CN104673113B - 一种光热双重固化各向异性导电胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光热双重固化各向异性导电胶膜及其制备方法，各向异性导电胶膜由以下原料制备而得：质量百分比为35‑45％、10‑25％、5‑10％、2‑7％、0.6‑1％、2.5‑4％、5‑10％、0.5‑2％、20‑35％的环氧树脂、丙烯酸类树脂、交联剂、稀释剂、光引发剂、热固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和导电小球。制备方法包括：将原料共混，旋转涂膜后经紫外曝光处理制备得到。本发明导电性能优异、耐候性优异、固化温度低、贮存时间长、固化程度深、粘结强度高；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于各向异性导电胶膜领域，特别涉及一种光热双重固化各向异性导电胶膜及其制备方法。
背景技术
在21世纪的今天，随着科学技术突飞猛进的变革，电子器件也不断更新进步，逐步朝向便携、轻柔、高速、高性能的方向发展，各种电子器件诸如手机、平板电脑、全球定位系统等也逐步实现了更轻、更薄、更小的目标。作为传统的焊接材料，锡铅类金属在电子封装领域占据着举足轻重的地位，但其对环境的污染限制了其广泛应用。以高分子聚合物为基体的导电胶黏剂是一种相对绿色环保材料，可以很好地解决微电子产业细间距连接问题，具有广阔的应用前景。
聚合物基导电胶黏剂材料主要由聚合物和导电金属粒子组成。各向异性导电胶膜是一种优异的二维导电胶黏剂，以高分子聚合物作为基体材料，固化粘结过程中，XY平面方向绝缘的同时，Z垂直方向导通，实现了精细电路连接以及封装，如液晶玻璃和柔性电路、柔性电路与硬板线路、集成电路与柔性电路等。作为一种具有优良导电性能且二维导电的锡铅焊料替代品，各向异性导电胶膜受到广泛关注，该材料在电子器件连接中展现出的优异性能，具有绿色环保的特点，可有效降低粘结层的厚度，降低层间电阻和材料封装中的温度限制要求，有利于制备高精度电子仪器；同时也可以根据不同的应用要求选择不同的导电填充粒子；此外，选用聚合物材料可大大降低了材料生产及应用过程中对设备的要求。
然而，目前市场上所用各向异性导电胶膜在应用过程中存在导电粒子的不均匀分布，以及导电率较高的问题，另外具备光热双重固化特征导电胶膜的相关报导较少。如中国专利CN 103194166B公开了一种光热双重固化导电胶的制备方法，仅仅采用导电粉作为导电材料，导电粉在热压过程中容易造成团聚，不能满足微电子连接过程中的各向异性要求。专利CN102634286B公开了一种光热双重固化各向异性导电胶膜的制备方法，所制备导电胶膜热固化温度高、时间长，也会因不同材料的热膨胀系数差异问题，容易引起胶膜连接处的断裂。随着电子信息产业的高速发展，多组分体系的胶黏剂的应用已经不能满足电子产业快速发展的要求。国外专利US2013/0323501A1公开了一种各向同性导电胶膜的制备方法，采用了聚合物基金属包覆小球作为导电粒子，但利用其制备各向同性导电胶膜的方法制备的各向异性导电胶膜在热压固化过程中，导电粒子容易发生流动，导致电极间导电粒子数量较少，导电率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种光热双重固化各向异性导电胶膜及其制备方法，该各向异性导电胶膜解决了单独采用光固化方式固化不完全，非透明柔性电路连接过程中的应用限制，解决了单纯热固化过程中固化温度高、固化时间长的难题、导电胶膜电导率低、电阻大等问题。
本发明的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，所述各向异性导电胶膜由以下原料制备而得：质量百分比为35-45％、10-25％、5-10％、2-7％、0.6-1％、2.5-4％、5-10％、0.5-2％、20-35％的环氧树脂、丙烯酸类树脂、交联剂、稀释剂、光引发剂、热固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和导电小球。
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或脂肪族环氧树脂。
所述丙烯酸类树脂为双丙烯基树脂或单丙烯基改性环氧树脂。
制备方法如下：将双酚A环氧树脂置于装有温度计和搅拌器的并带有冷却回流装置的四口烧瓶中，油浴锅加热搅拌，调节反应温度，当温度升至55-75℃时，缓慢滴加丙烯酸或α-甲基丙烯酸、催化剂(对羟基苯甲醚或三苯基膦)、阻聚剂(对苯二酚或对羟基苯甲醚)，滴加完成后将温度升高至90-120℃，并恒定反应4h，其中根据丙烯酸或α-甲基丙烯酸与环氧树脂的不同比例(物质的量之比为2:1～1:1)，制备双丙烯基树脂或单丙烯基改性环氧树脂。
所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸-(1-甲基-1,2-亚乙基)双[氧基(2-羟基-3,1-亚丙基)]酯。
所述稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
所述热固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或混合型三芳基六氟锑酸硫翁盐。
所述促进剂为三乙胺或三乙醇胺。
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述导电小球为镍、银、金球、镍包覆聚苯乙烯小球、银包覆聚苯乙烯小球或金包覆聚苯乙烯小球；导电小球的粒子直径为1-3μm。
本发明的一种光热双重固化各向异性导电胶膜的制备方法，包括：
(1)将光引发剂加入到稀释剂中进行溶解，然后取环氧树脂，将溶解了光引发剂的稀释剂加入到环氧树脂中，搅拌；
(2)将热固化剂、促进剂加入到丙烯酸类树脂中，搅拌；
(3)将步骤(1)和(2)得到的产物进行混合，加入导电小球和交联剂，再加入硅烷偶联剂，低温(冰水浴)避光条件下，搅拌；然后再利用行星式搅拌机进行搅拌，得到光热双重固化导电胶；
(4)将上述制备的光热双重固化导电胶进行旋转涂膜，然后进行紫外光固化，制备得到光热双重固化各向异性导电胶膜。
所述步骤(4)中的紫外光固化时间为3-20s；双重固化各向异性导电胶膜的厚度为6-20μm。
有益效果
(1)本发明制备导电胶膜的所用物质较好，符合现在科研商用的从简原则，制备方法简单，所采用的脂肪族环氧树脂不仅可以进行热固化还可以进行光固化，增强了导电胶膜的交联强度，提高了导电胶膜的粘结强度。
(2)本发明所制备的导电胶膜韧性良好，抗老化性能优异，由于各组分间可以相互反应，不存在热膨胀系数差异问题，可以更好的应用于低温环境下。
(3)本发明的光热双重固化各向异性导电胶膜热固化时间(120℃)<30s，剥离强度0.8-2KNm-1，剪切强度31.6-42.5Mpa，接触电阻为1.5-3Ω。
(4)本发明导电胶膜能够充分利用紫外光固化技术的快速高效、放热量小的特点进行紫外曝光处理，制备具有一定内部交联结构的各向异性导电胶，聚合物基导电粒子的加入降低了产品的成本，实现了导电胶膜的各向异性。同时，避免光引发快速聚合带来的脆性问题，还可以明显提高此各向异性导电胶膜的韧性以及耐候性。
(5)部分交联网络的存在一定程度上束缚了导电粒子在胶膜后期加工及热压固化过程中的流动，增强了导电粒子的均匀性分散效果，后续热固过程中光固交联部分再次与环氧树脂部分进行交联进一步提升胶膜的粘结强度及稳定性，提高了导电粒子的利用率，改善了导电胶膜的导电性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
各组分按以下比例进行称取，双酚A型环氧树脂(E51)40％、双丙烯基树脂15％、稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)5.5％、交联剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)5％，光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮)1％、热固化剂(2-甲基咪唑)3％、促进剂(三乙醇胺)6％、硅烷偶联剂(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)1.5％、导电小球(银包覆聚苯乙烯小球)23％。制备方法如下：
(1)将光引发剂加入到稀释剂中进行溶解，然后取环氧树脂，将溶解了光引发剂的稀释剂加入到环氧树脂中，搅拌；
(2)将热固化剂、促进剂加入到丙烯酸类树脂中，搅拌；
(3)将步骤(1)和(2)得到的产物进行混合，加入导电小球和交联剂，再加入硅烷偶联剂，低温(冰水浴)避光条件下，搅拌；然后再利用行星式搅拌机进行搅拌，得到光热双重固化导电胶；
(4)将上述制备的光热双重固化导电胶进行旋转涂膜，然后进行紫外光固化，制备得到光热双重固化各向异性导电胶膜。
其中，光固化时间5s，热固化时间20s。最终光热双重固化各向异性导电胶膜的剥离强度0.9KNm-1，剪切强度37.3Mpa，接触电阻2.2Ω。
实施例2
双酚A型环氧树脂(E51)40％、双丙烯基树脂10％、稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)4％、交联剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)5％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮)0.8％、热固化剂(2-甲基咪唑)3％、促进剂(三乙醇胺)5.7％、硅烷偶联剂(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)1.5％、导电小球(银包覆聚苯乙烯小球)30％。制备方法同实施例1。其中，光固化时间5s，热固化时间8s。最终光热双重固化各向异性导电胶膜的剥离强度1.2K Nm-1，剪切强度40.4Mpa，接触电阻1.5Ω。
实施例3
双酚F型环氧树脂40％、双丙烯基树脂15％、稀释剂(三丙二醇二丙烯酸酯)5.5％、交联剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)5％、光引发剂(2，4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)1％、热固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑)3％、促进剂(三乙醇胺)6％、硅烷偶联剂(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)1.5％、导电小球(银包覆聚苯乙烯小球)23％。制备方法同实施例1。其中，光固化时间15s，热固化时间15s。最终光热双重固化各向异性导电胶膜的剥离强度1.5K Nm-1，剪切强度34.7Mpa，接触电阻2.0Ω。
实施例4
双酚F型环氧树脂35％、双丙烯基树脂10％、稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)4％、交联剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)5％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮)0.8％、热固化剂(2-甲基咪唑)3％、促进剂(三乙醇胺)6％、硅烷偶联剂(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)1.2％、导电小球(银包覆聚苯乙烯小球)35％。制备方法同实施例1。其中，光固化时间20s，热固化时间10s。最终光热双重固化各向异性导电胶膜的剥离强度2.1KNm-1，剪切强度31.6Mpa，接触电阻1.7Ω。
实施例5
脂肪族环氧树脂45％、单丙烯基环氧树脂20％、稀释剂(三丙二醇二丙烯酸酯)4％、交联剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)5％、光引发剂(1-羟基环己基苯基丙酮)0.5％、热固化剂(2-甲基咪唑)3％、促进剂(三乙胺)6％、硅烷偶联剂(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)1.5％、导电小球(银包覆聚苯乙烯小球)15％。制备方法同实施例1。光固化时间15s，热固化时间25s。最终光热双重固化各向异性导电胶膜的剥离强度1.6KNm-1，剪切强度42.1Mpa，接触电阻2.8Ω。
实施例6
脂肪族环氧树脂40％、单丙烯基环氧树脂15％、稀释剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)3％、交联剂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)5％、光引发剂(2，4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)1％、热固化剂(2-甲基咪唑)5％、促进剂(三乙醇胺)6％、硅烷偶联剂(3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)2％、导电小球(银包覆聚苯乙烯小球)23％。制备方法同实施例1。其中，光固化时间10s，热固化时间18s。最终光热双重固化各向异性导电胶膜的剥离强度1.9KNm-1，剪切强度38.6Mpa，接触电阻1.8Ω。
Claims (9)
1.一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述各向异性导电胶膜由以下原料制备而得：质量百分比为35-45％、10-25％、5-10％、2-7％、0.6-1％、2.5-4％、5-10％、0.5-2％、20-35％的环氧树脂、丙烯酸类树脂、交联剂、稀释剂、光引发剂、热固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和导电小球；其中，环氧树脂为脂肪族环氧树脂；交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
2.根据权利要求1所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述丙烯酸类树脂为双丙烯基树脂或单丙烯基改性环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述稀释剂为三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述热固化剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐。
5.根据权利要求1所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述促进剂为三乙胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜，其特征在于：所述导电小球为镍、银、金球、镍包覆聚苯乙烯小球、银包覆聚苯乙烯小球或金包覆聚苯乙烯小球；导电小球的粒子直径为1-3μm。
8.一种如权利要求1所述的光热双重固化各向异性导电胶膜的制备方法，包括：
(1)将光引发剂加入到稀释剂中进行溶解，然后取环氧树脂，将溶解了光引发剂的稀释剂加入到环氧树脂中，搅拌；
(2)将热固化剂、促进剂加入到丙烯酸类树脂中，搅拌；
(3)将步骤(1)和(2)得到的产物进行混合，加入导电小球和交联剂，再加入硅烷偶联剂，低温避光条件下，搅拌；然后再利用行星式搅拌机进行搅拌，得到光热双重固化导电胶；
(4)将上述制备的光热双重固化导电胶进行旋转涂膜，然后进行紫外光固化，制备得到光热双重固化各向异性导电胶膜。
9.根据权利要求8所述的一种光热双重固化各向异性导电胶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的紫外光固化时间为3-20s；双重固化各向异性导电胶膜的厚度为6-20μm。
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