JP2009202464A - セラミックスハニカム構造体の製造方法、及びそれに用いられるコート材 - Google Patents
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Abstract
【課題】コート材により外周が被覆されて外壁が形成され、その外壁にクラックの発生、剥離等の不具合が生じ難いハニカム構造体の製造方法、及びコート材を提供する。
【解決手段】セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有するセル構造体２の外周を所定の形状に成型し、その外周を被覆するように、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材を塗布し、そのコート材を加熱乾燥させることによって外壁３を形成する。
【選択図】図１Ｂ
【解決手段】セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有するセル構造体２の外周を所定の形状に成型し、その外周を被覆するように、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材を塗布し、そのコート材を加熱乾燥させることによって外壁３を形成する。
【選択図】図１Ｂ
Description
本発明は、セラミックスハニカム構造体の外壁の形成に関するセラミックスハニカム構造体の製造方法、及びそれに用いられるコート材に関する。
自動車の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）を浄化する触媒をつける物や排ガス中の微粒子を捕集するためのフィルターとして、耐熱性セラミックスでできたハニカム構造体を使用している。セラミックスハニカム構造体は、隔壁が薄く、高気孔率のため機械的強度が小さい。強度を補い、破損を防ぐことを目的として、研削して一定の径に揃えたハニカム構造体（セル構造体）の外周に、セラミックス粉末を含むスラリー（以下コート材）を塗布、乾燥または焼成して外壁を設けている（例えば、特許文献１〜２参照）。
ハニカム構造体の外周にコート材を塗布し乾燥した際、コート材表面と内部の収縮の差からクラックが発生する。外壁のクラックは、セラミックスハニカム構造体の強度低下を招き、外壁に触媒担持を施工した場合には、クラックから触媒液が漏れ出る原因となるので、人手で修正を行っている。
特許文献３では、より粗いセラミックス粉末を使って収縮の差を抑えた、外壁のクラックが発生しにくいコート材が提供された。
しかしながら、特許文献３のクラックの発生しにくいコート材は、粗い粉末を使っているため、従来のコート材と比較すると手触り等が異なり採用しがたい。そのため、従来から使用されているコート材を用いて、コート材塗布後に１００℃で１時間乾燥を行うと、外壁にクラックが発生し、常温（２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度））で乾燥させると、コート材が乾くまで２４時間以上の時間が必要となる。したがって、クラックが発生しにくく、容易に形成でき、手触りや外観等に問題のない外壁を形成する方法は、未だ存在しないのが現状である。
本発明の課題は、コート材により外周が被覆されて外壁が形成され、その外壁にクラックの発生、剥離等の不具合が生じ難いハニカム構造体の製造方法、及びコート材を提供することにある。
本発明者らは、外壁のクラックはコート材の乾燥収縮が影響し、現行コート材では、加熱乾燥時の乾燥収縮率が大きいことが、クラック発生要因だと推測し、加熱乾燥時の乾燥収縮率を小さくする方策として、水よりも沸点の高い高沸点添加剤をコート材に添加することで、水を蒸発させた後も分散媒を残して乾燥収縮を抑え、その後残留した添加物をより高温で蒸発させることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。
［１］ セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有するセル構造体の外周を被覆するように、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材を塗布し、そのコート材を加熱乾燥させることによって外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［２］ 水の沸点以上前記高沸点添加剤の沸点以下で第一乾燥を行い、その後、前記高沸点添加剤の沸点以上で第二乾燥を行う前記［１］に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［３］ 前記高沸点添加剤は、水溶性物質である前記［１］または［２］に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［４］ 前記高沸点添加剤は、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［５］ 前記コート材は、前記高沸点添加剤として、グリセリンを２〜１０％含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［６］ 前記コート材は、前記高沸点添加剤として、ジプロピレングリコールを２〜６％含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［７］ 前記コート材を塗布後、１００℃以上２００℃以下で第一乾燥を行い、その後、３００℃以上４００℃以下で第二乾燥を行う前記［５］または［６］に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法に用いられ、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材。
水よりも沸点が高い高沸点添加剤を含むコート材を、セラミックスハニカム構造体の外周に塗布し加熱乾燥させて外壁を形成することにより、外壁のクラック発生を抑制することができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明の製造方法により製造されるハニカム構造体１は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、多数の細孔を有する多孔質体からなり、極めて薄い隔壁５によって区画されることによって流体の流路となる複数のセル４を有するハニカム状に形成されたセル構造体２と、このセル構造体２の外周を被覆するように形成された外壁３を備えてなるものである。
そして、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法は、セラミックスからなる多孔質の隔壁５によって区画された複数のセル４を有するセル構造体２の外周を所定の形状に成型し、その外周を被覆するように、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材を塗布し、そのコート材を加熱乾燥させることによって外壁３を形成する方法である。
また、コート材を塗布後、水の沸点以上高沸点添加剤の沸点以下で第一乾燥を行い、その後、高沸点添加剤の沸点以上で第二乾燥を行う。つまり、水よりも沸点が高い液体物質をコート材に添加し、例えば、（１）水を１００℃で蒸発、続いて（２）添加物質を１００℃より高い温度で蒸発させるような段階乾燥を行うことにより、クラックの生じないハニカム外壁を製造する。つまり、このような段階乾燥を行うことにより、急激な乾燥収縮を防止することができるため、外壁のクラック発生を防止することができる。
コート材は、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含み、スラリー状とされて塗布されるが、セラミックス粉末としては、後述するハニカム構造体１、ハニカムセグメント２２に使われる材料と同様のものを使用することができる。また、コート材には、コロイダルシリカ等の結合材、セラミックスファイバー、無機添加剤、有機添加剤、無機粒子、発泡粒子、界面活性剤等が含有されていてもよい。
沸点が水よりも高い高沸点添加剤としては、この高沸点添加剤を製品に残留させることができず、最終的に蒸発させる必要があるため、毒性が低い物質が好ましい。また、分散媒の水と併用するため、水溶性物質が好ましい。
具体的には、高沸点添加剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。
さらに、コート材に含まれる高沸点添加剤として、グリセリンを用いる場合、２〜１０％含むことが好ましい。この範囲のグリセリンを含むことにより、効果的にクラックの低減が可能になる。クラックを完全に抑制するためには、４〜１０％含むことが好ましい。２％未満であれば、水の蒸発時に急激な乾燥収縮が起こりやすく、１０％を超えると、グリセリンの蒸発時に急激な乾燥収縮が起こりやくすなるため、クラックが発生しやすくなる。また、グリセリンを用いる場合は、１００℃以上２００℃以下で第一乾燥を行い、その後、３００℃以上４００℃以下で第二乾燥を行うことが好ましく、第一乾燥を１００℃、第二乾燥を３００℃にて行うことがさらに好ましい。１００℃で水を蒸発させ、グリセリンの沸点は、２９０℃であるため、３００℃でグリセリンを蒸発させることができる。また、ジプロピレングリコールを用いる場合は、２〜６％含むことが好ましく、同様に乾燥させることができる。
本発明の製造法が適用できるセラミックスハニカム構造体としては、図１Ａ及び図１Ｂを用いて説明した一体型のハニカム構造体１の他、図２Ａ〜図２Ｂに示すように、ハニカムセグメント２２の複数個が接合材で一体化されたハニカム構造体１０であってもよい。ハニカム構造体１０は、多孔質の隔壁１５によって区画された流体の流路となる複数のセル１４を有するセル構造体１２と、セル構造体１２の外周に配設された多孔質の外周壁１７とを備えたハニカムセグメント２２の複数個が、これらの外周壁１７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなるものであり、接合材が乾燥して外周壁１７に接合層１８を形成してなり、外周壁１７どうしが接合層１８を介して接合されてなるものである。
ハニカム構造体１、あるいはハニカムセグメント２２に使われる材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、金属珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、からなる群から選択される１種もしくは複数種を組み合わせた材料を使用することができる。
次に、本発明のセラミックスハニカム構造体の製造方法を説明する。本発明において、セル構造体２は、所定原料からなる坏土を用いて押出成形法等によりハニカム形状の成形体を得た後、それを乾燥、焼成することにより得られるものである。また、外形、寸法、セル形状、セル密度、隔壁厚さ等も特に限定されるものではなく、用途や使用環境に応じて適宜選択することができる。
図１Ｂに示したハニカム構造体１を得るには、まず、成形原料を坏土化する。次に、この坏土を成形することにより、ハニカム形状に仕切られた複数のセルを形成する隔壁を含む一体型の成形体としてもセル構造体２を得る。成形の方法に特に制限は無いが、一般には押出成形が好ましく、プランジャ型の押出機や二軸スクリュー型の連続押出機などを用いることが好ましい。
または、例えば、図２Ａに示されるようなハニカムセグメント２２を成形する。ハニカムセグメント２２を、接合層１８を介して複数個結束して一体化し、セル構造体１２を得る。なお、接合層１８の形成に用いられる接合材は、無機粒子、無機接着剤を主成分とし、副成分として、有機バインダー、界面活性剤、発泡樹脂、水等を含んで構成される。
そして、一体型として形成されたセル構造体２、またはハニカムセグメント２２を接合することにより一体化されたセル構造体１２の外周の一部を除去する。セル構造体２，１２の外周部を所定形状に加工する方法としては、研削加工によるのが一般的であるが、他の加工方法を用いても良い。
そして、前述のセラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材を、最外周に位置する隔壁の外周に露出している側の面に塗布して乾燥、焼成することによって、外周がコート材により被覆されたハニカム構造体１，１０を製造する。乾燥は、前述のように、段階乾燥とする。すなわち、水の沸点以上高沸点添加剤の沸点以下で第一乾燥を行い、その後、高沸点添加剤の沸点以上で第二乾燥を行う。このようにすることにより、外壁のクラック発生を防止することができる。
なお、ハニカム構造体１，１０は、二つの端面におけるセルの端部の何れか一方を交互に封止するように配置された目封止部を有するものであってもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（コート材の調合）
骨材として、セルベン、セラミックスファイバー、無機添加剤、有機添加剤、分散媒として水、結合材としてコロイダルシリカ、クラック抑制剤（高沸点添加剤）としてグリセリン、ジプロピレングリコールを用いて、コート材を調合した。なお、コート材の塗工性を一定にするため、追加で水を０〜４％添加し、所望の粘度（２２０±３０ｄＰａ・ｓ）に調節し、添加水を合わせて約１００％となるようにした。コート材の調合割合を表１に示す。
骨材として、セルベン、セラミックスファイバー、無機添加剤、有機添加剤、分散媒として水、結合材としてコロイダルシリカ、クラック抑制剤（高沸点添加剤）としてグリセリン、ジプロピレングリコールを用いて、コート材を調合した。なお、コート材の塗工性を一定にするため、追加で水を０〜４％添加し、所望の粘度（２２０±３０ｄＰａ・ｓ）に調節し、添加水を合わせて約１００％となるようにした。コート材の調合割合を表１に示す。
（乾燥収縮率の測定）
図３に示すように、調合したコート材７（実施例１〜２３、比較例１〜２）を所定の金属シャーレ３１に鋳込み、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの制御環境下にて乾燥を行った。乾燥前後の径をノギスにて測定し、これを乾燥収縮率とした。
図３に示すように、調合したコート材７（実施例１〜２３、比較例１〜２）を所定の金属シャーレ３１に鋳込み、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの制御環境下にて乾燥を行った。乾燥前後の径をノギスにて測定し、これを乾燥収縮率とした。
（クラックの観察）
図４に示すように、気孔率４８％のコージェライトのセラミックスハニカム構造体１をセル４に対し４５°方向に切断した板状物１ａを試験に用いた。実際に外壁を形成する試験は時間を要するためである。板状物１ａであっても、外壁に塗布した場合と同様な結果が得られる。試験に用いたのは、図４の切断位置２に示すセル４の隔壁５に対し４５°方向に切断した板状物１ａである。隔壁５に対し斜め方向に切断したのは、よりクラックの発生しやすい条件（塗工面の凹凸が大きい状態）で、試験を行うためであるが、最もクラックが発生しやすい条件（切断位置１）は、板状物１ａを作製する際に凹凸自体が脆く、高さを一定にする事が困難であるため、隔壁５に対し斜めに切断した板状物（切断位置２）を試験に使用した（なお、切断位置３では、クラックが発生しにくい）。
図４に示すように、気孔率４８％のコージェライトのセラミックスハニカム構造体１をセル４に対し４５°方向に切断した板状物１ａを試験に用いた。実際に外壁を形成する試験は時間を要するためである。板状物１ａであっても、外壁に塗布した場合と同様な結果が得られる。試験に用いたのは、図４の切断位置２に示すセル４の隔壁５に対し４５°方向に切断した板状物１ａである。隔壁５に対し斜め方向に切断したのは、よりクラックの発生しやすい条件（塗工面の凹凸が大きい状態）で、試験を行うためであるが、最もクラックが発生しやすい条件（切断位置１）は、板状物１ａを作製する際に凹凸自体が脆く、高さを一定にする事が困難であるため、隔壁５に対し斜めに切断した板状物（切断位置２）を試験に使用した（なお、切断位置３では、クラックが発生しにくい）。
板状物１ａに、図５に示すように、ハニカム構造体１から板状物１ａを切り出し、所定の型３２を使用し、その上でスキージ３３を移動させることによりコート材７（実施例１〜２３、比較例１〜２）を所定の形状に塗布した後、１００℃で１時間乾燥させることにより塗布したコート材７を硬化させた。
加熱乾燥は、自然対流型乾燥機を用いた。なお、乾燥温度と時間は、水比や添加剤の種類（沸点）と添加量によって変更する必要がある。重量変化から、今回実施した水比８．７％、グリセリン添加量６％の場合、１００℃で１時間、その後、３００℃で２０分の乾燥で絶乾となることにより、この温度、時間で乾燥させた。そして、目視で確認できるクラックの発生を確認し、図６に示すように、クラックの分岐点から分岐点までを１本として数えて評価を行った。
さらに、板状物１ａにコート材７を塗布しクラックが発生しなかったもののうち実施例７〜９については、セラミックスハニカム構造体の外周にコート材７を塗布してクラックが発生するかを再確認した。すなわち、所定の外周コート機を使用して、セラミックスハニカム構造体の外周を被覆するようにコート材を塗布した後、１００℃条件下で１時間乾燥、続けて３００℃条件下で２０分乾燥することにより、塗布したコート材を硬化させ、外径１６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、コート厚１ｍｍのセラミックスハニカム構造体を作製した。外壁に生じたクラックについて、目視で確認した。以上の結果を表１に示す。
表１に示すように、１００℃乾燥時には、グリセリン添加量を増やすにつれ、乾燥収縮率が低下する傾向がある。３００℃乾燥時には、グリセリン添加量が一定の値になるまで低下し、それ以上添加量を増やすと収縮率が増加する傾向がある。グリセリンを２〜１０％添加したコート材を用いて、ハニカム構造体の外壁を形成することにより、外壁のクラック発生を低減あるいは防止することができる（実施例１〜２３）。コート材にグリセリンを添加しない場合（比較例１）、１１％添加した場合（比較例２）は、クラックが発生した。乾燥収縮率とクラックの発生には相関関係があり、クラック抑制には、少なくとも収縮率が０．８５％以下である必要がある。
グリセリンが４〜１０％添加されている場合は、１００℃乾燥において水が蒸発し、３００℃乾燥においてグリセリンが蒸発することにより、乾燥収縮がそれぞれの温度にて分散されて起こるため、急激に収縮することなく、クラックが発生しにくくなると考えられる。これに対し、グリセリンが添加されていない場合は、１００℃乾燥において急激に収縮することにより、クラックが発生し、グリセリンが１１％以上含まれている場合は、逆に３００℃乾燥にて急激な収縮が起こりやすくなるため、クラックが発生しやすくなると考えられる。また、ジプロピレングリコールを添加した場合にも、同様にクラック防止の効果があることが確認できた。
本発明は、フィルターや触媒担体等に使用されるセラミックスハニカム構造体の製造方法として好適に使用することができる。
１：ハニカム構造体、１ａ：板状物、２：セル構造体、３：外壁、４：セル、５：隔壁、７：コート材、１０：ハニカム構造体、１２：セル構造体、１４：セル、１５：隔壁、１７：外周壁、１８：接合層、２２：ハニカムセグメント、３１：金属シャーレ、３２：型、３３：スキージ。
Claims (8)
- セラミックスからなる多孔質の隔壁によって区画された複数のセルを有するセル構造体の外周を被覆するように、
セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材を塗布し、そのコート材を加熱乾燥させることによって外壁を形成するセラミックスハニカム構造体の製造方法。 - 水の沸点以上前記高沸点添加剤の沸点以下で第一乾燥を行い、その後、前記高沸点添加剤の沸点以上で第二乾燥を行う請求項１に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
- 前記高沸点添加剤は、水溶性物質である請求項１または２に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
- 前記高沸点添加剤は、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
- 前記コート材は、前記高沸点添加剤として、グリセリンを２〜１０％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
- 前記コート材は、前記高沸点添加剤として、ジプロピレングリコールを２〜６％含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
- 前記コート材を塗布後、１００℃以上２００℃以下で第一乾燥を行い、その後、３００℃以上４００℃以下で第二乾燥を行う請求項５または６に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスハニカム構造体の製造方法に用いられ、セラミックス粉末、水、及び沸点が水よりも高い高沸点添加剤を少なくとも含むコート材。
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