KR102507673B1 - 수지 조성물, 접합체 및 반도체 장치 - Google Patents

수지 조성물, 접합체 및 반도체 장치 Download PDF

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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 바인더 수지와, 관능기가 표면에 도입되어 있는 은 피복 입자를 갖고, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.1 ∼ 2.0 이고, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.05 ∼ 2.0 GPa 이다.

Description

수지 조성물, 접합체 및 반도체 장치
본 발명은, 예를 들어 반도체 소자를 절연 회로 기판 등에 탑재할 때에 사용할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용하여 접합된 접합체 및 반도체 장치에 관한 것이다.
본원은, 2015년 10월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2015-212947호와, 2016년 7월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2016-150723호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
LED 나 파워 모듈 등의 반도체 장치에 있어서는, 도전 재료로 이루어지는 회로층 상에 반도체 소자가 접합된 구조를 구비하고 있다.
풍력 발전, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등을 제어하기 위해서 사용되는 대 (大) 전력 제어용 파워 반도체 소자에 있어서는 발열량이 많다. 그래서, 상기 파워 반도체 소자를 탑재하는 기판으로는, 예를 들어 AlN (질화알루미늄), Al2O3 (알루미나) 등으로 이루어지는 세라믹스 기판과, 이 세라믹스 기판의 일방 면에 도전성이 우수한 금속 등을 배치 형성함으로써 형성된 회로층을 구비한 파워 모듈용 기판이 종래부터 널리 사용되고 있다.
파워 모듈용 기판으로는, 세라믹스 기판의 타방 면에 금속층을 형성한 것도 제공되고 있다.
여기서, 회로층 상에 반도체 소자를 실장할 때에는, 예를 들어 도전성 접착제 등의 수지 조성물이 사용되는 경우가 있다. 수지 조성물은 열 등에 의해 경화되기 때문에, 수지 조성물을 접착하고자 하는 부분에 도포한 후에 경화시킴으로써, 부재 등을 접착할 수 있다. 이와 같은 수지 조성물로는, 일반적으로 바인더 수지와 도전성 입자를 함유하는 수지 조성물이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 바인더 수지로서 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지를 사용하고, 도전성 입자로서 은 분말을 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에서는, 수지 바인더로서 에폭시화 부타디엔-스티렌 공중합체를 더 첨가함으로써, 수지 조성물을 경화시켜 형성한 접착층의 응력을 완화시키고 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 바인더 수지로서 에폭시 화합물을 함유하고, 도전성 입자로서 니켈 분말 또는 은 도금 분말을 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에서는, 바인더 수지를 경화시키는 촉매로서 티탄 또는 지르코늄의 유기 금속 착물을 사용함으로써, 히트 사이클에 의한 도전성의 열화를 억제하고 있다.
일본 특허공보 제4872220호 일본 특허공보 제5651913호
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시된 수지 조성물에서는, 이 수지 조성물을 경화시켜 형성한 접착층에 있어서, 각 재료의 열팽창률의 차이에 따라 접착층 내부에서 열 응력이 국소적으로 집중되어 버린다. 그래서, 열 응력의 집중으로 인해 접착층의 크랙을 초래하여, 내구성이나 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 접착층을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용하여 접합된 접합체 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태인 수지 조성물은, 바인더 수지와, 관능기가 표면에 도입되어 있는 은 피복 입자를 갖고, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.1 ∼ 2.0 이고, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.05 ∼ 2.0 GPa 인 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성을 갖는 수지 조성물에 따르면, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.1 ∼ 2.0 으로 되어 있으므로, 바인더 수지의 영률과 은 피복 입자의 영률 사이에 큰 차이가 없고, 열 응력이 국소적으로 집중되는 것을 억제할 수 있어, 접착층에 있어서의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.05 ∼ 2.0 GPa 로 되어 있으므로, 접착층의 강성을 확보할 수 있음과 함께, 접착층이 필요 이상으로 딱딱해지는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 양태인 수지 조성물에 있어서는, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.4 ∼ 2.0 이고, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.2 ∼ 2.0 GPa 인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.4 ∼ 2.0 으로 되어 있으므로, 열 응력이 국소적으로 집중되는 것을 보다 억제할 수 있어, 접착층에 있어서의 크랙 발생을 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.05 ∼ 2.0 GPa 로 되어 있으므로, 접착층의 강성을 더 확보할 수 있음과 함께, 접착층이 필요 이상으로 딱딱해지는 것을 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태인 수지 조성물에 있어서는, 상기 관능기가, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이 경우, 은 피복 입자의 표면에 도입된 관능기가, 바인더 수지와의 친화성이 우수하여, 바인더 수지와 은 피복 입자의 밀착성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 양태인 접합체는, 제 1 부재와 제 2 부재가 접합되어 이루어지는 접합체로서, 상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재 사이에, 전술한 수지 조성물이 개재되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성을 갖는 접합체에 따르면, 제 1 부재와 제 2 부재 사이에 전술한 수지 조성물이 개재되어 있으므로, 이 접합체에 히트 사이클을 부하한 경우에도, 수지 조성물에 있어서의 크랙 발생이 억제되어, 제 1 부재와 제 2 부재의 접합 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 일 양태인 반도체 장치는, 절연층의 일방 면에 회로층이 배치 형성된 절연 회로 기판과, 상기 회로층 중 상기 절연층과는 반대측인 면에 접합된 반도체 소자를 구비한 반도체 장치로서, 상기 회로층과 상기 반도체 소자의 사이에 전술한 수지 조성물이 개재되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 구성을 갖는 반도체 장치에 따르면, 회로층과 반도체 소자의 사이에 전술한 수지 조성물이 개재되어 있으므로, 이 반도체 장치에 히트 사이클을 부하한 경우에도, 수지 조성물에 있어서의 크랙 발생이 억제되어, 회로층과 반도체 소자의 접합 신뢰성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 접착층을 형성할 수 있는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용하여 접합된 접합체 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태인 수지 조성물을 사용한 파워 모듈 (반도체 장치) 의 개략 설명도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태인 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 사용한 반도체 장치 (파워 모듈) 에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 특징을 알기 쉽게 하기 위해서, 편의상 특징이 되는 부분을 확대해서 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 할 수 없다.
＜수지 조성물＞
먼저, 본 발명의 일 실시형태인 수지 조성물의 구성에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 바인더 수지와 은 피복 입자를 가지고 개략 구성되어 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 가열함으로써 경화되어 접착층을 형성한다. 접착하고자 하는 부분에 접착층을 형성시킴으로써, 제 1 부재와 제 2 부재를 접착하여 접합체를 구성할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 희석제 (용제) 를 함유하고 있어도 된다. 희석제를 함유하는 수지 조성물은, 유동성이 향상되어, 제 1 부재 혹은 제 2 부재 등의 접착층을 형성시키는 부분에 도포하기 쉬워진다.
바인더 수지는, 가교 또는 희석제의 휘발에 의해 경화됨으로써 접착층을 형성한다. 바인더 수지는, 경화됨으로써 접착층을 형성할 수 있는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지로는, 구체적으로는 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 및 이것들을 변성한 수지 등을 들 수 있다. 바인더 수지는, 상기 수지를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 바인더 수지는, 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다.
＜수지 조성물 중의 바인더 수지＞
수지 조성물에 함유시키는 바인더 수지로서의 에폭시 수지는, 예를 들어 비스페놀형, 비페닐형, 비페닐 혼합형, 나프탈렌형, 크레졸노볼락형, 디시클로펜타디엔형, 트리스페놀에탄형, 테트라페놀에탄형의 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지의 경화제로는, 일반적으로 사용되는 이미다졸류, 제3급 아민류 또는 불화붕소를 함유하는 루이스산, 혹은 그 화합물, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 디시안디아미드 등의 잠재성 경화제가 바람직하다. 이미다졸류에는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다. 제3급 아민류에는, 피페리딘, 벤질디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 불화붕소를 함유하는 루이스산에는, 불화붕소모노에틸아민 등의 불화붕소의 아민 착물을 들 수 있다. 페놀계 경화제에는, 페놀노볼락 수지, 파라자일릴렌페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지에는, 필요에 따라 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로는, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 3급 아민 및 그 염류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 및 그 염류, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알콕시티탄 등의 유기 금속염, 백금, 팔라듐 등의 귀금속류 등을 들 수 있다.
수지 조성물에 함유시키는 바인더 수지로서의 페놀 수지는, 열경화형이면 어떠한 구조의 것이어도 상관없지만, 포름알데히드/페놀의 몰비가 1 ∼ 2 의 범위인 것이 바람직하다. 그 열경화형 페놀 수지의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 이다.
수지 조성물에 함유시키는 바인더 수지로서의 우레탄 수지는, 일반적으로 접착용으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리올계 우레탄 수지, 폴리에스테르계 우레탄 수지, 폴리카프로락탐계 우레탄 수지, 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리카보네이트계 우레탄 수지, 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 이소시아네이트, 블록이소시아네이트 등의 경화제를 첨가할 수 있다.
수지 조성물에 함유시키는 바인더 수지로서의 실리콘 수지는, 일반적으로 접착용으로서 사용되고 있는 것이라면, 부가형 및 축합형 중 어느 구조의 것도 사용 가능하다.
이 실리콘 수지로는, 구체적으로는 각종 오르가노폴리실록산, 변성 폴리실록산, 엘라스토머 변성 폴리실록산, 실온 경화형 실리콘 고무 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물에 함유시키는 바인더 수지로서의 아크릴 수지는, 일반적으로 사용되고 있는 열경화형, 광중합형, 용매 증발형인 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 아크릴-멜라미드 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 아크릴-스티렌 공중합체, 실리콘 변성 아크릴 수지, 에폭시 변성 아크릴 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 이소시아네이트 등의 열경화제, 알킬페논계 광중합 개시제 등을 경화제로서 사용할 수 있다.
수지 조성물에 함유시키는 바인더 수지로서의 폴리이미드 수지는, 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용 가능하다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드, 지환식 폴리이미드, 폴리이미드실록산, 에폭시 변성 폴리이미드, 감광성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 폴리이미드 수지는, 수지 조성물의 시간 경과적 변화에 따른 품질 열화를 억제할 수 있음과 동시에, 주사슬에 강직한 골격을 갖고, 경화물이 내열성이나 내습성이 우수하기 때문에, 형성할 전극 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 수지 조성물 중의 바인더 수지의 비율은, 경화물 중의 체적 비율로 환산하여 25 ∼ 75 체적％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 비율이 하한값 미만에서는, 밀착성 불량과 같은 문제가 발생한다. 상한값을 초과하면, 도전성이 저하되거나 하는 문제가 발생한다.
＜수지 조성물 중의 희석제＞
희석제로는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올계 용제 및 그것들의 아세트산에스테르계 용제, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올, 미네랄 스피릿, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디아세톤알코올, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 물, 반응성 희석제 등을 들 수 있다.
이것들은 바인더 수지와의 상용성에 의해 선택되고, 실리콘 수지에 있어서는 미네랄 스피릿이나 톨루엔, 폴리이미드 수지에 있어서는 N-메틸-2-피롤리돈, 페놀 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지에서는 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, α-테르피네올이 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독이거나 복수 종의 조합으로도 사용할 수 있다.
바인더 수지 및 그 혼합물에 대해서는, 도전성, 열 전도성, 밀착성, 형상 유지성을 저해하지 않는 범위에서 첨가물을 혼합할 수 있다. 첨가물로는, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 은 나노 입자, 증점제, 분산제, 난연제, 소포제 및 산화 방지제 등을 들 수 있다.
경화시킨 후의 바인더 수지의 영률은, 0.1 ∼ 5.0 GPa 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 GPa 인 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지의 영률이 0.1 GPa 이상임으로써, 접합체에 외력이 인가되었을 때, 접합체의 변형이 억제된다. 또한, 바인더 수지의 영률이 5.0 GPa 이하임으로써, 온도 변화시의 열 응력을 완화시킬 수 있다.
또, 경화시킨 후의 바인더 수지의 영률은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 바인더 수지를 함유하는 용제를 기판 상에 롤 코터나 바 코터 등을 사용하여 도포한 후, 가열하여 바인더 수지를 경화시킴으로써, 기판 상에 바인더 수지의 피막 (접착층) 을 성막한다. 다음으로, 성막된 피막에 대하여 미소 압입 경도 시험기 (예를 들어, 엘리오닉스사 제조, 「ENT-1100」 등) 를 사용하여 영률을 측정할 수 있다.
은 피복 입자는, 수지 조성물에 도전성 및 열 전도성을 부여한다. 은 피복 입자는, 핵이 되는 입자 (모 (母) 입자) 와, 입자의 표면에 형성된 주석 흡착층과, 주석 흡착층의 표면에 피복된 은 피복층과, 은 피복층의 표면에 도입된 관능기를 포함한다.
입자의 형상은, 소망하는 수지 조성물의 레올로지성에 의해 선택되고, 예를 들어, 완전한 구형의 입자, 타원과 같은 구형에 가까운 형상의 입자, 표면에 약간의 요철이 있는 입자, 편평 형상의 입자, 인편 (燐片) 형상의 입자, 막대 형상의 입자 등이 포함된다.
입자로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들어, 아크릴 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 페놀 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 폴리이미드 수지 입자, 불소 고무 입자 등을 들 수 있다.
수지 입자의 평균 입경은, 0.5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하다. 수지 입자 입경의 입도 분포는 소망하는 은 피복 입자 함유 수지 조성물의 레올로지성에 따라 다르고, 은 피복 입자 함유 수지 조성물에 틱소트로피성을 부여하는 데에는 입도 분포가 일정 범위 내에서 브로드한 것이 바람직하다.
수지 입자의 평균 입경을 0.5 ㎛ 이상으로 함으로써, 수지 입자의 표면적이 작아진다. 그래서, 도전성 및 열 전도성 필러로서 필요한 도전성 및 열 전도성을 얻기 위한 은의 함유량을 줄일 수 있다. 또한, 수지 입자의 평균 입경을 40 ㎛ 이하로 함으로써, 은 피복 입자 함유 수지 조성물을 다양한 도포·인쇄 방법에 응용하는 것이 용이해진다.
여기서, 평균 입경은 이하의 방법에 의해 측정된다. 먼저, 주사형 전자 현미경 (예를 들어, 히타치 하이테크놀로지스사 제조, 「SU-1500」 등) 을 사용하여, 소프트웨어 (품명 : PC SEM 등) 에 의해 배율 : 2000 ∼ 5000 배로, 300 개의 수지 입자의 직경을 측정한다. 다음으로, 얻어진 측정값으로부터 수지 입자 직경의 평균값을 산출하여 평균 입경을 얻는다.
수지 입자의 표면에는, 주석 흡착층이 형성되어 있다. 주석 흡착층은, 주석의 2 가 이온을 함유한다. 수지 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성함으로써, 무전해 도금법에 의해 주석 흡착층의 표면에 은을 피복할 수 있다.
은의 피복량 (함유량) 은, 수지 입자의 평균 입경과 소망하는 도전성에 따라 정해진다. 은의 피복량으로는, 구체적으로는 예를 들어, 은 피복 입자 100 질량부에 대하여 은의 함유량이 2 ∼ 88 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 80 질량부인 것이 보다 바람직하다.
은 피복 입자 100 질량부에 대하여 은의 함유량을 2 질량부 이상으로 함으로써, 도전성 필러로서 은 피복 입자가 분산되었을 때에, 은끼리의 접점을 취하기 쉽고, 충분한 도전성을 부여할 수 있다. 한편, 은의 함유량을 88 질량부 이하로 함으로써, 비중이 비교적 작아져, 비용의 상승도 억제할 수 있다.
은 피복 입자의 도전성은, 분체 체적 저항이 1×10-2 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 3×10-3 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.
분체 체적 저항을 1×10-2 Ω·㎝ 이하로 함으로써, 저항값이 낮아져, 도전성 재료 및 열 전도성 재료로서 적합하다.
또, 분체 체적 저항은, 시료 분말 (은 피복 입자) 을 압력 용기에 넣은 후, 9.8 ㎫ 로 압축함으로써 압분체 (壓粉體) 로 하고, 이 압분체의 저항값을 디지털 멀티 미터에 의해 측정된 값이다.
여기서, 1 개의 은 피복 입자를, 일 방향으로 입경의 20 ％ 압축했을 때, 압축 방향의 저항값이 100 Ω 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1 개의 은 피복 입자를, 일 방향으로 입경의 50 ％ 압축했을 때, 압축 방향의 저항값이 10 Ω 이하인 것이 바람직하다.
은 피복층의 표면에는, 표면 처리제 (코팅제) 등을 사용함으로써, 관능기가 도입되어 있다. 은 피복층의 표면에 도입되는 관능기로는, 바인더 수지와의 친화성이 높은 관능기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 관능기가 도입됨으로써, 바인더 수지와 은 피복 입자의 친화성이 높아져, 바인더 수지와 은 피복 입자의 밀착성이 높아지기 때문에, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 접착층을 형성할 수 있다.
은 피복 입자의 영률은, 0.05 ∼ 2.0 GPa 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 2.0 GPa 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 GPa 인 것이 특히 바람직하다. 은 피복 입자의 영률이 0.05 GPa 이상임으로써, 수지 조성물 혼련시에 은 피복 입자의 변형이 억제되어, 내부 잔류 응력이 작아지고, 보이드나 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 은 피복 입자의 영률이 2.0 GPa 이하임으로써, 수지 조성물 도막의 영률이 일정값 이하로 유지되어 온도 변화시의 열 응력이 작아진다.
또, 은 피복 입자의 영률은, 예를 들어, 미소 압축 시험기 (예를 들어, 시마즈 제작소 제조, 「MCT-2000」 등) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에서는, 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화시킨 후 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.4 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다.
영률의 비 (a/b) 를 0.4 ∼ 2.0 의 범위로 함으로써, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 접착층을 형성할 수 있다. 그래서, 본 실시형태의 수지 조성물에 의해 형성한 접착층은 내히트 사이클성이 우수하다.
다음으로, 상기 서술한 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
먼저, 은 피복 입자를 조제하기 위해, 주석 화합물의 수용액에 수지 입자를 첨가하여 교반한다. 그 후, 수지 입자를 여과 분리하여 수세한다. 이로써, 수지 입자의 표면에 주석 흡착층이 형성된다.
여기서, 주석 화합물로는, 염화제일주석, 불화제일주석, 브롬화제일주석, 요오드화제일주석 등을 사용할 수 있다. 염화제일주석을 사용하는 경우, 주석 화합물의 수용액 중의 염화제일주석의 함유량은 30 ∼ 100 g/dm3 이 바람직하다. 염화제일주석의 함유량이 30 g/dm3 이상이면, 균일한 주석 흡착층을 형성하기 쉽다. 또한 염화제일주석의 함유량이 100 g/dm3 이하이면, 염화제일주석 중의 불가피 불순물의 양을 억제하기 쉽다. 또, 염화제일주석은, 포화가 될 때까지 주석 화합물의 수용액에 함유시킬 수 있다.
또한, 주석 화합물의 수용액은, 염화제일주석 1 g 에 대하여 염산 0.5 ∼ 2 ㎤ 를 함유하는 것이 바람직하다. 염산의 양이 0.5 ㎤ 이상이면, 염화제일주석의 용해성이 향상되고, 또한 주석의 가수 분해를 억제할 수 있다. 염산의 양이 2 ㎤ 이하이면, 주석 화합물의 수용액의 pH 가 지나치게 낮아지므로, 주석을 수지 입자에 효율적으로 흡착시킬 수 있다.
또한, 주석 화합물의 수용액의 온도는, 20 ∼ 45 ℃ 여도 되고, 20 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 가 보다 바람직하고, 27 ∼ 35 ℃ 가 가장 바람직하다.
주석 화합물의 수용액의 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 수용액의 활성이 낮아지는 것을 억제하고, 수지 입자에 주석 화합물을 충분히 부착시킬 수 있다. 한편, 주석 화합물의 수용액의 온도를 45 ℃ 이하로 함으로써, 주석 화합물의 산화를 억제할 수 있어, 수용액이 안정되고, 수지 입자에 주석 화합물을 충분히 부착시킬 수 있다. 20 ∼ 45 ℃ 의 수용액으로 수지 입자에 주석 화합물을 부착시킴으로써, 밀착성이 악화된 아크릴계 수지나 스티렌계 수지로 이루어지는 미립자에 대해서도, 적절한 결정자 직경의 은의 결정 입자를 석출시킬 수 있다. 그래서, 밀착성·치밀성이 우수한 은 피복층을 형성할 수 있다. 또한 은 피복층이 밀착성·치밀성이 우수하기 때문에, 일 방향으로 입경의 10 ％ 를 압축했을 때의 압축 방향의 저항값을 저감시킬 수 있다.
또한, 교반 시간은, 주석 화합물의 수용액의 온도 및 주석 화합물의 함유량에 따라 적절히 결정되지만, 0.5 ∼ 24 시간이 바람직하다.
다음으로, 무전해 도금법에 의해, 주석 흡착층의 표면에 은을 피복하여 은 피복층을 형성한다. 이로써, 은 피복 입자를 얻는다. 무전해 도금법으로는, (1) 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액 중에, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자를 침지시키고, 은염 수용액을 적하시키는 방법, (2) 은염, 착화제를 함유하는 수용액 중에, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자를 침지시키고, 환원제 수용액을 적하시키는 방법, (3) 은염, 착화제, 환원제 등을 함유하는 수용액에, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자를 침지시키고, 가성 알칼리 수용액을 적하시키는 방법을 들 수 있다.
여기서, 은염으로는, 질산은 혹은 은을 질산에 용해시킨 것 등을 사용할 수 있다. 착화제로는, 암모니아, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산사나트륨, 니트로삼아세트산, 트리에틸렌테트라아민육아세트산, 티오황산나트륨, 숙신산염, 숙신산이미노, 시트르산염 또는 요오드화물염 등의 염류를 사용할 수 있다. 환원제로는, 포르말린, 포도당, 이미다졸, 로셀염 (타르타르산나트륨칼륨), 하이드라진 및 그 유도체, 하이드로퀴논, L-아스코르브산 또는 포름산 등을 사용할 수 있다. 환원제로는, 포름알데히드가 바람직하고, 적어도 포름알데히드를 함유하는 2 종 이상의 환원제의 혼합물이 보다 바람직하고, 포름알데히드와 포도당을 함유하는 환원제의 혼합물이 가장 바람직하다.
다음으로, 은 피복 입자를 알칼리 세정액으로 표면 세정을 실시한 후, 진공 건조를 실시한다. 그 후, 건조시킨 은 피복 입자에 대하여 표면 처리제를 투입하고 혼련함으로써, 은 피복 입자의 표면에 관능기를 도입한다.
또, 표면 처리제로는, 예를 들어, 은 피복 입자의 표면에 에폭시기를 도입하는 경우에는, 에폭시기 함유 실란 커플링제, 카르복시기 함유 글리시딜에테르, 아미노기 함유 글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 카르복실기를 도입하는 경우에는, 카르복실기 함유 실란 커플링제, 경화 피마자유 등의 지방류, 프로피온산, 라우르산, 하이드록시라우르산, 미리스트산, 하이드록시미리스트산, 팔미트산, 하이드록시팔미트산, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 아크릴산, 올레산, 리놀레산 등의 지방산, 하이드록시지방산 및 그것들의 염류 등이나 그것들을 함유한 용액을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 카르보닐기를 도입하는 경우에는, 전술한 카르복실기 도입용의 표면 처리제, 우레아, 지방산에스테르류, 방향족 에스테르류, 저분자량 우레탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 아미노기를 도입하는 경우에는, 아미노기 함유 실란 커플링제, 헥실아민 등의 지방족 아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류, 아미드기를 도입하는 경우에는, 아미드기 함유 실란 커플링제, 아크릴아미드, 펩티드류, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드 등의 지방산 아미드류를 사용할 수 있다. 또한, 이미노기를 도입하는 경우에는, 이미노기 함유 실란 커플링제, 구아니딘, 아미딘류, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다. 이미다졸기를 도입하는 경우에는, 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 알킬이미다졸, 페닐이미다졸, 할로겐화 이미다졸, 이미다졸카르복실산, 하이드록시메틸이미다졸, 이미다졸륨염, 각종 이미다졸 유도체 및 그것들의 염을 사용할 수 있다. 메르캅토기를 도입하는 경우에는, 메르캅토기 함유 실란 커플링제, 도데칸티올 등의 알칸티올류, 옥타데실디술피드 등의 알킬디술피드 화합물, 티오글리콜산 또는 그 염류, 티오아세트산 및 그 염류 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 바인더 수지와 열경화제와 경화 촉진제를 용제 중에 첨가하고, 이것을 교반함으로써, 바인더 혼합액을 조제한다. 경화제 및 경화 촉진제는 배합 완료 또는 용제 건조에서만 사용할 수 있는 바인더 수지이면 혼합은 불필요하다. 여기서, 용제로는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 알코올계 용제 및 그것들의 아세트산에스테르계 용제, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테르피네올, 미네랄 스피릿, 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 탄화수소계 용제 등을 사용할 수 있고, 용제의 종류는 수지와의 상용성에 따라 결정되고, 단독이거나 복수 종의 조합이어도 사용할 수 있다.
다음으로, 앞의 공정에 의해 조제한 표면에 관능기를 도입한 은 피복 입자와 바인더 혼합액을, 유성 교반기나 3 개 롤 밀 등으로 혼련함으로써, 본 실시형태의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
＜반도체 장치 (파워 모듈)＞
다음으로, 본 실시형태인 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례인 파워 모듈에 대해서 도 1 을 사용하여 설명한다.
이 파워 모듈 (1) 은, 회로층 (12) 이 배치 형성된 파워 모듈용 기판 (10) 과, 회로층 (12) 의 표면에 도전 접합층 (30) (접착층) 을 개재하여 접합된 반도체 소자 (3) 와, 냉각기 (40) 를 구비하고 있다.
파워 모듈용 기판 (10) 은, 절연층을 구성하는 세라믹스 기판 (11) 과, 이 세라믹스 기판 (11) 의 일방 면 (도 1 에 있어서 상면) 에 배치 형성된 회로층 (12) 과, 세라믹스 기판 (11) 의 타방 면 (도 1 에 있어서 하면) 에 배치 형성된 금속층 (13) 을 구비하고 있다.
세라믹스 기판 (11) 은, 회로층 (12) 과 금속층 (13) 사이의 전기적 접속을 방지하는 것으로, 절연성이 높은 AlN (질화알루미늄) 으로 구성되어 있다. 또한, 세라믹스 기판 (11) 의 두께는, 0.2 ∼ 1.5 ㎜ 의 범위 내로 설정되어 있고, 본 실시형태에서는 0.635 ㎜ 로 설정되어 있다.
회로층 (12) 은, 세라믹스 기판 (11) 의 일방 면에, 도전성을 갖는 금속판이 접합됨으로써 형성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 회로층 (12) 은, 순도가 99.99 질량％ 이상인 알루미늄 (이른바 4N 알루미늄) 의 압연판으로 이루어지는 알루미늄판이 세라믹스 기판 (11) 에 접합됨으로써 형성되어 있다.
금속층 (13) 은, 세라믹스 기판 (11) 의 타방 면에, 금속판이 접합됨으로써 형성되어 있다. 본 실시형태에 있어서는, 금속층 (13) 은, 회로층 (12) 과 마찬가지로 순도가 99.99 질량％ 이상인 알루미늄 (이른바 4N 알루미늄) 의 압연판으로 이루어지는 알루미늄판이 세라믹스 기판 (11) 에 접합됨으로써 형성되어 있다.
냉각기 (40) 는, 전술한 파워 모듈용 기판 (10) 을 냉각시키기 위한 것으로, 파워 모듈용 기판 (10) 과 접합되는 천판부 (41) 와, 이 천판부 (41) 로부터 하방으로 향해 늘어뜨려 형성된 방열 핀 (42) 과, 냉각 매체 (예를 들어 냉각수) 를 유통시키기 위한 유로 (43) 를 구비하고 있다. 냉각기 (40) (천판부 (41)) 는, 열 전도성이 양호한 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 본 실시형태에 있어서는, A6063 (알루미늄 합금) 으로 구성되어 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 냉각기 (40) 의 천판부 (41) 와 금속층 (13) 의 사이에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 혹은 알루미늄을 함유하는 복합재 (예를 들어 AlSiC 등) 로 이루어지는 완충층 (15) 이 형성되어 있다.
그리고, 도 1 에 나타내는 파워 모듈 (1) 에 있어서는, 회로층 (12) 과 반도체 소자 (3) 사이에, 상기 서술한 본 실시형태인 수지 조성물에 의해 도전 접합층 (30) (접착층) 이 형성되어 있다.
회로층 (12) 의 표면에, 본 실시형태인 수지 조성물을 디스펜서나 스크린 인쇄 들뜸을 사용하여 두께 10 ∼ 100 ㎛ 로 도포한 후, 반도체 소자 (3) 를 적층하고, 온도 100 ∼ 200 ℃, 유지 시간 0.5 ∼ 2.0 시간의 조건에서 경화시킴으로써, 도전 접합층 (30) 이 형성되어, 회로층 (12) 과 반도체 소자 (3) 가 접착된다.
이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 수지 조성물에 따르면, 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.1 ∼ 2.0 이고, 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.05 ∼ 2.0 GPa 이기 때문에, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 도전 접합층 (30) (접착층) 을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시형태인 수지 조성물에 따르면, 은 피복 입자의 표면에, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 메르캅토기가 도입되어 있기 때문에, 바인더 수지와 은 피복 입자의 친화성이 높다. 그래서, 바인더 수지와 은 피복 입자의 밀착성이 높아져, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 도전 접합층 (30) (접착층) 을 형성할 수 있다.
본 실시형태인 파워 모듈 (1) 에 따르면, 본 실시형태인 수지 조성물을 사용하여 도전 접합층 (30) 을 형성하고, 회로층 (12) 과 반도체 소자 (3) 를 접합시키고 있으므로, 이 파워 모듈 (1) 에 히트 사이클을 부하한 경우에도, 도전 접합층 (30) 에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 반도체 소자 (3) 와 파워 모듈용 기판 (10) 의 접합 신뢰성이 우수하다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 서술해 왔는데, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 등도 포함된다.
예를 들어, 접합시킬 대상물은 반도체 소자에 한정되지는 않고, 임의의 제 1 부재와 제 2 부재를 상기 서술한 수지 조성물을 사용하여 접합시켜, 접합체를 구성해도 된다.
또, 본 실시형태에서는, 반도체 장치로서 파워 모듈을 예로 들어 설명했는데, 이것에 한정되지는 않고, LED 등의 기타 반도체 장치여도 된다.
또한, 회로층을 알루미늄으로 구성한 것으로서 설명했는데, 이것에 한정되지는 않고, 구리 등의 기타 도전 재료로 구성되어 있어도 된다.
또한 절연층으로서 AlN 으로 이루어지는 세라믹스 기판을 예로 들어 설명했는데, 이것에 한정되지는 않고, Al2O3, Si3N4, 절연 수지 등의 기타 절연체로 구성되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예를 사용하며 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜수지 조성물의 조제＞
[본 발명예 1]
먼저, 은 피복 입자를 조제하기 위해, 염화제일주석 15 g, 35 ％ 염산 15 ㎤ 를, 용량 1 dm3 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm3 으로 희석 (메스 업) 하고, 25 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 10 ㎛ 인 아크릴 수지 입자 (모입자) 25 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 수지 입자를 여과 분리하여 수세하였다. 이로써, 수지 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하였다.
다음으로, 물 20 dm3 에 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) 220.0 g, 수산화나트륨 50 g, 포르말린 (환원제) 100 ㎤ 를 용해시켜, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제조하였다. 또한, 질산은 40 g, 25 ％ 암모니아수 42 ㎤, 물 200 ㎤ 를 혼합하여, 질산은을 함유하는 수용액을 제조하였다.
다음으로, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자를 침지시켰다.
그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하시키고, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자에, 얻어지는 은 피복 입자 중의 은의 비율이 50 질량％ 가 되도록 은을 피복하여 은 피복 입자를 제조하였다. 그 후, 은 피복 입자를 수세하여 건조시켰다. 건조 후의 은 피복 입자에 대해서 평균 입자 직경을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 은 피복 입자의 평균 입자 직경은, 전술한 수지 입자의 평균 입경의 측정 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.
다음으로, 얻어진 은 피복 입자 중 40 g 을 알칼리 세정액으로 표면 세정을 실시한 후, 진공 건조를 실시하였다. 그 후, 건조시킨 은 피복 입자를 에탄올 1 dm3 중에 투입하여, 초음파 분산시킨 후, 또한 표면 처리제로서 표 1 에 나타내는 것을 10 g 투입하고, 교반함으로써, 은 피복 입자의 표면에 표 1 에 나타내는 관능기를 도입하였다. 이 에탄올 분산액 중의 은 피복 입자를 에탄올으로 세정하고, 그리고 건조를 실시함으로써 관능기가 도입된 은 피복 입자의 건조 분말을 얻었다.
여기서, 은 피복 입자의 영률의 측정을, 이하와 같이 하여 실시하였다.
미소 압축 시험기 (시마즈 제작소 제조, 「MCT-2000」) 를 사용하여, 최대 하중이 입자의 파괴 강도의 60 ％ 가 되도록 설정한 상태에서 부하－제하 시험을 실시하여, 하중－변위 곡선을 얻었다. 이 하중－변위 곡선에 있어서 하중을,
압축 강도＝2.8×하중/(π×입자 직경×입자 직경)
의 식을 이용하여 압축 강도로 변환시키고, 또한 변위를 입자 직경으로 나눔으로써 변형으로 변환시킴으로써 압축 강도－변위 곡선을 얻었다. 이 압축 강도－변위 곡선 중, 제하 곡선에 있어서의 최대 하중값 (파괴 강도의 60 ％) 으로부터 파괴 강도의 55 ％ 까지의 선형 영역에 있어서의 기울기를 영률의 값으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 영률에 대해서 입자 20 개의 평균값을 산출하여, 은 피복 입자의 영률로 하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
다음으로, 표 1 에 나타내는 바인더 수지와 배합제 (경화제) 를, 표 1 에 나타내는 용제로 희석하면서 아와토리 렌타로 (싱키사) 를 사용해서 혼합하여 바인더 혼합액을 얻었다.
여기서, 얻어진 바인더 혼합액을 사용하여, 경화 후 바인더 수지의 영률의 측정을, 이하와 같이 하여 실시하였다.
먼저, 바인더 혼합액을 스테인리스 (SUS) 기판 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 온도 180 ℃ 에서 1 시간의 조건으로 가열하여, SUS 기판 상에 수지 피막을 성막하였다. 이어서, 얻어진 수지 피막 (경화 후의 바인더 수지) 의 영률을 다음과 같이 하여 측정하였다.
미소 압입 경도 시험기 (에이오닉스사 제조, 「ENT-1100」) 를 사용하여, 25 ℃ 의 환경하에서 최대 하중 30 mgf 로 설정한 상태에서 부하－제하 시험을 실시하여, 하중－변위 곡선을 얻었다. 제하 곡선에 있어서 제하 개시부터 15 mgf 까지의 곡선을 최소 제곱법으로 근사한 직선과 하중－변위 곡선의 가로축의 교점을 h1 [㎛], 최대 변위 [㎛]－h1 [㎛] 의 값을 h2 [㎛] 로 하고, 이하의 식으로부터 영률을 구하였다.
영률 E [GPa]＝0.0532/(h1×h2)
이렇게 해서 얻어진 영률에 대해서, 수지 피막 상의 20 군데에서 측정한 평균값을 바인더 수지의 영률로 하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
다음으로, 앞의 공정에 의해 조제한 은 피복 입자와 바인더 혼합액을, 경화 후의 수지 조성물 중의 은 피복 입자와 바인더 수지의 체적비가 1 : 1 이 되는 비율로 계량하고, 아와토리 렌타로 (싱키사) 를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 3 개 롤 밀로 혼련한 후, 표 1 에 나타내는 용제를 더 첨가하여 수지 조성물의 점도를 표 2 에 나타내는 바와 같이 조정하였다. 점도는 레오미터 (TA 인스트루먼트 재팬사 DHR3) 로 20 ㎜ 평면 플레이트를 사용하여, 회전 속도가 1 rpm 일 때의 점도를 채용하였다.
[본 발명예 2]
먼저, 은 피복 입자를 조제하기 위해, 염화제일주석 15 g, 35 ％ 염산 15 ㎤ 를, 용량 1 dm3 의 메스 플라스크를 사용하여 물로 1 dm3 으로 희석 (메스 업) 하고, 25 ℃ 로 보온하였다. 이 수용액에, 평균 입경 35 ㎛ 이며, 또한 입경의 변동 계수가 2.1 ％ 인 아크릴 수지 입자 50 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 수지 입자를 여과 분리하여 수세하였다. 이로써, 수지 입자의 표면에 주석 흡착층을 형성하였다.
다음으로, 물 2 dm3 에 에틸렌디아민사아세트산사나트륨 (착화제) 10.7 g, 수산화나트륨 2.5 g, 포르말린 (환원제) 5 ㎤ 를 용해시켜, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액을 제조하였다. 또한, 질산은 1.7 g, 25 ％ 암모니아수 2 ㎤, 물 10 ㎤ 를 혼합하여, 질산은을 함유하는 수용액을 제조하였다.
다음으로, 착화제 및 환원제를 함유하는 수용액 중에, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자를 침지시켰다.
그 후, 수용액을 교반하면서, 질산은을 함유하는 수용액을 적하시키고, 주석 흡착층을 형성한 수지 입자에, 입자 중의 은의 비율이 2 질량％ 가 되도록 은을 피복하여 은 피복 입자를 제조하였다. 그 후, 은 피복 입자를 수세하여 건조시켰다.
다음으로, 은 피복 입자 50 g 을 알칼리 세정액으로 표면 세정을 실시한 후, 진공 건조를 실시하였다. 그 후, 건조시킨 은 피복 입자에 대하여 표면 처리제로서 표 1 에 나타내는 것을 10 g 투입하고, 혼련함으로써, 은 피복 입자의 표면에 표 1 에 나타내는 관능기를 도입하였다.
상기와 같이 하여 제조된 은 피복 입자를 사용한 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
[본 발명예 3 ∼ 10 및 비교예 1]
본 발명예 3 ∼ 10 및 비교예 1 에서는, 은 피복 입자의 모입자로서 표 1 에 나타내는 것을 사용하여, 은 피복 입자 중의 은의 비율이 표 1 에 나타내는 양인 은 피복 입자를 제조하였다. 이 제조된 은 피복 입자를 사용한 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
＜신뢰성 시험＞
제조된 수지 조성물에 대하여 신뢰성 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 알루미늄 기판 2 장에 제조된 수지 조성물을 두께 100 ㎛ 로 도포한 후, 온도 150 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 수지 조성물을 경화시킴으로써, 알루미늄 기판끼리를 접착시켜, 이것을 시험편으로 하였다. 다음으로, 이 시험편을, 히트 사이클 시험기 (ESPEC 사 제조, 「TSD-100」) 를 사용하여, －45 ℃ ∼ 125 ℃ 의 범위에서 히트 사이클 시험을 1000 사이클 실시하였다. 사이클 시험 후, 시험편에 대해서 접합률을 평가하였다.
또, 접합률의 평가는, 초음파 탐상 이미지로 히트 사이클 시험 전후의 시험편 접착 계면을 관찰하고, 화상 해석에 의해 접합 면적 및 박리 면적을 측정하여, 초기 접합률 (히트 사이클 시험 전의 접합률) 과 히트 사이클 후 접합률 (히트 사이클 시험 후의 접합률) 을 구함으로써 실시하였다. 초기 접합률 및 히트 사이클 후 접합률 (단위 : ％) 은 하기 식에 의해 구하였다.
초기 접합률＝히트 사이클 시험 전의 접합 면적/(히트 사이클 시험 전의 접합 면적＋히트 사이클 시험 전의 박리 면적)×100
히트 사이클 후 접합률＝(히트 사이클 시험 전의 접합 면적－히트 사이클 시험 후의 박리 면적)/히트 사이클 시험 전의 접합 면적×100
Figure 112018034383004-pct00001
Figure 112018053105726-pct00004
은 피복 입자의 영률 (a) 가 본 발명의 범위 외로 된 비교예 1 과 3, 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 본 발명의 범위 외로 된 비교예 2, 4 및 은 피복 입자의 표면에 관능기가 도입되어 있지 않은 비교예 5 에 있어서는, 모두 히트 사이클 후의 접합률이 크게 저하되었다.
이에 비해, 은 피복 입자의 표면에 관능기가 도입되고 있고, 은 피복 입자의 영률 (a) 및 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 본 발명의 범위 내로 된 본 발명예 1 ∼ 10 에 있어서는, 모두 히트 사이클 후의 접합률이 비교예에 비해서 높아져 있음이 확인되었다.
본 발명의 수지 조성물은, 열 응력의 국소적인 집중을 완화시킨 접착층을 형성할 수 있고, 예를 들어 반도체 소자를 절연 회로 기판 등에 탑재할 때에 사용할 수 있다.
1 : 파워 모듈
3 : 반도체 소자
10 : 파워 모듈용 기판
12 : 회로층
30 : 도전 접합층

Claims (6)

  1. 바인더 수지와,
    관능기가 표면에 도입되어 있는 은 피복 입자를 갖고,
    상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.1 ∼ 2.0 이고,
    상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.05 ∼ 2.0 GPa 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 피복 입자의 영률 (a) 와 경화 후 상기 바인더 수지의 영률 (b) 의 비 (a/b) 가 0.4 ∼ 2.0 이고,
    상기 은 피복 입자의 영률 (a) 가 0.2 ∼ 2.0 GPa 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 관능기가, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 관능기가, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 부재와 제 2 부재가 접합되어 이루어지는 접합체로서,
    상기 제 1 부재와 상기 제 2 부재의 사이에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 접합체.
  6. 절연층의 일방 면에 회로층이 배치 형성된 절연 회로 기판과, 상기 회로층 중 상기 절연층과는 반대측인 면에 접합된 반도체 소자를 구비한 반도체 장치로서,
    상기 회로층과 상기 반도체 소자의 사이에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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