JP2017082195A - 樹脂組成物、接合体及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱応力の局所的な集中を緩和した接着層を形成可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】バインダー樹脂と、官能基が表面に導入されている銀被覆粒子と、を有し、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．１〜２．０であり、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．０５〜２．０ＧＰａであることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】図１

Description

この発明は、例えば半導体素子を絶縁回路基板等に搭載する際に用いることが可能な樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて接合された接合体及び半導体装置に関するものである。

ＬＥＤやパワーモジュール等の半導体装置においては、導電材料からなる回路層の上に半導体素子が接合された構造とされている。
風力発電、電気自動車、ハイブリッド自動車等を制御するために用いられる大電力制御用のパワー半導体素子においては、発熱量が多いことから、これを搭載する基板としては、例えばＡｌＮ（窒化アルミ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）などからなるセラミックス基板と、このセラミックス基板の一方の面に導電性の優れた金属等を配設することによって形成された回路層と、を備えたパワーモジュール用基板が、従来から広く用いられている。
なお、パワージュール用基板としては、セラミックス基板の他方の面に金属層を形成したものも提供されている。

ここで、回路層上に半導体素子を実装する際には、例えば導電性接着剤等の樹脂組成物が用いられることがある。樹脂組成物は熱等により硬化するため、樹脂組成物を接着したい部分に塗布した後に硬化させることで、部材等を接着することができる。このような樹脂組成物としては、一般的に、バインダー樹脂と導電性粒子とを含む樹脂組成物が知られている。

例えば、特許文献１には、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を主成分とする樹脂を用いて、導電性粒子として銀粉を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、樹脂バインダーとして、エポキシ化ブタジエン−スチレン共重合体をさらに加えることで、樹脂組成物を硬化して形成した接着層の応力を緩和している。

また、例えば、特許文献２には、バインダー樹脂としてエポキシ化合物を含み、導電性粒子としてニッケル粉又は銀めっき粉を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献２では、バインダー樹脂を硬化させる触媒としてチタン又はジルコニウムの有機金属錯体を用いることにより、ヒートサイクルによる導電性の劣化を抑制している。

特許第４８７２２２０号公報 特許第５６５１９１３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された樹脂組成物では、この樹脂組成物を硬化させて形成した接着層において、各材料の熱膨張率の差により、接着層内部で熱応力が局所的に集中してしまう。そのため、熱応力の集中により接着層のクラックを招き、耐久性や信頼性が低下するという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱応力の局所的な集中を緩和した接着層を形成可能な樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて接合された接合体及び半導体装置を提供することを目的とする。

前述の課題を解決するために、本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂と、官能基が表面に導入されている銀被覆粒子と、を有し、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．１〜２．０であり、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．０５〜２．０ＧＰａであることを特徴としている。

この構成の樹脂組成物によれば、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．１〜２．０とされているので、バインダー樹脂のヤング率と銀被覆粒子のヤング率との間に大きな差がなく、熱応力が局所的に集中することを抑制することができ、接着層におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．０５〜２．０ＧＰａとされているので、接着層の剛性を確保できるとともに、接着層が必要以上に硬くなることを抑制できる。

ここで、本発明の樹脂組成物においては、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．４〜２．０であり、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．２〜２．０ＧＰａであることが好ましい。
この場合、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．４〜２．０とされているので、熱応力が局所的に集中することをより抑制することができ、接着層におけるクラックの発生を確実に抑制することができる。また、前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．０５〜２．０ＧＰａとされているので、接着層の剛性をより確保できるとともに、接着層が必要以上に硬くなることを確実に抑制できる。

また、本発明の樹脂組成物においては、前記官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基からなる群より選ばれることが好ましい。
この場合、銀被覆粒子の表面に導入された官能基が、バインダー樹脂との親和性に優れたものとなり、バインダー樹脂と銀被覆粒子との密着性を高めることができる。

本発明の接合体は、第一部材と第二部材とが接合されてなる接合体であって、前記第一部材と前記第二部材との間に、前述の樹脂組成物が介在していることを特徴としている。
この構成の接合体によれば、第一部材と第二部材との間に前述の樹脂組成物が介在しているので、この接合体にヒートサイクルを負荷した場合であっても、樹脂組成物におけるクラックの発生が抑制され、第一部材と第二部材との接合信頼性に優れている。

本発明の半導体装置は、絶縁層の一方の面に回路層が配設された絶縁回路基板と、前記回路層のうち前記絶縁層とは反対側の面に接合された半導体素子と、を備えた半導体装置であって、前記回路層と前記半導体素子との間に前述の樹脂組成物が介在していることを特徴としている。
この構成の半導体装置によれば、回路層と半導体素子との間に前述の樹脂組成物が介在しているので、この半導体装置にヒートサイクルを負荷した場合であっても、樹脂組成物におけるクラックの発生が抑制され、回路層と半導体素子の接合信頼性に優れている。

本発明によれば、熱応力の局所的な集中を緩和した接着層を形成可能な樹脂組成物、この樹脂組成物を用いて接合された接合体及び半導体装置を提供することができる。

本実施形態である樹脂組成物を用いたパワーモジュール（半導体装置）の概略説明図である。

以下、本発明の一実施形態である樹脂組成物、及び、この樹脂組成物を用いた半導体装置（パワーモジュール）について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

＜樹脂組成物＞
先ず、本発明の一実施形態である樹脂組成物の構成について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、バインダー樹脂と、銀被覆粒子と、を有して概略構成されている。
本実施形態の樹脂組成物は、加熱することにより硬化し、接着層を形成する。接着したい部分に接着層を形成させることで、第一部材と第二部材とを接着し、接合体を構成することができる。本実施形態の樹脂組成物は、希釈剤（溶剤）を含んでいてもよい。希釈剤を含む樹脂組成物は、流動性が向上して、第一部材もしくは第二部材などの接着層を形成させる部分に塗布し易くなる。

バインダー樹脂は、架橋または希釈剤の揮発によって硬化することにより接着層を形成する。バインダー樹脂は、硬化することにより接着層を形成することができる樹脂であれば、特に限定されない。バインダー樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、上記樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

＜樹脂組成物中のバインダー樹脂＞
樹脂組成物に含ませるバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、トリスフェノールエタン型、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂が挙げられる。

上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。フェノール系硬化剤には、フェノールノボラック樹脂、パラキシリレンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂には、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン等の３級アミン及びその塩類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルコキシチタン等の有機金属塩、白金、パラジウム等の貴金属類等が挙げられる。

樹脂組成物に含ませるバインダー樹脂としてのフェノール樹脂は、熱硬化型であればいかなる構造のものでも差し支えないが、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１〜２の範囲であることが好ましい。該熱硬化型フェノール樹脂の重量平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜４０００である。

樹脂組成物に含ませるバインダー樹脂としてのウレタン樹脂は、一般に接着用として用いられているものが使用できる。具体的にはポリオール系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカプロラクタム系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。また、必要に応じてイソシアネート、ブロックイソシアネート等の硬化剤を添加することができる。

樹脂組成物に含ませるバインダー樹脂としてのシリコーン樹脂は、一般に接着用として用いられているものならば、付加型及び縮合型のいずれの構造のものも使用可能である。このシリコーン樹脂としては、具体的には各種オルガノポリシロキサン、変性ポリシロキサン、エラストマー変性ポリシロキサン、室温硬化型シリコーンゴム等が挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。

樹脂組成物に含ませるバインダー樹脂としてのアクリル樹脂は、一般に用いられている熱硬化型、光重合型、溶媒蒸発型のものが使用可能である。例えば、アクリル―メラミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、シリコーン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。また必要に応じて、イソシアネート等の熱硬化剤、アルキルフェノン系光重合開始剤などを硬化剤として使用できる。

樹脂組成物に含ませるバインダー樹脂としてのポリイミド樹脂は、一般に用いられているものが使用可能である。例えば、芳香族ポリイミド、脂環式ポリイミド、ポリイミドシロキサン、エポキシ変性ポリイミド、感光性ポリイミド等を挙げることができ、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。

上述したエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂は、樹脂組成物の経時変化による品質劣化を抑制できると同時に、主鎖に剛直な骨格を持ち、硬化物が耐熱性や耐湿性に優れていることから、形成する電極等の耐久性を向上させることができる。樹脂組成物中のバインダー樹脂の割合は、硬化物中の体積比率に換算して２５〜７５体積％の範囲にあることが望ましい。バインダー樹脂の割合が下限値未満では、密着性不良のような不具合が生じる。上限値を超えると、導電性が低下する等の不具合が生じる。

＜樹脂組成物中の希釈剤＞
希釈剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル―２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、水、反応性希釈剤等が挙げられる。これらはバインダー樹脂との相溶性によって選択され、シリコーン樹脂においてはミネラルスピリットやトルエン、ポリイミド樹脂においてはＮ−メチル２−ピロリドン、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂ではエチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α―テルピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。

バインダー樹脂及びその混合物に対しては、導電性、熱伝導性、密着性、形状保持性を阻害しない範囲で添加物を混合することができる。添加物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、銀ナノ粒子、増粘剤、分散剤、難燃剤、消泡剤及び酸化防止剤等が挙げられる。

硬化した後のバインダー樹脂のヤング率は、０．１〜５．０ＧＰａであることが好ましく、０．５〜２．０ＧＰａであることがより好ましい。バインダー樹脂のヤング率が０．１ＧＰａ以上であることにより、接合体に外力が印加されたとき、接合体の変形が抑えられる。また、バインダー樹脂のヤング率が５．０ＧＰａ以下であることにより、温度変化時の熱応力を緩和できる。

なお、硬化した後のバインダー樹脂のヤング率は、例えば以下の方法により測定することができる。先ず、バインダー樹脂を含む溶剤を基板上にロールコータやバーコータなどを用いて塗布した後、加熱してバインダー樹脂を硬化させることにより、基板上にバインダー樹脂の皮膜（接着層）を成膜する。次に、成膜した皮膜に対して、微小押し込み硬さ試験機（例えば、エリオニクス社製、「ＥＮＴ−１１００」等）を用いてヤング率を測定することができる。

銀被覆粒子は、樹脂組成物に導電性及び熱伝導性を付与する。銀被覆粒子は、核となる粒子（母粒子）と、粒子の表面に設けられた錫吸着層と、錫吸着層の表面に被覆された銀被覆層と、銀被覆層の表面に導入された官能基と、を含む。

粒子の形状は、所望する樹脂組成物のレオロジー性によって選択され、例えば、完全な球形の粒子、楕円のような球形に近い形状の粒子、表面に若干の凹凸がある粒子、扁平状の粒子、燐片状の粒子、棒状の粒子等が含まれる。

粒子としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ポリイミド樹脂粒子、フッ素ゴム粒子等が挙げられる。

樹脂粒子の平均粒径は、０．５〜４０μｍであることが好ましい。樹脂粒子の粒径の粒度分布は所望する銀被覆粒子含有樹脂組成物のレオロジー性によって異なり、銀被覆粒子含有樹脂組成物にチクソトロピー性を付与するには粒度分布が一定範囲内においてブロードであることが好ましい。
樹脂粒子の平均粒径を０．５μｍ以上とすることにより、樹脂粒子の表面積が小さくなり、導電性及び熱伝導性フィラーとして必要な導電性及び熱伝導性を得るために銀の含有量を少なくすることができる。また、樹脂粒子の平均粒径を４０μｍ以下とすることにより、銀被覆粒子含有樹脂組成物を様々な塗布・印刷方法へ応用することが容易となる。

ここで、平均粒径は以下の方法により測定される。先ず、走査型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製、「ＳＵ−１５００」等）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ ＳＥＭ等）により、倍率：２０００〜５０００倍で、３００個の樹脂粒子の直径を測定する。次に、この測定値の平均値を算出して平均粒径を得る。

樹脂粒子の表面には、錫吸着層が設けられている。錫吸着層は、錫の２価イオンを含有する。樹脂粒子の表面に錫吸着層を設けることにより、無電解めっき法により錫吸着層の表面に銀を被覆することができる。

銀の被覆量（含有量）は、樹脂の平均粒径と所望する導電性により決められる。銀の被覆量としては、具体的には、例えば、銀被覆粒子１００質量部に対して、銀の含有量が２〜８８質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましい。
銀被覆粒子１００質量部に対して、銀の含有量を２質量部以上とすることにより、導電性フィラーとして銀被覆粒子が分散したときに、銀同士の接点が取り易く、十分な導電性を付与することができる。一方、銀の含有量を８８質量部以下とすることにより、比重が比較的小さくなり、コストの上昇も抑制することができる。

銀被覆粒子の導電性は、粉体体積抵抗が１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３×１０^−３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
粉体体積抵抗を１×１０^−２Ω・ｃｍ以下とすることにより、抵抗値が低くなり、導電性材料及び熱伝導性材料として適している。

なお、粉体体積抵抗は、試料粉末（銀被覆粒子）を圧力容器に入れた後、９．８ＭＰａで圧縮することにより圧粉体とし、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定された値である。

ここで、１個の銀被覆粒子を、一方向に、粒径の２０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１００Ω以下であることが好ましい。また、１個の銀被覆粒子を、一方向に、粒径の５０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１０Ω以下であることが好ましい。

銀被覆層の表面には、表面処理剤（コーティング剤）等を用いることにより、官能基が導入されている。銀被覆層の表面に導入する官能基としては、バインダー樹脂との親和性が高い官能基が好ましい。具体的には、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、メルカプト基等が挙げられる。上記官能基が導入されることにより、バインダー樹脂と銀被覆粒子との親和性が高くなり、バインダー樹脂と銀被覆粒子の密着性が高まるため、熱応力の局所的な集中を緩和した接着層を形成することができる。

銀被覆粒子のヤング率は、０．０５〜２．０ＧＰａであることが好ましく、０．２〜２．０ＧＰａであることがより好ましく、０．５〜１．５ＧＰａであることが特に好ましい。銀被覆粒子のヤング率が０．０５ＧＰａ以上であることにより、樹脂組成物混練時に銀被覆粒子の変形が抑えられ、内部残留応力が小さくなり、ボイドやクラックの発生が抑えられる。また、銀被覆粒子のヤング率が２．０ＧＰａ以下であることにより、樹脂組成物塗膜のヤング率が一定値以下に保持され、温度変化時の熱応力が小さくなる。

なお、銀被覆粒子のヤング率は、例えば、微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製、「ＭＣＴ−２０００」等）を用いて測定することができる。

本実施形態の樹脂組成物では、銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化した後のバインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．４〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．５であることがより好ましい。
ヤング率の比（ａ／ｂ）を０．４〜２．０の範囲にすることで、熱応力の局所的な集中を緩和した接着層を形成することができる。そのため、本実施形態の樹脂組成物により形成した接着層は耐ヒートサイクル性に優れる。

次に、上述した樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
先ず、銀被覆粒子を調製するため、錫化合物の水溶液に樹脂粒子を添加し、撹拌する。
その後、樹脂粒子を濾別して水洗する。これにより、樹脂粒子の表面に錫吸着層が設けられる。

ここで、錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等を用いることができる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ^３が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ^３以上であれば、均一な錫吸着層を形成し易い。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ^３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。

また、錫化合物の水溶液は、塩化第一錫１ｇに対して、塩酸０．５〜２ｃｍ^３を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ^３以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ^３以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎないので、錫を樹脂粒子に効率よく吸着させることができる。

また、錫化合物の水溶液の温度は、２０〜４５℃であってもよく、２０〜３５℃が好ましく、２５〜３５℃がより好ましく、２７〜３５℃が最も好ましい。
錫化合物の水溶液の温度を２０℃以上とすることにより、水溶液の活性が低くなることを抑制し、樹脂粒子に錫化合物を十分に付着させることができる。一方、錫化合物の水溶液の温度を４５℃以下とすることにより、錫化合物の酸化を抑制でき、水溶液が安定し、樹脂粒子に錫化合物を十分に付着させることができる。２０〜４５℃の水溶液で樹脂粒子に錫化合物を付着させることによって、密着性の悪いアクリル系樹脂やスチレン系樹脂からなる微粒子に対しても、適切な結晶子径の銀の結晶粒子を析出させることができる。このため、密着性・緻密性に優れた銀被覆層を形成できる。さらに、銀被覆層が密着性・緻密性に優れるため、一方向に、粒径の１０％を圧縮したときの圧縮方向の抵抗値を低減できる。

また、撹拌時間は、錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、０．５〜２４時間が好ましい。

次に、無電解めっき法により、錫吸着層の表面に銀を被覆して銀被覆層を形成する。これにより、銀被覆粒子を得る。無電解めっき法としては、（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、錫吸着層を設けた樹脂粒子を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、錫吸着層を設けた樹脂粒子を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、錫吸着層を設けた樹脂粒子を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法、が挙げられる。

ここで、銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸、チオ硫酸ナトリウム、コハク酸塩、コハク酸イミノ、クエン酸塩又はヨウ化物塩等の塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、イミダゾール、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキノン、Ｌ−アスコルビン酸又はギ酸等を用いることができる。還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。

次に、銀被覆粒子をアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行った後、真空乾燥を行う。その後、乾燥した銀被覆粒子に対して表面処理剤を投入し、混練することで、銀被覆粒子の表面に官能基を導入する。

なお、表面処理剤としては、例えば、銀被覆粒子の表面にエポキシ基を導入する場合は、エポキシ基含有シランカップリング剤、カルボキシ基含有グリシジルエーテル、アミノ基含有グリシジルエーテル等を用いることができる。また、例えば、カルボキシル基を導入する場合は、カルボキシル基含有シランカップリング剤、硬化ひまし油などの脂肪類、プロピオン酸、ラウリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ミリスチン酸、ヒドロキシミリスチン酸、パルミチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸及びそれらの塩類等やそれらを含有した溶液を用いることができる。また、例えばカルボニル基を導入する場合は、前述したカルボキシル基導入用の表面処理剤、尿素、脂肪酸エステル類、芳香族エステル類、低分子量ウレタンなどを用いることができる。また、例えば、アミノ基を導入する場合には、アミノ基含有シランカップリング剤、ヘキシルアミン等の脂肪族アミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、アミド基を導入する場合には、アミド基含有シランカップリング剤、アクリルアミド、ペプチド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の脂肪酸アミド類を用いることができる。また、イミノ基を導入する場合には、イミノ基含有シランカップリング剤、グアニジン、アミジン類、ポリエチレンイミン等を用いることができる。イミダゾール基を導入する場合は、イミダゾール、メチルイミダゾール等のアルキルイミダゾール、フェニルイミダゾール、ハロゲン化イミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ヒドロキシメチルイミダゾール、イミダゾリウム塩、各種イミダゾール誘導体及びそれらの塩を用いることができる。メルカプト基を導入する場合は、メルカプト基含有シランカップリング剤、ドデカンチオール等のアルカンチオール類、オクタデシルジスルフィドなどのアルキルジスルフィド化合物、チオグリコール酸またはその塩類、チオ酢酸及びその塩類等を用いることができる。

次に、バインダー樹脂と、熱硬化剤と、硬化促進剤とを溶剤中に添加し、これを撹拌することで、バインダー混合液を調製する。硬化剤及び硬化促進剤は配合済みまたは溶剤乾燥のみで使用できるバインダー樹脂であれば混合は不要である。ここで、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤及びそれらの酢酸エステル系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、ミネラルスピリット、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等を用いることができ、溶剤の種類は樹脂との相溶性に応じて決定され、単独でも複数種の組み合わせでも用いることができる。

次に、先の工程により調製した表面に官能基を導入した銀被覆粒子とバインダー混合液とを、遊星撹拌機や三本ロールミル等で混練することで、本実施形態の樹脂組成物を製造することができる。

＜半導体装置（パワーモジュール）＞
次に、本実施形態である樹脂組成物を用いた半導体装置の一例であるパワーモジュールについて、図１を用いて説明する。
このパワーモジュール１は、回路層１２が配設されたパワーモジュール用基板１０と、回路層１２の表面に導電接合層３０（接着層）を介して接合された半導体素子３と、冷却器４０とを備えている。

パワーモジュール用基板１０は、絶縁層を構成するセラミックス基板１１と、このセラミックス基板１１の一方の面（図１において上面）に配設された回路層１２と、セラミックス基板１１の他方の面（図１において下面）に配設された金属層１３とを備えている。
セラミックス基板１１は、回路層１２と金属層１３との間の電気的接続を防止するものであって、絶縁性の高いＡｌＮ（窒化アルミニウム）で構成されている。また、セラミックス基板１１の厚さは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では、０．６３５ｍｍに設定されている。

回路層１２は、セラミックス基板１１の一方の面に、導電性を有する金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、回路層１２は、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板１１に接合されることにより形成されている。

金属層１３は、セラミックス基板１１の他方の面に、金属板が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、金属層１３は、回路層１２と同様に、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）の圧延板からなるアルミニウム板がセラミックス基板１１に接合されることで形成されている。

冷却器４０は、前述のパワーモジュール用基板１０を冷却するためのものであり、パワーモジュール用基板１０と接合される天板部４１と、この天板部４１から下方に向けて垂設された放熱フィン４２と、冷却媒体（例えば冷却水）を流通するための流路４３とを備えている。冷却器４０（天板部４１）は、熱伝導性が良好な材質で構成されることが望ましく、本実施形態においては、Ａ６０６３（アルミニウム合金）で構成されている。

また、本実施形態においては、冷却器４０の天板部４１と金属層１３との間には、アルミニウム又はアルミニウム合金若しくはアルミニウムを含む複合材（例えばＡｌＳｉＣ等）からなる緩衝層１５が設けられている。

そして、図１に示すパワーモジュール１においては、回路層１２と半導体素子３との間に、上述した本実施形態である樹脂組成物によって導電接合層３０（接着層）が形成されている。
回路層１２の表面に、本実施形態である樹脂組成物をディスペンサやスクリーン印刷浮きを用いて厚さ１０〜１００μｍで塗布した後、半導体素子３を積層し、温度１００〜２００℃、保持時間０．５〜２．０時間の条件で硬化することにより、導電接合層３０が形成され、回路層１２と半導体素子３とが接着されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態である樹脂組成物によれば、銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後のバインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．1〜２．０であり、銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．０５〜２．０ＧＰａであるため、熱応力の局所的な集中を緩和した導電接合層３０（接着層）を形成することができる。

また、本実施形態である樹脂組成物によれば、銀被覆粒子の表面に、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、メルカプト基が導入されているため、バインダー樹脂と銀被覆粒子との親和性が高い。そのため、バインダー樹脂と銀被覆粒子の密着性が高まり、熱応力の局所的な集中を緩和した導電接合層３０（接着層）を形成することができる。

本実施形態であるパワーモジュール１によれば、本実施形態である樹脂組成物を用いて導電接合層３０を形成し、回路層１２と半導体素子３とを接合しているので、このパワーモジュール１にヒートサイクルを負荷した場合であっても、導電接合層３０にクラックが発生することを抑制することができ、半導体素子３とパワーモジュール用基板１０との接合信頼性に優れている。

以上、この発明の実施形態について詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。
例えば、接合する対象物は半導体素子に限定されることはなく、任意の第一部材と第二部材とを上述の樹脂組成物を用いて接合し、接合体を構成してもよい。
また、本実施形態では、半導体装置としてパワーモジュールを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、ＬＥＤ等の他の半導体装置であってもよい。

また、回路層をアルミニウムで構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅等の他の導電材料で構成されていてもよい。
さらに、絶縁層としてＡｌＮからなるセラミックス基板を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、絶縁樹脂等の他の絶縁体で構成されていてもよい。

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜樹脂組成物の調製＞
［本発明例１］
先ず、銀被覆粒子を調製するため、塩化第一錫１５ｇ、３５％塩酸１５ｃｍ^３を、容量１ｄｍ^３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ^３に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径１０μｍであるアクリル樹脂粒子（母粒子）２５ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、樹脂粒子を濾別して水洗した。これにより、樹脂粒子の表面に錫吸着層を設けた。

次に、水２０ｄｍ^３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）２２０．０ｇ、水酸化ナトリウム５０ｇ、ホルマリン（還元剤）１００ｃｍ^３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀４０ｇ、２５％アンモニア水４２ｃｍ^３、水２００ｃｍ^３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。

次に、錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、錫吸着層を設けた樹脂粒子を浸漬させた。
その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、錫吸着層を設けた樹脂粒子に、得られる銀被覆粒子中の銀の割合が５０質量％となるように銀を被覆して銀被覆粒子を作製した。その後、銀被覆粒子を水洗して乾燥した。乾燥後の銀被覆粒子について、平均粒子径を測定した。その結果を表１に示す。なお、銀被覆粒子の平均粒子径は、前述した樹脂粒子の平均粒径の測定方法と同様な方法により測定した。

次に、得られた銀被覆粒子のうち４０ｇをアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行った後、真空乾燥を行った。その後、乾燥した銀被覆粒子をエタノール１ｄｍ^３中に投入して、超音波分散した後、さらに表面処理剤として表１に示すものを１０ｇ投入し、撹拌することで、銀被覆粒子の表面に、表１に示す官能基を導入した。このエタノール分散液中の銀被覆粒子をエタノールにて洗浄し、さらに乾燥を行うことで官能基が導入された銀被覆粒子の乾燥粉を得た。

ここで、銀被覆粒子のヤング率の測定を、以下のようにして行った。
微小圧縮試験機（島津製作所製、「ＭＣＴ−２０００」）を用いて、最大荷重が粒子の破壊強度の６０％となるように設定した状態で負荷―除荷試験を行い、荷重―変位曲線を得た。この荷重―変位曲線において荷重を、
圧縮強度＝２．８×荷重／（π×粒子直径×粒子直径）
の式を用いて圧縮強度に変換し、また変位を粒子直径で除すことで歪みに変換することで圧縮強度―変位曲線を得た。この圧縮強度―変位曲線のうち、除荷曲線における最大荷重値（破壊強度の６０％）から破壊強度の５５％までの線形領域における傾きをヤング率の値とした。こうして得られたヤング率について粒子２０個の平均値を算出し、銀被覆粒子のヤング率とした。測定結果を表２に示す。

次に、表１に示すバインダー樹脂と配合剤（硬化剤）とを、表１に示す溶剤で希釈しながら泡取り練太郎（シンキー社）を用いて混合してバインダー混合液を得た。

ここで、得られたバインダー混合液を用いて、硬化後のバインダー樹脂のヤング率の測定を、以下のようにして行った。
先ず、バインダー混合液をステンレス（ＳＵＳ）基板上に塗布し、得られた塗布膜を温度１８０℃で１時間の条件で加熱して、ＳＵＳ基板上に樹脂皮膜を成膜した。次いで、得られた樹脂皮膜（硬化後のバインダー樹脂）のヤング率を次のようにして測定した。
微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製、「ＥＮＴ−１１００」）を用いて、２５℃の環境下にて最大荷重３０ｍｇｆに設定した状態で負荷―除荷試験を行い、荷重―変位曲線を得た。除荷曲線において除荷開始から１５ｍｇｆまでの曲線を最小２乗法で近似した直線と荷重―変位曲線の横軸の交点をｈ１［μｍ］，最大変位［μｍ］−ｈ１［μｍ］の値をｈ２［μｍ］とし、以下の式からヤング率を求めた。
ヤング率 Ｅ［ＧＰａ］＝０．０５３２／（ｈ１×ｈ２）
こうして得られたヤング率について、樹脂皮膜上の２０箇所で測定した平均値をバインダーのヤング率とした。測定結果を表２に示す。

次に、先の工程により調製した銀被覆粒子とバインダー混合液とを、硬化後の樹脂組成物中の銀被覆粒子とバインダー樹脂の体積比が１：１となる割合で計量し、泡取り練太郎（シンキー社）を用いて混合した。得られた混合物を、三本ロールミルで混練した後、表１に示す溶剤をさらに添加して樹脂組成物の粘度を表２の示す通りに調整した。粘度はレオメータ（ＴＡインスツルメント・ジャパン社ＤＨＲ３）にて２０ｍｍ平面プレートを用い、回転速度１ｒｐｍ時の粘度を採用した。

［本発明例２］
先ず、銀被覆粒子を調製するため、塩化第一錫１５ｇ、３５％塩酸１５ｃｍ^３を、容量１ｄｍ^３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ^３に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径３５μｍであり、かつ粒径の変動係数２．１％のアクリル樹脂粒子５０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、樹脂粒子を濾別して水洗した。これにより、樹脂粒子の表面に錫吸着層を設けた。

次に、水２ｄｍ^３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）１０．７ｇ、水酸化ナトリウム２．５ｇ、ホルマリン（還元剤）５ｃｍ^３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀１．７ｇ、２５％アンモニア水２ｃｍ^３、水１０ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。

次に、錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、錫吸着層を設けた樹脂粒子を浸漬させた。
その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、錫吸着層を設けた樹脂粒子に、粒子中の銀の割合が２質量％となるように銀を被覆して銀被覆粒子を作製した。その後、銀被覆粒子を水洗して乾燥した。

次に、銀被覆粒子５０ｇをアルカリ洗浄液にて表面洗浄を行った後、真空乾燥を行った。その後、乾燥した銀被覆粒子に対して表面処理剤として表１に示すものを１０ｇ投入し、混練することで、銀被覆粒子の表面に、表１に示す官能基を導入した。

上記のようにして作製した銀被覆粒子を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして樹脂組成物を作製した。

［本発明例３〜１０及び比較例１］
本発明例３〜１０及び比較例１では、銀被覆粒子の母粒子として表１に示すものを用いて、銀被覆粒子中の銀の割合が表１に示す量である銀被覆粒子を作製した。この作製した銀被覆粒子を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。

＜信頼性試験＞
作製した樹脂組成物に対して信頼性試験を行った。具体的には、先ず、アルミニウム基板２枚に作製した樹脂組成物を厚さ１００μｍで塗布した後、温度１５０℃で１時間加熱し、樹脂組成物を硬化させることで、アルミニウム基板同士を接着させ、これを試験片とした。次に、この試験片を、ヒートサイクル試験機（ＥＳＰＥＣ社製、「ＴＳＤ−１００」）を用いて、−４５℃〜１２５℃の範囲でヒートサイクル試験を１０００サイクル実施した。サイクル試験後、試験片に対して接合率を評価した。

なお、接合率の評価は、超音波探傷像にてヒートサイクル試験前後の試験片接着界面を観察し、画像解析により接合面積及び剥離面積を測定し、初期接合率（ヒートサイクル試験前の接合率）とヒートサイクル後接合率（ヒートサイクル試験後の接合率）とを求めることにより行った。初期接合率及びヒートサイクル後接合率（単位：％）は下記式により求めた。
初期接合率＝ヒートサイクル試験前の接合面積／（ヒートサイクル試験前の接合面積＋ヒートサイクル試験前の剥離面積）×１００
ヒートサイクル後接合率＝（ヒートサイクル試験前の接合面積―ヒートサイクル試験後の剥離面積）／ヒートサイクル試験前の接合面積×１００

銀被覆粒子のヤング率（ａ）が本発明の範囲外とされた比較例１と３、銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化のバインダーのヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が本発明の範囲外とされた比較例２、４及び銀被覆粒子の表面に官能基が導入されてない比較例５においては、いずれもヒートサイクル後の接合率が大きく低下した。
これに対して、銀被覆粒子の表面に官能基が導入されていて、銀被覆粒子のヤング率（ａ）及び銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化のバインダーのヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が本発明の範囲内とされた本発明例１〜１０においては、いずれもヒートサイクル後の接合率が比較例に比べて高くなっていることが確認された。

１ パワーモジュール
３ 半導体素子
１０ パワーモジュール用基板
１２ 回路層
３０ 導電接合層

Claims (5)

1. バインダー樹脂と、
   官能基が表面に導入されている銀被覆粒子と、を有し、
   前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．１〜２．０であり、
   前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．０５〜２．０ＧＰａであることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）と硬化後の前記バインダー樹脂のヤング率（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．４〜２．０であり、
   前記銀被覆粒子のヤング率（ａ）が０．２〜２．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、及びメルカプト基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 第一部材と第二部材とが接合されてなる接合体であって、
   前記第一部材と前記第二部材との間に、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物が介在していることを特徴とする接合体。
5. 絶縁層の一方の面に回路層が配設された絶縁回路基板と、前記回路層のうち前記絶縁層とは反対側の面に接合された半導体素子と、を備えた半導体装置であって、
   前記回路層と前記半導体素子との間に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。

Images