハニカム構造体本体と、スラリーに由来するコート層とを有するハニカム構造体を作製した。焼成は、最高温度を１４４０℃とし、最高温度でのキープ時間を５時間として行った。

得られたハニカム構造体は、隔壁の厚さが４ｍｉｌ（１０２μｍ）、セル密度が４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ^２）、外周壁の厚さが０．４ｍｍ、ハニカム構造体本体の気孔率が３２％、コート層の気孔率が８２％であった。また、ハニカム構造体の直径は１４４ｍｍで、ハニカム構造体の長さは１５２ｍｍであった。コート層の厚みは、０．１ｍｍであった。

得られたハニカム構造体について、外周壁におけるクラックの発生の有無及び発生したクラックの状態を観察し、以下の基準で評価した。その評価結果を表１に示す。
Ａ：クラック無し。
Ｂ：コート層にクラックが有ったが、ハニカム構造体本体にはクラック無し。
Ｃ：コート層及びハニカム構造体本体にクラック有り。

（実施例２〜４）
ｘを表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（実施例５〜８）
焼成を経てコート層になったときの厚さが、表１に示す厚さとなるようにスラリーを塗布した以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（実施例９〜１５）
ｘを表１に示す値に変更し、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにスラリーを塗布し、コート層の気孔率が表１に示す値となるようにスラリー中の発泡樹脂の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例１）
ハニカム成形体にスラリーを塗布しなかった以外は実施例１と同様にして、コート層の無いハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例２）
スラリーを塗布する部位を変更するとともに、焼成を経てコート層になったときの厚さが、表１に示す厚さとなるようにスラリーを塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。スラリーを塗布する部位は、図１０に示すように、セル２の延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心Ｇを通ってセル２の配列方向に延びる２本の直線Ｌ５，Ｌ６を基準として定めた。具体的には、ハニカム成形体２１の外周壁４の外側表面である外周面５のうち、この２本の直線Ｌ５，Ｌ６を、それぞれ重心Ｇを回転中心として±１５°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄにスラリー７を塗布した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例３）
ｘを表１に示す値に変更し、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにスラリーを塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例４及び５）
ｘを表１に示す値に変更し、スラリーを塗布する部位の数を表１に示す数に変更し、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにスラリーを塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例６〜９）
ｘを表１に示す値に変更し、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにスラリーを塗布し、コート層の気孔率が表１に示す値となるようにスラリー中の発泡樹脂の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例１０）
スラリーの代わりに酢酸マグネシウム溶液を用い、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるように酢酸マグネシウム溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例１１）
スラリーの代わりにアルミナゾルを用い、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにアルミナゾルを塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例１２）
スラリーの代わりにコロイダルシリカを用い、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにコロイダルシリカを塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（比較例１３）
スラリーの代わりにエポキシ樹脂を用い、焼成を経てコート層になったときの厚さが表１に示す厚さとなるようにエポキシ樹脂を塗布した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体について、実施例１と同様の基準で評価を行い、その評価結果を表１に示した。

（考察）
表１に示すとおり、本発明の実施例である実施例１〜１５は、評価が「Ａ」又は「Ｂ」であり、ハニカム構造体本体にクラックが発生したものは無かった。これに対し、ハニカム成形体にスラリーを塗布しなかった比較例１や、本発明で特定する部位とは異なる部位にスラリーを塗布した比較例２は、評価が「Ｃ」であり、ハニカム構造体本体にクラックが発生していた。ｘの値が７未満である比較例３も、評価が「Ｃ」であり、ハニカム構造体本体にクラックが発生していた。本発明で特定する４つの部位の全てにスラリーを塗布しなかった比較例４及び５も、評価が「Ｃ」であり、ハニカム構造体本体にクラックが発生していた。コート層の気孔率が、ハニカム構造体本体の気孔率と同一であるか、ハニカム構造体本体の気孔率よりも低い比較例６〜９も、評価が「Ｃ」であり、ハニカム構造体本体にクラックが発生していた。スラリーの代わりに、酢酸マグネシウム溶液、アルミナゾル、コロイダルシリカ又はエポキシ樹脂を塗布した比較例１０〜１３も、評価が「Ｃ」であり、ハニカム構造体本体にクラックが発生していた。

本発明は、排ガス浄化用触媒コンバーターにおける触媒担体や、ディーゼルパティキュレートフィルタ、ガソリンパティキュレートフィルタ等の微粒子捕集フィルタ等に使用されるハニカム構造体及びその製造方法として、好適に利用することができる。

１：ハニカム成形体、２：セル、２ａ：四角形セル、２ｂ：八角形セル、３：隔壁、４：外周壁、５：外周面、６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ：スラリーを塗布する部位、７：スラリー、８：一方の端面、９：他方の端面、１１：ハニカム構造体、１２：ハニカム構造体本体、１３：コート層、１６ａ，１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ：コート層の形成部位、２１：ハニカム成形体、２６ａ，２６ｂ，２６ｃ，２６ｄ：スラリーを塗布する部位、Ａ１，Ａ２：セルの配列方向を示す矢印、Ｂ１，Ｂ２：セルの配列方向を示す矢印、Ｇ：重心、Ｌ１，Ｌ２：四角形セルの対角線方向に延びる直線、Ｌ３，Ｌ４：四角形セルの対角線方向に延びる直線。

Claims (14)

1. コージェライト化原料を含有する坏土を用いて、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、前記隔壁を取り囲む外周壁とを有し、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記複数のセルが、直交する２方向に配列しており、前記複数のセルのうちの少なくとも一部が、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルであり、前記四角形セルのうちの少なくとも２０％が、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルであるハニカム成形体を一体的に成形する成形工程と、
   前記成形工程で成形された前記ハニカム成形体を乾燥させた後、前記ハニカム成形体の前記外周壁の外側表面である外周面のうち、前記セルの延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心を通って前記主要四角形セルの対角線方向に延びる２本の直線を、それぞれ前記重心を回転中心として±ｘ°の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位に、コージェライト化原料を含有するコート層形成用のスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
   前記スラリー塗布工程で前記コート層形成用のスラリーが塗布された前記ハニカム成形体を焼成して、前記ハニカム成形体に由来するハニカム構造体本体と、前記コート層形成用のスラリーに由来するコート層とを有するハニカム構造体を製造する焼成工程と、を有し、
   前記ｘが、７〜４５の範囲の値であり、
   前記スラリー塗布工程で使用される前記コート層形成用のスラリーが、前記焼成工程における焼成を経て前記コート層となった後において、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高い気孔率を有するものであるハニカム構造体の製造方法。
2. 前記スラリー塗布工程で塗布される前記コート層形成用のスラリーの厚さが、前記焼成工程における焼成を経て前記コート層となった後において、０．１〜３．０ｍｍの厚さとなるような厚さである請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
3. 前記ｘが、１０〜４５の範囲の値である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
4. 前記スラリー塗布工程で使用される前記コート層形成用のスラリーが、前記焼成工程における焼成を経て前記コート層となった後において、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５〜５０％高い気孔率を有するものである請求項１〜３の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
5. 前記ハニカム成形体の前記外周壁の厚さが、前記焼成工程における焼成を経た後において、０．１〜４．０ｍｍである請求項１〜４の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
6. 前記複数のセルの全てが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルである請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
7. 前記複数のセルが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルと、八角形を呈する八角形セルとからなり、前記四角形セルと前記八角形セルとが、交互に配列されている請求項１〜５の何れか一項に記載のハニカム構造体の製造方法。
8. 一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁と、前記隔壁を取り囲む外周壁とを有し、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記複数のセルが、直交する２方向に配列しており、前記複数のセルのうちの少なくとも一部が、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルであり、前記四角形セルのうちの少なくとも２０％が、その対角線の延びる方向が同一となるような向きで配置された主要四角形セルであるハニカム構造体本体と、
   前記外周壁の外側表面である外周面のうち、前記セルの延びる方向に直交する断面において、当該断面の重心を通って前記主要四角形セルの対角線方向に延びる２本の直線を、それぞれ前記重心を回転中心として±ｘ゜の範囲で回転させたときの回転領域に存在する４つの部位に形成されたコート層と、を有し、
   前記ｘが、７〜４５の範囲の値であり、
   前記コート層の気孔率が、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５％以上高く、前記ハニカム構造体本体と前記コート層とが、コージェライト質であるハニカム構造体。
9. 前記コート層の厚さが、０．１〜３．０ｍｍである請求項８に記載のハニカム構造体。
10. 前記ｘが、１０〜４５の範囲の値である請求項８又は９に記載のハニカム構造体。
11. 前記コート層の気孔率が、前記ハニカム構造体本体の気孔率よりも５〜５０％高い請求項８〜１０の何れか一項に記載のハニカム構造体。
12. 前記外周壁の厚さが、０．１〜４．０ｍｍである請求項８〜１１の何れか一項に記載のハニカム構造体。
13. 前記複数のセルの全てが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルである請求項８〜１２の何れか一項に記載のハニカム構造体。
14. 前記複数のセルが、前記セルの延びる方向に直交する断面において、四角形を呈する四角形セルと、八角形を呈する八角形セルとからなり、前記四角形セルと前記八角形セルとが、交互に配列されている請求項８〜１２の何れか一項に記載のハニカム構造体。

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