JPWO2008117611A1 - 接合材組成物及びその製造方法並びに接合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物である。当該接合材組成物は、板状粒子、非板状粒子及び無機接着剤を主成分とし、前記板状粒子の割合が前記主成分全体の３０〜５０質量％であり、前記非板状粒子の平均粒径が１０μｍ未満である。

Description

本発明は、ハニカム構造体を構成するハニカムセグメントのような複数の被接合物を接合し一体化するために使用される接合材組成物、当該接合材組成物により一体された接合体、当該接合材組成物の製造方法、及び当該接合材組成物を用いた接合体の製造方法に関する。

排ガス用の捕集フィルター、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）として、ハニカム構造体が広く使用されている。

このようなハニカム構造体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）等からなる多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有している。また、隣接したセルの端部は、交互に（市松模様状に）目封じされている。すなわち、一のセルは、一方の端部が開口し、他方の端部が目封じされており、これと隣接する他のセルは、一方の端部が目封じされ、他方の端部が開口している。

このような構造とすることにより、一方の端部から所定のセル（流入セル）に流入させた排ガスを、多孔質の隔壁を通過させることによって流入セルに隣接したセル（流出セル）を経由して流出させ、隔壁を通過させる際に排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）を隔壁に捕捉させることによって、排ガスの浄化をすることができる。

このようなハニカム構造体（フィルター）を長期間継続して使用するためには、定期的にフィルターに再生処理を施す必要がある。すなわち、フィルター内部に経時的に堆積したパティキュレートにより増大した圧力損失を低減させてフィルター性能を初期状態に戻すため、フィルター内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。このフィルター再生時には大きな熱応力が発生し、この熱応力がハニカム構造体にクラックや破壊等の欠陥を発生させるという問題があった。この熱応力に対する耐熱衝撃性の向上の要請に対応すべく、複数のハニカムセグメントを接合材層にて一体的に接合することにより熱応力を分散、緩和する機能を持たせた分割構造のハニカム構造体が提案され、その耐熱衝撃性をある程度改善することができるようになった。

しかし、近年、フィルターは更に大型化の要請が高まり、これに伴って再生時に発生する熱応力も増大することになり、上述の問題を解消するために、構造体としての耐熱衝撃性の更なる向上が強く望まれるようになった。この耐熱衝撃性の向上を実現するため、複数のハニカムセグメントを一体的に接合するための接合材層には、優れた応力緩和機能と接合強度とが求められている。

従来、こうした接合材層の改善による耐熱衝撃性の向上を目的として、ハニカムセグメント間の接合層材質のヤング率を、ハニカムセグメント材質の２０％以下としたハニカム構造体が開示されている（特許文献１参照）。

こうした接合材層の低ヤング率化は、熱応力の緩和に有効なものであるが、現状行われている接合材層の低ヤング率化は未だ不十分なものであり、更なる低ヤング率化が求められている。接合材層の低ヤング率化には、高気孔率化が有効な手段として知られており、高気孔率化のためには接合材層を形成するためのペースト状の接合材組成物において、水分の含有比率を高めることが有効である。

しかしながら、接合材組成物のフィラーとして、従来一般的に用いられている塊状あるいは球状の粒子を使用する場合には、接合材組成物の作製時に少ない量の水分の添加で必要な流動性が得られ、過剰に水分を加えると流動性が高くなりすぎて、取り扱いが困難になってしまうため、十分な高気孔率化ができないという問題があった。また、フィラーに塊状あるいは球状の粒子を使用して高気孔率化した場合には、接合材層として必要な強度を保てず、健全な接合体を得ることができないという問題もあった。
特開２００１−１９０９１６号公報

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接合材層を十分に高気孔率化でき、かつ、接合材層として必要な強度を得られるような接合材組成物を提供することを、その主要な目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の接合材組成物、接合体、接合材組成物の製造方法及び接合体の製造方法が提供される。

［１］ 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子及び無機接着剤を主成分とし、前記板状粒子の割合が前記主成分全体の３０〜５０質量％であり、前記非板状粒子の平均粒径が１０μｍ未満である接合材組成物。

［２］ 前記板状粒子のアスペクト比が、３以上である［１］に記載の接合材組成物。

［３］ 前記板状粒子が、平均粒径５０μｍ未満の板状粒子Ａと平均粒径５０μｍ以上の板状粒子Ｂとからなる［１］又は［２］に記載の接合材組成物。

［４］ 前記板状粒子が、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレークよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる板状粒子である［１］〜［３］の何れかに記載の接合材組成物。

［５］ 前記マイカが８００℃以上で仮焼したマイカであり、前記タルクが９００℃以上で仮焼したタルクである［４］に記載の接合材組成物。

［６］ 前記非板状粒子が、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる非板状粒子である［１］〜［５］の何れかに記載の接合材組成物。

［７］ 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである［１］〜［６］の何れかに記載の接合材組成物。

［８］ 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水を含む［１］〜［７］の何れかに記載の接合材組成物。

［９］ 前記有機バインダーとして、メチルセルロースを含む［８］に記載の接合材組成物。

［１０］ 前記接合材組成物に含まれる前記発泡樹脂の割合が、前記主成分全体に対し、外配で０．１〜５．０質量％である［８］又は［９］に記載の接合材組成物。

［１１］ 前記被接合物が、ハニカムセグメントである［１］〜［１０］の何れかに記載の接合材組成物。

［１２］ 前記ハニカムセグメントが、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用するハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントである［１１］に記載の接合材組成物。

［１３］ 二つ以上の被接合物が、［１］〜［１２］の何れかに記載の接合材組成物によって形成される接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層の気孔率が６０〜８０％である接合体。

［１４］ 前記接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率が、前記被接合物のヤング率の５％以下である［１３］に記載の接合体。

［１５］ 二つの被接合物とそれらを接合している接合材層とを試験片として切り出し、接合曲げ試験に供した場合における曲げ強度が、０．２ＭＰａ以上である［１３］又は［１４］に記載の接合体。

［１６］ 前記被接合物が、ハニカムセグメントである［１３］〜［１５］の何れかに記載の接合体。

［１７］ ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用される［１３］〜［１６］の何れか一項に記載の接合体。

［１８］ 主成分として板状粒子、平均粒径１０μｍ未満の非板状粒子及び無機接着剤が含まれ、前記板状粒子の割合が、前記主成分全体の３０〜５０質量％である原料を、混合、混練してペースト状にする接合材組成物の製造方法。

［１９］ 前記原料に、更に副成分として有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水が含まれる［１８］に記載の接合材組成物の製造方法。

［２０］ 二つ以上の被接合物を、［１］〜［１２］の何れかに記載の接合材組成物を用いて一体的に接合する接合体の製造方法。

［２１］ 前記被接合物がハニカムセグメントである、［２０］に記載の接合体の製造方法。

本発明の接合材組成物は、フィラーとして板状粒子を所定の割合で使用したことにより、ペースト状の接合材組成物を作製する際に、適度な流動性を得るために要する水分の含有比率が高まって、接合材層の十分な高気孔率化が可能となり、その結果、接合材層が低ヤング率化して接合体に生じる熱応力を緩和することができる。また、フィラーとして板状粒子を使用したことにより、接合材層にクラックが生じても、そのクラックが迂回して進展するため、接合材層を高気孔率化しつつ、必要な強度を保つことができる。本発明の接合体は、前記のような優れた効果を有する接合材組成物によって複数の被接合物を接合して得られたものであり、また、熱応力緩和の観点から、接合材層の気孔率を所定範囲に制御しているため、優れた耐熱衝撃性を有し、例えばＤＰＦ用のハニカム構造体として好適に使用できる。本発明の接合材組成物の製造方法によれば、前記のような優れた効果を有する接合材組成物を製造することができる。本発明の接合体の製造方法によれば、優れた耐熱衝撃性を有する接合体を製造することができる。

本発明に係る接合体（ハニカム構造体）の実施形態の一例を示す斜視概略図である。 本発明に係る接合体（ハニカム構造体）の実施形態の一例を示す要部拡大図である。 本発明に係る接合体（ハニカム構造体）を構成する被接合物（ハニカムセグメント）の斜視概略図である。 図３におけるＡ−Ａ線断面図である。 接合体から切り出された試験片の一例を示す斜視図である。 ４点曲げ試験の方法を示す斜視図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、２：ハニカムセグメント、４：コーティング材、５：セル、６：隔壁、７：充填材、９：接合材層、１１：被接合物、１３：試験片、１５：支点、１７：荷重点。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明に係る接合材組成物は、二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子及び無機接着剤を主成分とするものである。なお、ここで「板状粒子、非板状粒子及び無機接着剤を主成分とする」とは、板状粒子と非板状粒子と無機接着剤とを合わせた量が、接合材組成物全体の５０質量％以上であることを意味するものとする。また、「板状粒子」とは、比較的平らな面が２つ以上あり、その平らな面の２つがほぼ平行であり、そのほぼ平行な面の間の距離が、その面の長径と比較して小さいことを特徴とする粒子を意味するものとする。また、「非板状粒子」とは、前述の板状粒子の特徴を有さないだけでなく、繊維状、針状とみなされるような特徴を有さない、塊状あるいは球状の粒子を意味するものとする。

本発明の最も重要な特徴は、接合材組成物のフィラーとして板状粒子を所定の割合で使用したことにある。ペースト状の接合材組成物を作製する際に、フィラーとして板状粒子を使用すると、塊状あるいは球状の粒子だけを使用した場合に比して、適度な流動性を得るために要する水分の含有比率が高くなる。これは、板状粒子が塊状あるいは球状の粒子に比べて高い比表面積を有するためであるが、こうして水分の含有比率が高まると、接合材組成物の乾燥硬化により得られる接合材層の気孔率が高まり、接合材層が低ヤング率化する。前述のとおり、接合体の熱応力緩和には接合材層の低ヤング率化が有効であるため、本発明の接合材組成物を用いることにより、耐熱衝撃性に優れた接合体が得られる。また、接合材組成物のフィラーとして板状粒子を用いると、接合材層にクラックが発生しても、そのクラックが迂回して進展するため、前記のように接合材層を高気孔率化しつつも、接合材層として必要な強度は保つことができる。

なお、接合材組成物のフィラーとして無機繊維（ファイバー）を使用した場合にも、同質の効果を得られるが、板状粒子の方がファイバーよりもフィラー間の間隙ができやすいため、より高気孔率化することができる。また、人体に対する安全性で見た場合において、ファイバーは呼吸等により体内に取り込まれた際に、必ずしも無害とは言えない面があるが、板状粒子であれば、健康面での問題が生じる恐れは低い。

本発明の接合材組成物に含まれる板状粒子の割合は、接合材層の高気孔率化の観点から、主成分（板状粒子、非板状粒子及び無機接着剤）全体の３０〜５０質量％とすることが好ましく、３２〜４８質量％とすることがより好ましく、３４〜４６質量％とすることが更に好ましい。板状粒子の割合が、主成分全体の３０質量％未満であると、水分の含有比率が十分に高くならず、接合材層の気孔率が高くならないため、ヤング率が十分に低くならない場合があり、また、５０質量％を超えると、接合材層の気孔率が高くなりすぎ十分な接合強度が得られない場合がある。

また、この板状粒子には、１種類の板状粒子を単独で用いても良いが、粒径の異なる２種類の板状粒子を混合して用いても良い。この場合、一方の板状粒子（板状粒子Ａ）の平均粒径は、十分な気孔率と十分な接合強度とを両立する観点から、５０μｍ未満とすることが好ましく、２〜４０μｍとすることがより好ましく、５〜３０μｍとすることが更に好ましい。また、もう一方の板状粒子（板状粒子Ｂ）の平均粒径は、５０μｍ以上とすることが好ましく、６０〜２００μｍとすることがより好ましく、７０〜１８０μｍとすることが更に好ましい。これらの平均粒径が前記範囲外である場合、十分な気孔率と十分な接合強度の両立が困難となるため、好ましくない。このように平均粒径の異なる板状粒子Ａ、Ｂを混合して使用すると、水分の含有比率が高くなり、接合材層の気孔率が高くなっても、十分な接合強度を確保できるという利点がある。なお、板状粒子Ａと板状粒子Ｂとは、同材質からなるものであっても、異なる材質からなるものであっても良い。また、板状粒子Ａと板状粒子Ｂとの比率（板状粒子Ａ：板状粒子Ｂ）は、高気孔率と十分な接合強度の両立の観点から、質量比で９５：５〜５０：５０とすることが好ましい。

板状粒子のアスペクト比は、接合材層の高気孔率化の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であると更に好ましい。板状粒子のアスペクト比が３未満であると、水分の含有比率が十分に高くならず、接合材層の気孔率が高くならないため、ヤング率が十分に低くならない場合がある。

板状粒子の平均粒径は、接合材層の高気孔率化の観点から、２〜２００μｍであることが好ましく、５〜１８０μｍであることがより好ましく、１０〜１５０μｍであると更に好ましい。板状粒子の平均粒径が２μｍ未満であると、接合材層のヤング率が高くなりすぎることがあり、また、２００μｍを超えると、十分な接合強度が得られないことがある。

板状粒子の具体的な材質としては、例えば、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ガラスフレーク等が挙げられ、特にマイカが好適に使用できる。また、マイカとタルクに関しては、構造内の水酸基を予め除いておくほうが、得られる接合材層の熱的安定性が向上するので、仮焼したマイカ、仮焼したタルクを用いることが好ましい。なお、仮焼温度は、マイカについては８００℃以上、タルクについては９００℃以上が好ましい。

本発明の接合材組成物には、前記板状粒子以外のフィラーとして、平均粒径が１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、更に好ましくは６μｍ未満の非板状粒子が含まれる。フィラーとして、板状粒子と共に、このような平均粒径を持った非板状粒子を使用すると、非板状粒子が板状粒子の間隙を充填し結合する役割を担うため、高気孔率化しても十分な接合強度が得られる。

本発明の接合材組成物に含まれる非板状粒子の割合は、接合材層の高気孔率化と十分な接合強度の確保の観点から、主成分全体の１５〜３８質量％とすることが好ましく、１８〜３５質量％とすることがより好ましく、２０〜３３質量％とすることが更に好ましい。非板状粒子の割合が、主成分全体の１５質量％未満であると、十分な接合強度が得られないことがあり、また、３８質量％を超えると、接合材層の気孔率が十分に高くならず、ヤング率が高くなりすぎることがある。

非板状粒子の具体的な材質としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ガラスが好適なものとして挙げられる。

本発明の接合材組成物にマトリックスとして含まれる無機接着剤の割合は、十分な接合強度の確保の観点から、主成分全体の２０〜４５質量％とすることが好ましく、２５〜４０質量％とすることがより好ましく、３０〜３５質量％とすることが更に好ましい。無機接着剤の割合が、主成分全体の２０質量％未満であると、接着成分の不足により十分な接合強度が得られないことがあり、また、４５質量％を超えると、フィラー成分の不足により接合強度が得られないことがある。

無機接着剤の具体的な材質としては、例えば、コロイダルシリカ（シリカゾル）、コロイダルアルミナ（アルミナゾル）、その他各種金属酸化物ゾル、エチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、リン酸アルミニウム等が挙げられるが、接着力、フィラーとのなじみやすさ、化学的安定性、耐熱性等に優れていることから、特に、コロイダルシリカを用いることが好ましい。

本発明の接合材組成物には、前記主成分に加え、必要に応じて、有機バインダー、分散剤、発泡樹脂、水といった副成分が含まれていてもよい。

これら副成分の具体的な材質や種類は特に限定されるものではないが、ペーストのチキソ性の確保の観点から、有機バインダーとしては、メチルセルロース（ＭＣ）が含まれることが好ましい。

また、副成分として発泡樹脂（例えばアクリロニトリル系プラスチックバルーン）を含ませる場合には、接合材層の高気孔率化と十分な接合強度の確保の観点から、その発泡樹脂の割合を、主成分全体に対し、外配で０．１〜５．０質量％とすることが好ましく、０．２〜３．５質量％とすることがより好ましく、０．３〜２．０質量％とすることが更に好ましい。この割合が、０．１質量％未満であると、接合材層の気孔率が十分に高くならず、ヤング率が高くなりすぎることがあり、また、５．０質量％を超えると、気孔率が高くなりすぎて、十分な接合強度が得られないことがある。

本発明の接合材組成物の製造方法は、主成分として板状粒子、平均粒径１０μｍ未満の非板状粒子及び無機接着剤が含まれ、前記板状粒子の割合が、前記主成分全体の３０〜５０質量％である原料に、必要に応じて、有機バインダー（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、発泡樹脂、分散剤、水等を加え、それをミキサー等の混練機を使用して混合、混練してペースト状にするものである。

本発明に係る接合材組成物の接合対象となる被接合物は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス構造体を得るためのセラミックス部材の接合に好適であり、特にハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントの接合に好適であり、フィルターの再生処理時において過酷な熱環境に晒される、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用するハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントの接合に最も好適である。

本発明に係る接合体は、二つ以上の被接合物が、前記本発明の接合材組成物によって形成される接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層の気孔率が６０〜８０％、好ましくは６４〜７６％、更に好ましくは６８〜７２％であるものである。

接合体の熱応力を緩和するためには、接合材層の厚さ方向のヤング率の低減が重要であるが、これは接合材層の微構造、特に接合材層の気孔率に依存し、前記のように接合材層の気孔率が６０〜８０％である場合に、接合材層の厚さ方向のヤング率が低くなり、熱応力が効果的に緩和される。なお、接合材層の気孔率が６０％未満では、接合材層の厚さ方向のヤング率が高くなり、また、８０％を超えると、十分な接合強度が得られない場合がある。

本発明の接合体においては、接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率が、被接合物のヤング率の５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。当該ヤング率が５％を超えると、実使用時の熱応力を緩和できなくなることで、製品にクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。

なお、ここで言う「接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率」は、接合体から接合材層の部分を所定の形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍ）、切り出した試験片に対して所定の圧縮荷重を負荷したときの変位を計測し、その応力−歪線図から算出した値である。また、「被接合物のヤング率」は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験における荷重−変位曲線から算出した値である。

また、本発明の接合体は、二つの被接合物とそれらを接合している接合材層とを試験片として切り出し、接合曲げ試験に供した場合における曲げ強度が、０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以上であることが更に好ましい。この曲げ強度が０．２ＭＰａ未満では、実使用時の熱応力により接合層にクラックが発生することがある。

なお、ここで言う「接合曲げ試験」は、ＪＩＳ Ｒ１６２４に準じて、図５のように、二つの被接合物１１とそれらを接合している接合材層９とからなる接合体の試験片（例えば、１０×１５×３４．５ｍｍと１０×１５×３４．５ｍｍの２つの被接合物で１０×１５×１ｍｍの接合材層をサンドイッチして、１０×１５×７０ｍｍとしたような構造の試験片）１３を切り出し、図６に示すように、２つの支点１５間の距離Ｌ_１が６０ｍｍ、２つの荷重点１７間の距離Ｌ_２が２０ｍｍとなるようにして行う４点曲げ試験である。

本発明の接合体を構成する被接合物は、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックス構造体を得るためのセラミックス部材が好適な被接合物として挙げられ、特にハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントが好適な被接合物として挙げられる。このようなハニカムセグメントを接合して得られたハニカム構造体は、例えば、フィルターの再生処理時において過酷な熱環境に晒される、ディーゼル排ガス浄化用フィルターなどの用途に好適に使用することができる。

本発明の接合体の製造方法は、二つ以上の被接合物を、前記本発明の接合材組成物を用いて一体的に接合するものである。なお、本発明の接合材組成物を用いて被接合物同士を接合させる際には、接合温度が１０００℃以下（より好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜８００℃）であることが、十分な強度や接合状態を発現できるという観点から望ましい。１０００℃を超過した場合であっても問題なく接合させることができるが、所望の特性（ヤング率や熱膨張係数など）が得られ難くなるため、好ましくない。

次に、本発明の接合体が複数のハニカムセグメント（被接合物）を接合してなるハニカム構造体である場合について、具体的な構成例を挙げて説明する。

図１及び図２に示すように、ハニカム構造体１は、多孔質の隔壁６によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル５が中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成するとともに、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになるハニカムセグメント２が、本発明の接合材組成物から形成された接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体として構成されてなるものである。

接合材層９によって一体的に接合されたハニカムセグメント２は、接合後、その全体の断面形状が円形、楕円形、三角形、正方形、その他の所望の形状となるように研削加工され、外周面がコーティング材４によって被覆される。なお、このハニカム構造体１を、ＤＰＦとして用いる場合には、図３及びそのＡ−Ａ断面図である図４に示すように、ハニカムセグメント２の各セル５を、それぞれ一方の端部において、充填材７により交互に目封じしておく。

所定のセル５（流入セル）においては、図３、４における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。

図４においては、ハニカムセグメント２の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル５（流入セル）からハニカムセグメント２内に流入する。セル５（流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が隔壁６に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント２の内部にはスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生処理が定期的に行われる。なお、図２〜４には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント２を示すが、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル５の断面形状も、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状であってもよい。

図２に示すように、接合材層９は、本発明の接合材組成物から形成されており、ハニカムセグメント２の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２同士を接合するように機能する。接合材層９を形成する接合材組成物の塗布は、隣接しているそれぞれのハニカムセグメント２の外周面に行ってもよいが、隣接したハニカムセグメント２の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層９を形成する接合材組成物の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層９を形成する接合材組成物の塗布する方向は、ハニカムセグメント外周面内の長手方向、ハニカムセグメント外周面内の長手に垂直な方向、ハニカムセグメント外周面に垂直な方向など、特に限定されるものではないが、ハニカムセグメント外周面内の長手方向に向かって塗布するのが好ましい。接合材層９の厚さは、ハニカムセグメント２の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、０．５〜３．０ｍｍの範囲で適宜選択される。

本実施形態に用いられるハニカムセグメント２の材料としては、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される少なくとも一種から構成された物を挙げることができる。中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）又は珪素−炭化珪素系複合材料から構成されてなるものが好ましい。

ハニカムセグメント２の作製は、例えば、上述の材料から適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。

セル５の目封じに用いる充填材７としては、ハニカムセグメント２と同様の材料を用いることができる。充填材７による目封止は、例えば、目封止をしないセル５をマスキングした状態で、ハニカムセグメント２の端面をスラリー状にした充填材７に浸漬し、開口している（マスキングされていない）セル５に充填することにより行うことができる。充填材７の充填は、ハニカムセグメント２の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行う方が、焼成工程が１回で終了するため好ましい。

以上のようなハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にペースト状の接合材組成物を塗布し、接合材層９を形成して、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材４によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図１に示すハニカム構造体１が作製される。コーティング材４の材質としては、接合材層９と同様のものを用いることができる。コーティング材４の厚さは、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択される。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（ハニカムセグメント（被接合物）の作製）
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。次いで、このハニカムセグメント成形体の端面が市松模様状を呈するように、各セルの一方の端部を目封止した。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止を行った。目封止用の充填材には、ハニカムセグメント原料と同様の材料を用いた。こうしてセルを目封止し、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。

（接合材組成物の調製）
表１に示す条件で、板状粒子Ａ（平均粒径５０μｍ未満）、板状粒子Ｂ（平均粒径５０μｍ以上）、非板状粒子、有機バインダー、発泡樹脂を混合したものに、無機接着剤、分散剤、水を更に混合し、ミキサーにて３０分間混練を行い、組成の異なるペースト状の接合材組成物（接合材組成物Ｎｏ．１〜２６）をそれぞれ得た。このとき、ペースト状の接合材組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓとなるように水の添加量を調整した。なお、接合材組成物Ｎｏ．７で板状粒子として用いた仮焼タルクは９００℃で仮焼したものであり、接合材組成物Ｎｏ．８で板状粒子として用いた仮焼マイカは８００℃で仮焼したものである。主成分である、板状粒子Ａ、板状粒子Ｂ、非板状粒子、無機接着剤の割合は、これらの合計を１００としたときの、それぞれの質量％で表示した。また、副成分である、有機バインダー、発泡樹脂、分散剤の割合は、主成分を１００としたときの外配の質量％で表示した。板状粒子Ａと板状粒子Ｂのアスペクト比は、当該粒子の「長径／厚さ」として算出され、前記「長径」及び「厚さ」の測定は、電子顕微鏡観察により行った。すなわち、板状粒子の厚さ方向に垂直な任意の方向から観察し、その電子顕微鏡写真を画像処理することにより、厚さを計測した。また、同じ画像において、厚さ方向に垂直な方向の粒子の長さを長径とし、画像処理により長径を計測した。なお、この計測は、観察視野中から無作為に選択した１０ヶ以上の粒子について実施し、それらのアスペクト比の平均値を板状粒子のアスペクト比とした。

（ハニカム構造体（接合体）の作製）
ハニカムセグメントの外壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように接合材組成物Ｎｏ．１を塗布方向をハニカムセグメントの長手方向としてコーティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、縦４個×横４個に組み合わせた合計１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力を加えるなどして、全体を接合させた後、１４０℃で２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に研削加工後、その外周面をコーティング材で被覆し、７００℃で２時間乾燥硬化させて、ハニカム構造体を得た。

（接合体の接合材層の評価）
得られたハニカム構造体の接合材層について、気孔率、被接合物のヤング率に対する接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率の割合、接合体の接合曲げ試験における曲げ強度を、下記の方法により求めた。その結果を表２に示す。

気孔率：
ハニカム構造体から接合材層の部分を任意形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍの板状）、アルキメデス法により算出した。

圧縮ヤング率：
ハニカム構造体から接合材層の部分を所定の形状に切り出し（例えば、１０×１０×１ｍｍの板状）、切り出した試験片に対して所定の圧縮荷重を負荷したときの変位を計測し、その応力−歪線図から算出した（被接合物のヤング率は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じた３点曲げ試験における荷重−変位曲線から算出した。）。

接合曲げ試験における曲げ強度：
ＪＩＳ Ｒ１６２４に準じて、二つの被接合物と接合材層とからなる接合体の試験片（例えば、１０×１５×７０ｍｍ）を切り出し、曲げ試験での強度を測定した。

（ハニカム構造体の評価）
得られたハニカム構造体の接合後の状態を確認するとともに、下記の方法により、急速加熱試験（バーナースポーリング試験）を試験温度９００℃、１０００℃にて行った。試験後のハニカム構造体のクラックの発生状況を観察した。その結果を表３に示す。

バーナースポーリング試験（急速加熱試験）：
ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高い）である。なお、表３の表示では、×の場合、試験温度９００℃でクラック発生あり、○の場合、試験温度９００℃でクラック発生なし、◎の場合、試験温度１０００℃でクラック発生なしを意味する。

（実施例２〜２２、比較例１〜４）
実施例２〜２２は、実施例１において、接合材組成物Ｎｏ．１を、表１に示す接合材組成物Ｎｏ．２〜２２に変えたこと以外、実施例１と同様に、ハニカム構造体を作製した。また、比較例１〜４は、接合材組成物Ｎｏ．２３〜２６に変えたこと以外は実施例１と同様に、ハニカム構造体を作製した。それぞれ得られたハニカム構造体（実施例２〜２２、比較例１〜４）について、実施例１と同様の評価及び試験を行った。その結果を表２及び表３に示す。

（考察）
表２及び表３の結果から、本発明の実施例に係る実施例１〜２２は、硬化後の接合材組成物（接合材層）の評価が良好であり、ハニカムセグメント間の接合状態も良好であり、かつ、試験温度９００℃での急速加熱試験後であっても、ハニカム構造体の端部、外周部及び接合材層にクラックが発生することなく、良品であった。一方、フィラーとして板状粒子の代わりにファイバーを含む接合材組成物を使用した比較例１は、急速加熱試験後のハニカム構造体の端部にクラックが生じた。また、フィラーとして板状粒子を含まない接合材組成物を使用した比較例２は、十分な高気孔率化が行えず、被接合物のヤング率に対する接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率の割合が大きくなり、急速加熱試験後のハニカム構造体の外周部及び接合材層にクラックが生じた。更に、板状粒子の割合が主成分全体の３０質量％未満である接合材組成物を使用した比較例３と、板状粒子の割合が主成分全体の５０質量％超である接合材組成物を使用した比較例４は、接合曲げ試験における曲げ強度が低く、急速加熱試験後のハニカム構造体の外周部及び接合材層にクラックが生じた。

本発明は、複数の被接合物を接合し一体化して得られる接合体、例えば、ＤＰＦ等の用途に使用される、複数のハニカムセグメントを一体化して得られるハニカム構造体の製造に好適に利用することができる。

Claims (21)

1. 二つ以上の被接合物が接合材層を介して一体化されてなる接合体を得るための接合材組成物であって、板状粒子、非板状粒子及び無機接着剤を主成分とし、前記板状粒子の割合が前記主成分全体の３０〜５０質量％であり、前記非板状粒子の平均粒径が１０μｍ未満である接合材組成物。
2. 前記板状粒子のアスペクト比が、３以上である請求項１に記載の接合材組成物。
3. 前記板状粒子が、平均粒径５０μｍ未満の板状粒子Ａと平均粒径５０μｍ以上の板状粒子Ｂとからなる請求項１又は２に記載の接合材組成物。
4. 前記板状粒子が、マイカ、タルク、窒化ホウ素及びガラスフレークよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる板状粒子である請求項１〜３の何れか一項に記載の接合材組成物。
5. 前記マイカが８００℃以上で仮焼したマイカであり、前記タルクが９００℃以上で仮焼したタルクである請求項４に記載の接合材組成物。
6. 前記非板状粒子が、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム及びガラスよりなる群から選ばれた１種以上の材料からなる非板状粒子である請求項１〜５の何れか一項に記載の接合材組成物。
7. 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項１〜６の何れか一項に記載の接合材組成物。
8. 前記接合材組成物の副成分として、有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水を含む請求項１〜７の何れか一項に記載の接合材組成物。
9. 前記有機バインダーとして、メチルセルロースを含む請求項８に記載の接合材組成物。
10. 前記接合材組成物に含まれる前記発泡樹脂の割合が、前記主成分全体に対し、外配で０．１〜５．０質量％である請求項８又は９に記載の接合材組成物。
11. 前記被接合物が、ハニカムセグメントである請求項１〜１０の何れか一項に記載の接合材組成物。
12. 前記ハニカムセグメントが、ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用するハニカム構造体を得るためのハニカムセグメントである請求項１１に記載の接合材組成物。
13. 二つ以上の被接合物が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の接合材組成物によって形成される接合材層を介して一体化されてなる接合体であって、前記接合材層の気孔率が６０〜８０％である接合体。
14. 前記接合材層の厚さ方向の圧縮ヤング率が、前記被接合物のヤング率の５％以下である請求項１３に記載の接合体。
15. 二つの被接合物とそれらを接合している接合材層とを試験片として切り出し、接合曲げ試験に供した場合における曲げ強度が、０．２ＭＰａ以上である請求項１３又は１４に記載の接合体。
16. 前記被接合物が、ハニカムセグメントである請求項１３〜１５の何れか一項に記載の接合体。
17. ディーゼル排ガス浄化用フィルターに使用される請求項１３〜１６の何れか一項に記載の接合体。
18. 主成分として板状粒子、平均粒径１０μｍ未満の非板状粒子及び無機接着剤が含まれ、前記板状粒子の割合が、前記主成分全体の３０〜５０質量％である原料を、混合、混練してペースト状にする接合材組成物の製造方法。
19. 前記原料に、更に副成分として有機バインダー、分散剤、発泡樹脂及び水が含まれる請求項１８に記載の接合材組成物の製造方法。
20. 二つ以上の被接合物を、請求項１〜１２の何れか一項に記載の接合材組成物を用いて一体的に接合する接合体の製造方法。
21. 前記被接合物がハニカムセグメントである、請求項２０に記載の接合体の製造方法。

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