WO2007069674A1

WO2007069674A1 - 接合材とその製造方法、及びそれを用いたハニカム構造体

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Publication number: WO2007069674A1
Application number: PCT/JP2006/324908
Authority: WO
Inventors: Takahiro Tomita; Hiroki Fujita
Original assignee: Ngk Insulators, Ltd.
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2007-06-21
Also published as: US8039086B2; EP1964823A1; JP5469305B2; JPWO2007069674A1; US20080248238A1; KR20080073792A; EP1964823A4

Abstract

　硬化後の接合材層のヤング率が被接合物の２０％以上であり、且つ硬化後の平均線熱膨張係数が被接合物の７０％以下である接合材である。この接合材は、発生する熱応力によるハニカムセグメントの変形を接合層で抑制することができ、クラック等の欠陥の発生を低減することができる排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の作製時に好適に用いることができる。

Description

明細書

接合材とその製造方法、及びそれを用いたハニカム構造体

技術分野

[0001] 本発明は、セラミックス部材の複数を接合するセラミックス構造体、特に、ハニカムセグメントの複数を一体的に接合するハニカム構造体に用いられる接合材に関する。背景技術

[0002] ハニカム構造体が、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等力の排ガスに含まれている粒子状物質 (パティキュレート）を捕捉して除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)として、ディーゼルエンジンの排気系等に組み込まれて用いられている。

[0003] このようなハニカム構造体は、例えば、炭化珪素（SiC)等からなる多孔質の隔壁によって区画、形成された流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有している。また、 P 接したセルの端部は、交互に（市松模様状に）目封じされている。すなわち、一のセルは、一方の端部が開口し、他方の端部が目封じされており、これと隣接する他のセルは、一方の端部が目封じされ、他方の端部が開口している。

[0004] このような構造とすることにより、一方の端部から所定のセル (流入セル）に流入させた排ガスを、多孔質の隔壁を通過させることによって流入セルに隣接したセル (流出セル）を経由して流出させ、隔壁を通過させる際に排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）を隔壁に捕捉させることによって、排ガスの浄化をすることができる。

[0005] このようなハニカム構造体（フィルタ）を長期間継続して使用するためには、フィルタを再生させる必要がある。すなわち、フィルタ内部に経時的に堆積したパティキユレートによる圧力損失の増大を取り除くため、フィルタ内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する必要がある。このフィルタ再生時には大きな熱応力が発生し、この熱応力がハニカム構造体にクラックや破壊等の欠陥を発生させるという問題があつた。このような熱応力に対する耐熱衝撃性の向上の要請に対応して、複数のハニカムセグメントを接合材層によって一体的に接合することによって熱応力を分散、緩和する機能を持たせた分割構造のハニカム構造体が提案され、その耐熱衝撃性をある程度改善することができるようになった。このような分割構造のハニカム構造体は、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメントが、接合材層によって一体的に接合されて、中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形等の所定の形状となるように成形された後、その外周面がコーティング材により被覆された構造となっている。

[0006] しかし、近年、フィルタはさらに大型化の要請が高まり、再生時に発生する熱応力も増大することになり、上述の欠陥を防止するため、構造体としての耐熱衝撃性の向上が強く望まれるようになった。中でも、複数のハニカムセグメントを一体的に接合するための接合材層には、優れた応力緩和機能と接合強度とを実現することによって耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を実現することが望まれている。

[0007] このような問題に対応して、シール材 (接合材層）に、無機繊維や有機バインダーを添加することにより、乾燥硬化の過程でのマイグレーションの発生を抑制し、上述の欠陥の発生を抑制して、耐久性を向上させることを企図したセラミック構造体 (ハニ力ム構造体)が開示されている (特許文献 1参照)。

[0008] また、ハニカムセグメント間の接合層材質のヤング率をハニカムセグメント材質の 20 %以下、又は接合層の材料強度がハニカムセグメントの材料強度より小さくすることのいずれか一方を満足させるハニカム構造体 (低ヤング率接合材の使用）が開示されている（特許文献 2参照）。

[0009] し力ながら、特許文献 1に開示されたセラミックス構造体 (ノ、二カム構造体）に用いられるシール材 (接合材層）において、構成する無機繊維と有機バインダーとが相互に絡み合うことにより実現した均一な組織では、セグメント/接合材層界面の接合強度の確保と接合材層自体の応力緩和機能の確保との両立が難しいという問題があつた。

[0010] また、特許文献 2で開示された接合層を形成する接合材の低ヤング率化は、ハニカムセグメント間で発生する熱応力や熱変形を緩和する点で有効であるが、低ヤング率化のために、接合材を高気孔率化すると、ハニカムセグメント間の接合強度が不十分となり、健全なハニカムセグメント接合体を得ることができないという問題点があった

[0011] 特許文献 1 :特許第 3121497号公報

特許文献 2 :特開 2001— 190916号公報

発明の開示

[0012] 本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高ヤング率の接合層を形成するとともに、低膨張化を図ることができるため、発生する熱応力によるハニカムセグメントの変形を接合層で抑制することができ、クラック等の欠陥の発生を低減することができる排ガス用の捕集フィルタ、中でも、デイーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)の作製時に好適に用いることができる接合材を提供することにある。

[0013] 上記目的を達成するため、本発明によって、下記の接合材とその製造方法、及びそれを用レ、たハニカム構造体が提供される。

[0014] [1] 硬化後のヤング率が被接合物の 20%以上であり、且つ硬化後の平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下である接合材。

[0015] [2] 前記平均線熱膨張係数が、 3 X 10— ^K—¹以下である前記 [1]に記載の接合材。

[0016] [3] 平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラーと、ヤング率が lOOGPa 以上のフィラーとの 2種以上のフィラー及びマトリックスから主に構成された接合材組成物によって形成される前記 [1]又は [2]に記載の接合材。

[0017] [4] 前記ヤング率が lOOGPa以上のフィラーに、板状粒子を含む前記 [1]〜[3]のいずれかに記載の接合材。

[0018] [5] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラーの平均熱膨張係数力 2. 5 Χ 10^_6·Κ^{_ 1}以下である前記 [1]〜[4]のいずれかに記載の接合材。

[0019] [6] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラーが、コージエライト、

-スポジュメン、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上である前記 [1]〜 [5]のレ、ずれかに記載の接合材。

[0020] [7] 前記ヤング率が lOOGPa以上のフイラ一力炭化珪素、アルミナ、石英、窒化ァノレミニゥム、 B C、ムライト、 SiAl〇N、窒化珪素、ジルコユア、コージエライト、チタン

4

酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、タルク、マイ力、及びガラスフレーク力なる群から選択された少なくとも 1種以上である前記 [1]〜[6]のいずれかに記載の接合材。

[0021] [8] 平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が lOOGPa 以上のフィラー及びマトリックスから主に構成された接合材組成物によって形成される前記 [ 1 ]又は [ 2]に記載の接合材。

[0022] [9] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が 100G

Pa以上のフィラーの平均熱膨張係数力 2. 5 Χ 10^_6·Κ^{_ 1}以下である前記 [8]に記載の接合材。

[0023] [10] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が 100 GPa以上のフィラーが、コージエライト、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニゥムからなる群から選択された少なくとも 1種以上である前記 [8]又は [9]に記載の接合材。

[0024] [11] 前記マトリックス力 S、無機接着剤である前記 [1]〜[： 10]のいずれかに記載の接合材。

[0025] [12] 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである前記 [11]に記載の接合材。

[0026] [13] 被接合物との接合温度が、 1000°C以下である前記 [1]〜[： 12]のいずれかに記載の接合材。

[0027] [14] ハニカムセグメントの接合に用いる [1]〜[： 13]のいずれかに記載の接合材。

[0028] [15] 前記 [3]〜[： 10]のいずれかに記載のフィラー、及び前記 [3]、 [8]、 [11]〜[

12]のいずれかに記載のマトリックスを混合し、混練を行うことにより、ペースト状の接合材組成物を得る工程を含む、接合材の製造方法。

[0029] [16] 前記 [1]〜[： 14]のいずれかに記載の接合材で、複数のセラミックス部材を接合して作製されたセラミックス構造体。

[0030] [17] 前記 [1]〜[： 14]のいずれかに記載の接合材で、複数のハニカムセグメントを接合して作製されたハニカム構造体。

[0031] [18] コージヱライト、 j3 -スポジュメン、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラーと、

炭化珪素、アルミナ、石英、窒化アルミニウム、 B C、ムライト、 SiA10N、窒化珪素

4

、ジルコユア、コージヱライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素

、タルク、マイ力、及びガラスフレークからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラーとの 2種以上のフィラー、及びマトリックスを含む接合材組成物。

[0032] [19] コージエライト、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラー、及びマトリックスを含む接合材組成物。図面の簡単な説明

[0033] [図 1]本発明のハニカム構造体の一の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形)を模式的に示す斜視図である。

[図 2]本発明のハニカム構造体の他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が正方形）の一部を端面側から見た正面図である。

[図 3]本発明のハニカム構造体の他の実施の形態に用いられるハニカムセグメントを模式的に示す斜視図である。

[図 4]図 3における A— A線断面図である。

符号の説明

[0034] 1 :ハニカム構造体、 2 :ハニカムセグメント、 4 :コーティング材、 5 :セル、 6 :隔壁、 7 : 充填材、 9 :接合材層、 10 :ハニカムセグメント接合体。

発明を実施するための最良の形態

[0035] 以下、本発明の接合材を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなぐ本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

[0036] 本発明に係る接合材は、二つ以上の被接合物が、接合材層を介して一体化されてなる接合体において、接合材層のヤング率が被接合物の 20%以上（より好ましくは、 25%以上 200%以下）であり、且つ平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下（より好ましくは、 1 %以上 65%以下）である。 [0037] これにより、本発明の接合材は、従来の接合材 (例えば、特許文献 2参照）と比較して、低ヤング率化のように、ハニカムセグメント間で発生する熱応力や熱変形を緩和するのとは異なり、新たに高ヤング率化することにより、ハニカムセグメント間で発生する熱応力や熱変形を抑制するとともに、ハニカムセグメント間の接合強度を十分に確保することができるため、健全なハニカムセグメント接合体を得ることができ、しいては、ハニカム構造体の生産性や品質の向上に寄与することができる。

[0038] また、本発明の接合材は、平均線熱膨張係数を 3Χ10^_6·Κ^_1以下はり好ましくは、 2.5Χ10^_6·Κ^_1以下、更に好ましくは、 0·1Χ10^_6·Κ^_1以上 2· 0Χ10^_6·Κ^_1以下）にすることが好ましい。これは、接合材の熱膨張係数が小さいほど、ハニカムセグメント間で発生する熱応力や熱変形を抑制しやすくなるからである。

[0039] 尚、本発明の接合材は、フィラーとマトリックスが主成分であり、有機バインダーや水等の添加物を含有する接合材組成物を硬化することにより得られる。接合材組成物中に占めるフィラーの割合は、 10〜95体積％ (より好ましくは、 20〜90体積％)であることが好ましぐマトリックスの割合は、 5〜90体積％ (より好ましくは、 10〜80体積 %)であることが好ましい。

[0040] 更に、本発明の接合材は、平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラー（以下、フィラー（1)と呼称する）と、ヤング率が lOOGPa以上のフィラー（以下、フイラ一 (2)と呼称する）との 2種類以上のフィラー及びマトリックスから主に構成された接合材組成物から得られてもよレヽ。

[0041] このとき、本発明の接合材が得られる接合材組成物中のフィラーの体積分率は、フイラ一（1) :フィラー（2)=5:95〜95:5(ょり好ましくは、 10： 90〜90： 10)であることが好ましい。

[0042] また、本発明の接合材は、平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が lOOGPa以上のフィラー（以下、フィラー（3)と呼称する）及びマトリックス力主に構成された接合材組成物から得られることが好ましい。

[0043] このとき、本発明の接合材は、フィラー（1)及びフィラー（3)の平均線熱膨張係数が、 2.5Χ10^_6·Κ^_1以下（より好ましくは、 2.0Χ10^_6·Κ^_1以下、更に好ましく、 0.01 Χ10^_6·Κ^_1以上 1.5Χ10^_6·Κ^_1以下）であることが好ましい。これは、接合材を構成する材料 (フイラ一及びマトリックス）の特性が接合材の特性に反映されるため、接合材の平均線熱膨張係数を 3 X lCT^K—¹以下とするためにはフイラ一の平均線熱膨張係数はそれよりもやや低い値 2. 5 X 10— ^K—¹以下が必要であるからである。

[0044] ここで、本発明で用いるフィラー（1)は、コージエライト、 β -スポジュメン、非晶質シリ力、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上（より好ましくは、：!〜 2種程度）であることが好ましい。

[0045] また、本発明で用いるフィラー（2)は、炭化珪素、アルミナ、石英、窒化アルミニウム、 B C、ムライト、 SiAl〇N、窒化珪素、ジルコニァ、コージエライト、チタン酸アルミ二

4

ゥム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、タルク、マイ力、及びガラスフレークからなる群力も選択された少なくとも 1種以上であることが好ましい。特に、本発明で用いるフイラ一（2)は、窒化ホウ素、タルク、マイ力、ガラスフレークのような板状粒子を含有させることにより、本発明の接合材 (硬化後の接合材組成物）における機械的特性を向上させること力 Sできる。

[0046] 更に、本発明で用いるフィラー（3)は、コージエライト、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上であることが好ましい。したがって、具体的には、本発明の接合材を構成する接合材組成物としては、コージェライト、 -スポジュメン、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニゥムからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラーと、炭化珪素、アルミナ、石英、窒化アルミニウム、 B C、ムライト、 SiAl〇N、窒化珪素、ジルコユア、コージェ

4

ライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジノレコニゥム、窒化ホウ素、タルク、マイ力、及びガラスフレークからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラーとの 2種以上のフィラー、及びマトリックスを含むものである力 \あるいは、コージエライト、チタン酸ァルミ二ゥム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフイラ一、及びマトリックスを含むものであることが好ましレ、。

[0047] 尚、本発明で用いるフィラー（1)〜（3)の形状は、球状、板状、破砕物のような不定形、繊維状、針状等、どのような形状であっても特に限定されないが、コスト面から破砕物のような不定形であることが好ましぐまた硬化後の接合材の強度の観点から、板状、針状、繊維状等のアスペクト比の高い形状であることが好ましぐ健康面への配慮から板状であることがさらに好ましい。更に、本発明で用いるフィラー（1)〜（3) の平均粒径は、 0. 01 z m以上 100 x m以下であることが好ましぐその粒度分布は正規分布であっても、 2つ以上の正規分布が存在する分布でもよい。

[0048] 本発明で用いるマトリックスは、フィラー粒子同士および被接合物とフイラ一間を適度に接着する必要があるため、無機接着剤であることが好ましぐコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、ェチルシリケート、水ガラス、シリカポリマー、リン酸アルミニウム、ベントナイト、などが例としてあげられる力特に、コロイダルシリカであることがより好ましい。これは、接着力、フィラーとのなじみやすさ、化学的安定性、耐熱性等に優れているからである。

[0049] 次に、本発明の接合材の製造方法は、上記フィラー（1)及び上記フィラー（2)、又は上記フィラー（3)を混合し、場合によって、有機バインダー（例えば、メチルセル口ース（MC)、カルボキシメチルセルロース（CMC)等）、発泡樹脂及び分散剤を加え、更に、マトリックスとして、無機接着剤（例えば、コロイダルシリカ等）、場合によっては、水を混合し、ミキサーにて、所定時間の混練を行うことにより、ペースト状の接合材組成物を製造することができる。

[0050] また、本発明の接合材を用いて被接合物同士を接合させる際、被接合物との接合温度が、 1000°C以下（より好ましくは、 50°C以上 900°C以下、さらに好ましくは 100 °C以上 800°C以下）であることが、十分な強度や接合状態を発現できるという観点から望ましレ、。 1000°Cを超過した場合であっても問題なく接合させることができるが、所望の特性 (ヤング率や熱膨張係数など）が得られ難くなるため、好ましくない。

[0051] 次に、本発明の接合材を適用したハニカム構造体の構造の一例を具体的に説明する。

本発明のハニカム構造体 1は、図 1及び図 2に示すように、多孔質の隔壁 6によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル 5がハニカム構造体 1の中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体 1の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメント 2が、本発明の接合材から形成された接合材層 9によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体 10として構成されてなるものである。

[0052] ここで、接合材層 9によるハニカムセグメント 2の接合の後、ハニカム構造体 1の中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形、楕円形、三角形、正方形、その他の形状となるように研削加工され、外周面がコーティング材 4によって被覆される。このハニカム構造体 1を DPFとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排気系等に配置することにより、ディーゼルエンジンから排出されるスートを含む粒子状物質 (パティキュレート）を捕捉することができる。

[0053] また、図 1においては、一つのハニカムセグメント 2においてのみ、セル 5及び隔壁 6 を示している。それぞれのハニカムセグメント 2は、図 3、 4に示すように、ハニカム構造体 1 (ハニカムセグメント接合体 10) (図 1参照）の全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体 1 (図 1参照）の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有している。セル 5はハ二カム構造体 1の中心軸方向に互いに並行するように配設されており、隣接してレ、るセル 5におけるそれぞれの端部が交互に充填材 7によって目封じされている。

[0054] 所定のセル 5 (流入セル）においては、図 3、 4における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材 7によって目封じされており、これと隣接する他のセル 5 (流出セル）においては、左端部側が充填材 7によって目封じされる力右端部側が開口している。このような目封じにより、図 2に示すように、ハニカムセグメント 2の端面が巿松模様状を呈するようになる。このような複数のハニカムセグメント 2が接合されたハニカム構造体 1を排ガスの排気系内に配置した場合、排ガスは図 4における左側から各ハニカムセグメント 2のセル 5内に流入して右側に移動する。

[0055] 図 4においては、ハニカムセグメント 2の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口してレ、るセル 5 (流入セル）力ハニカムセグメント 2 内に流入する。セル 5 (流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁 6を通過して他のセル 5 (流出セル)から流出する。そして、隔壁 6を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質 (パティキュレート）が隔壁 6に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント 2の内部にはスートを含む粒子状物質 (パティキュレート）が経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生が行われる。なお、図 2〜4には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント 2を示すが、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル 5の断面形状も、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状であってちょい。

[0056] 図 2に示すように、接合材層 9は、本発明の接合材から形成されており、ハニカムセグメント 2の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント 2を接合するように機能する。接合材層 9の塗布は、 P 接しているそれぞれのハニカムセグメント 2の外周面に行ってもよいが、隣接したハニカムセグメント 2の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層 9 の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層 9の厚さは、ノ、二カムセグメント 2の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、 0. 5〜3. Ommの範囲で適宜選択される。

[0057] 本実施の形態に用いられるハニカムセグメント 2の材料としては、強度、耐熱性の観点から、炭化珪素（SiC)、炭化珪素 (SiC)を骨材としてかつ珪素 (Si)を結合材として形成された珪素炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージエライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素コージエライト系複合材、珪素炭化珪素複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、 Fe Cr— A1系金属からなる群から選択される少なくとも一種力構成された物を挙げることができる。中でも、炭化珪素 (SiC)又は珪素—炭化珪素系複合材料力構成されてなるものが好ましい。

[0058] ハニカムセグメント 2の作製は、例えば、上述の材料から適宜選択したものに、メチノレセノレロース、ヒドロキシプロポキシノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。

[0059] セル 5の目封じに用いる充填材 7としては、ハニカムセグメント 2と同様な材料を用いることができる。充填材 7による目封じは、目封じをしないセル 5をマスキングした状態で、ハニカムセグメント 2の端面をスラリー状の充填材 7に浸漬することにより開口してレ、るセル 5に充填することにより行うことができる。充填材 7の充填は、ノ、二カムセグメント 2の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行うことの方が、焼成工程が 1回で終了するため好ましい。

[0060] 以上のようなハニカムセグメント 2の作製の後、ハニカムセグメント 2の外周面にぺースト状の接合材組成物を塗布し、接合材層 9を形成し、所定の立体形状 (ハニカム構造体 1の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント 2を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント 2 がー体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材 4によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図 1に示すハニカム構造体 1が作製される。コーティング材 4の材質としては、接合材層 9と同様のものを用いることができる。コーティング材 4の厚さは、例えば、 0. ：!〜 5 mmの範囲で適宜選択される。

実施例

[0061] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。

[0062] (実施例 1)

(ハニカムセグメントの作製）

ハニカムセグメント原料として、 SiC粉末及び金属 Si粉末を 80 : 20の質量割合で混合し、これに造孔材、有機バインダー、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、乾燥して隔壁の厚さが 310 z m、セル密度が約 46. 5セル/ cm² (300セル/平方インチ）、断面が一辺 35mmの正四角形、長さ力 SI 52mmのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハ二カムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約 400°Cで脱脂し、その後、 Ar不活性雰囲気、約 1450°Cで焼成して、 SiC結晶粒子を Siで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得 [0063] (接合材組成物の調製）

表 1に示す条件で、フィラー A及び Z又はフィラー Bを混合したものに、分散剤、発泡樹脂及び有機バインダー（CMC)を添加し、更にマトリックスとしてコロイダルシリカを混合し、ミキサーにて 30分間混練を行い、種類及び組成比の異なるペースト状の接合材組成物 (接合材組成物 No.：!〜 13)をそれぞれ得た。尚、このときの接合材組成物中の全フイラ一の割合は表 1の「接合材組成物中のフイラ一体積分率」欄のフイラ一 Aとフイラ一 Bの合計である。例えば、接合材組成物 No. 1の場合は、 50%であり、また、接合材組成物中のマトリックスの割合は、表 1の「接合材組成物中のフイラ一体積分率」欄のフィラー Aとフイラ一 Bの合計を 100から除したものである。例えば、接合材組成物 No. 1の場合は、 50%である。また、表 1の「その他」の欄、分散剤、発泡樹脂及び有機バインダーは、全フイラ一およびマトリックスの合計に対し、外配で添加した。

[0064] (ハニカム構造体の作製）

ハニカムセグメントの外壁面に、厚さ約 lmmとなるように接合材組成物 No. 1をコ一ティングして接合材層を形成し、その上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰り返し、 4 X 4に組み合わされた 16個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、適宜、外部より圧力をカ卩えるなどして、全体を接合させた後、 1 40°C、 2時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。得られたハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断後、その外周面をコーティング材で塗布し、 700°C、 2 時間、乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。

[0065] (接合材層 (硬化後の接合材組成物）の評価）

得られたハニカム構造体の中の接合材部分 (硬化後の接合材組成物）のヤング率、平均熱膨張係数、気孔率は、ハニカム構造体の接合材部分を切断して所定の形状のサンプノレを切り出し、 JIS R1601に準じた 3点曲げ試験における荷重-変位曲線よりヤング率を、 JIS R1618に順じた平均線熱膨張係数を、アルキメデス法により気孔率をそれぞれ測定した。その結果を表 2に示す。

[0066] (ハニカム接合体の評価）

得られたハニカム構造体の接合状態、急速加熱試験 (バーナースポーリング試験 B -sp)、急速冷却試験（電気炉スポーリング試験 E— sp)及びエンジン試験（E/G試験）をそれぞれ行った。その結果を表 2に示す。

[0067] (1)接合状態

接合'硬化後の接合部の状態を目視観察するとともに、接合強度を手の感触で観測した。尚、表 2の表示では、〇の場合、強固な接合状態でクラックや欠陥が無い状態であり、 Xの場合、簡単にはがれるあるいは外れる程度の接合状態、もしくはクラックゃ欠陥が多い状態を意味する。

[0068] (2)「B— sp」試験 [バーナースポーリング試験（急速加熱試験）]

ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高レ、）である。尚、表 2の表示では、〇の場合、クラック発生なし、 Xの場合、クラック発生ありを意味する。

[0069] (3)「E— sp」試験 [電気炉スポーリング試験（急速冷却試験） ]

ハニカム構造体を電気炉にて 550°C X 2h加熱し、均一な温度（450°C)にした後、室温に取り出し、ハニカム構造体のクラック発生の有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。尚、表 2の表示では、〇の場合、クラック発生なし、 Xの場合、クラック発生ありを意味する。

[0070] (4)「EZG」試験 [エンジン試験 1000。C]

フィルター再生のために堆積したパーティキュレートを燃焼させ、ハニカム中心止部の温度が 1000°Cとなる条件にて、ハニカム構造体のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価する試験である。尚、表 2の表示では、〇の場合、クラック発生なし、 Xの場合、クラック発生ありを意味する。

[0071] (実施例 2〜： 11、比較例 1及び比較例 2)

実施例 2〜： 11は、実施例 1において、接合材を、表 1に示す接合材組成物 No. 2 〜11に変えたこと以外、実施例 1と同様に、ハニカム構造体を作製した。また、比較例 1及び比較例 2は、接合材組成物 No. 12及び No. 13に変えたこと以外は実施例 1と同様に、ハニカム構造体を作製した。それぞれ得られたハニカム構造体 (実施例 2〜： 11、比較例 1及び比較例 2)について、実施例 1と同様の評価及び試験を行った。その結果を表 2に示す。

[表 1]

接フイラ一種マ卜りフイラ一フィラーフィラーの接合材組その他 [質量％] ムックスのヤンの平均平均線熱成物中の

材種グ率線熱膨膨張係数フィラーの

組 [GPa] 張係数 /被接着体積分率

成物の平均 [%]

物線熱膨張

No 係数 [%]

1 A:SiC コロイ A:400 A:4.5 A:100 A:25 分散剤: 0.15

B:コ一ジェダルシ B:100 B:1.2 B:27 B:25 発泡樹脂: 0.5 ライ卜リカ有機バインダー: 0.1

2 A:SiC nロイ A:400 A:4.5 A:100 A:25 分散剤: 0.15

B:コ一ジェダルシ B:100 B:1.2 B:27 B:25 有機バインダー: 0.1 ライ卜リカ

3 A:SiC コ□ィ A:400 A:4.5 A: 100 A:25 分散剤 :0.15

B:非晶質ダルシ B:60 B:1.1 B:24 B:25 発泡樹脂: 0.5 シリカリカ有機バインダ一: 0.1

4 A:SiC 3□ A:400 A:4.5 A:100 A:25 分散剤 :0.15

B:チタン酸ダルシ B:120 B:2.0 B:50 B:25 発泡樹脂: 0.5 アルミ二リカ有機バインダー: 0.1 ゥム

5 A:SiC nロイ A:400 A:4.5 A:100 A:25 分散剤 :0.15

B:リン酸ジダルシ B:130 B:1.8 B:40 B:25 発泡樹脂: 0.5 ルコニゥリカ有機バインダー: 0.1 ム

6 A:アルミナコ□ィ A:300 A:8 A:180 A:15 分散剤 :0.15

B:コ一ジェダルシ B:100 B:1.2 B:27 B:35 発泡樹脂: 0.5 ライ卜リカ有機バインダー 0.1 フ A:石英コ□ィ A:250 A: 10 A :220 A:10 分散剤 :0.15

B:コ一ジェダルシ B:100 B:1.2 B:27 B:40 発泡樹脂: 0.5 ライ卜リカ有機バインダ一:0.1

8 A:なし 3□ィ A:- A:- A: - A:- 分散剤: 0.15

B:コ一ジェダルシ B:150 B:1.2 B:27 B:50 発泡樹脂: 0.5 ライ卜リカ有機バインダー: 0.1

9 A1マイ力 =1 p -f A: 180 A:9.3 A :200 A:5 分散剤 :0.15

B:コ一ジェダルシ B:100 B:1.2 B:27 B:45 発泡樹脂: 0.5 ライ卜リカ有機バインダー: 0.1

10 A:タルクコィ A: 170 A:7.8 A:170 A:5 分散剤 :0.15

11 A1:SiC =1□ィ A1 :400 A1 :4.5 A1:100 A1:24 分散剤 :0.15

A2:タルクダルシ A2:170 A2:7.8 A2:170 A2:1 発泡樹脂: 0.5 B:コ一ジェリカ B:100 B:1.2 B:27 B:25 有機バインダー: 0.1 ライ卜

12 A:SiC n P - A:400 A:4.5 A: 100 A: 50 分散剤: 0.15

B:なしダルシ B: - B:- B: - B:- 発泡樹脂: 0.5

リカ有機バインダー 0.1

13 A:なしコロイ A:_ A:- A: - A: - 分散剤: 0.15

B:コージェダルシ B:150 B:1.2 B:27 B:50 発泡樹脂: 5 ライ卜り力有機バインダー: 0.1 ] 接接合材接合材接合材接合材接 B-sp E-sp E/G

のヤンの平均の熱膨の気孔試験

材グ率/被線熱膨張係数率状 [°c]

組接着物張係数 [ X 1 0— ⁶ 態

成のヤン /被接

物グ率 [%] 着物の

No. 平均線

熱膨張

係数 [%]

実施例 1 1 67 44 2 42 o 1000 〇〇実施例 2 2 75 44 2 43 〇 900 〇〇実施例 3 3 63 40 1.8 40 〇 800 〇〇実施例 4 4 67 50 2.2 42 〇 700 〇〇実施例 5 5 70 50 2.3 41 〇 800 〇〇実施例 6 6 58 50 2.3 39 〇 700 〇〇実施例 7 フ 25 55 2.5 38 〇 700 〇〇実施例 8 8 40 33 1 .5 44 〇 600 〇〇実施例 9 9 45 60 2.1 45 〇 800 〇〇実施例 1 0 1 0 43 60 2.7 42 〇 900 〇〇実施例 1 1 1 1 64 64 2.9 38 〇 700 〇〇比較例 1 1 2 80 90 4 43 〇 500 X X 比較例 2 1 3 2 33 1.5 87 X pS 験試験不可不可不可

[0074] (考察：実施例:!〜 11、比較例 1及び比較例 2)

表 2の結果から、実施例:!〜 11は、接合材のヤング率が被接合物の 20%以上、かつ、接合材の平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下であるため、各種試験後、ハニカム構造体にクラックは見られなかった。

[0075] 一方、比較例 1は、接合材の線熱膨張係数/被接合物の線熱膨張係数が 70%より大きいため、各種試験後、クラック力発生した。また、比較例 2は、接合材のヤング率 Ζ被接合物のヤング率が 20%未満であるため、接合状態が悪ぐ以降の試験に供する試料が作製できなかった。

産業上の利用可能性

[0076] 本発明の接合材は、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質 (パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（DPF)の作製時に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 硬化後のヤング率が被接合物の 20%以上であり、且つ硬化後の平均線熱膨張係数が被接合物の 70%以下である接合材。

[2] 前記平均線熱膨張係数が、 3 X 10^_6·Κ^{_ 1}以下である請求項 1に記載の接合材。

[3] 平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラーと、ヤング率が lOOGPa以上のフイラ一との 2種以上のフィラー及びマトリックスから主に構成された接合材組成物によって形成される請求項 1又は請求項 2に記載の接合材。

[4] 前記ヤング率が lOOGPa以上のフィラーに、板状粒子を含む請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の接合材。

[5] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラーの平均熱膨張係数が、

2. 5 X 10— ^K—¹以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の接合材。

[6] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下のフィラーが、コ一ジエライト、 e - スポジュメン、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上である請求項 1〜5のいずれかに記載の接合材

[7] 前記ヤング率が lOOGPa以上のフイラ一力炭化珪素、アルミナ、石英、窒化アルミ二ゥム、 B C、ムライト、 SiAl〇N、窒化珪素、ジルコユア、コージエライト、チタン酸ァ

4

ノレミニゥム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素、タノレク、マイ力、及びガラスフレークからなる群から選択された少なくとも 1種以上である請求項 1〜6のいずれかに記載の接合材。

[8] 平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が lOOGPa以上のフイラ一及びマトリックスから主に構成された接合材組成物によって形成される請求項 1又は 2に記載の接合材。

[9] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が lOOGPa 以上のフィラーの平均熱膨張係数力 2. 5 Χ 10^_6 ·Κ^_1以下である請求項 8に記載の接合材。

[10] 前記平均線熱膨張係数が被接合物の 50%以下であり、且つヤング率が lOOGPa 以上のフィラーが、コージエライト、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上である請求項 8又は 9に記載の接合材。

[11] 前記マトリックスが、無機接着剤である請求項 1〜： 10のいずれかに記載の接合材。

[12] 前記無機接着剤が、コロイダルシリカである請求項 11に記載の接合材。

[13] 被接合物との接合温度が、 1000°C以下である請求項 1〜： 12のいずれかに記載の接合材。

[14] ハニカムセグメントの接合に用いる請求項 1〜： 13のいずれかに記載の接合材。

[15] 請求項 3〜10のいずれかに記載のフィラー、及び請求項 3、 8、及び 11〜12のいずれかに記載のマトリックスを混合し、混練を行うことにより、ペースト状の接合材組成物を得る工程を含む、接合材の製造方法。

[16] 請求項 1〜： 14のいずれかに記載の接合材で、複数のセラミックス部材を接合して作製されたセラミックス構造体。

[17] 請求項 1〜： 14のいずれかに記載の接合材で、複数のハニカムセグメントを接合して作製されたハニカム構造体。

[18] コージエライト、 β -スポジュメン、非晶質シリカ、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニゥムからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラーと、

4

、ジルコニァ、コージエライト、チタン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウム、窒化ホウ素

、タルク、マイ力、及びガラスフレークからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラーとの 2種以上のフィラー、及び

マトリックス

を含む接合材組成物。

[19] コージヱライト、チタン酸アルミニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群から選択された少なくとも 1種以上のフィラー、及び

マトリックス

を含む接合材組成物。