CN114149750B - 一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法。所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：光反应性树脂100份、多官能团环氧树脂30～100份、固化剂1～50份和光引发剂0.1～2份。所述可热固化胶带包括由上述胶黏剂制成的胶黏剂层。本发明提供的可热固化胶带在热固化前具有较好的压敏性和易贴合的特性，经热固化后，具有较好的力学性能，可作为结构胶使用。

Description

一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法。
背景技术
胶黏剂是一种可以将两个物体黏在一起的材料。根据不同的分类方法可见胶黏剂分为不同的种类，例如按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型和压敏型等；按应用对象可分为结构型、非构型或特种胶，其中属于结构胶黏剂的有环氧树脂类、聚氨酯类、有机硅类和聚酰亚胺类等热固性胶黏剂，聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类和甲醇类等热塑性胶黏剂，还有如酚醛-环氧型等改性的多组分胶黏剂；按固化形式可分为溶剂挥发型、乳液型、反应和热熔型四种。
在胶黏剂及胶带领域中，结构型胶黏剂和结构胶膜普遍用于金属、陶瓷、塑料、橡胶、木材等相同材料或者不同材料之间的粘接，可部分代替焊接、铆接、螺栓连接等连接方式，提升了生产效率。随着科学技术的发展，越来越多的胶黏剂被制备出来用于粘合不同的材质。
CN110607155A公开了一种木材用胶黏剂及其制备方法。所述胶黏剂的制备方法包括如下步骤：将胶黏剂A液料与增强剂粉料混合均匀得粉液混合料，所述增强剂粉料为大豆脱脂豆粉、棉籽蛋白粉、花生蛋白粉、淀粉、面粉中的至少一种；然后将粉液混合料与胶黏剂B料混合均匀，得胶黏剂；所述胶黏剂为聚氨酯胶黏剂、大豆蛋白胶黏剂、淀粉胶黏剂中的一种；所述胶黏剂A液料为乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇中的至少一种，胶黏剂B料为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯中的至少一种。该技术方案提供的胶黏剂可应用于多种类的人造板材加工，如胶合板、细木工板、刨花板等。
CN109306251A公开了一种彩石金属瓦用丙烯酸胶黏剂及其制备方法。所述丙烯酸胶黏剂包括底胶黏剂和面胶黏剂，底胶黏剂的原料配方包括：205～255份丙烯酸软单体、120～150份丙烯酸硬单体、25～55份功能性可聚合单体、2～3份引发剂、0～4份非离子乳化剂、3.5～10份反应型乳化剂、45～65份其他助剂；面胶黏剂的原料配方包括：185～220份丙烯酸软单体、135～155份丙烯酸硬单体、25～55份功能性可聚合单体、2～5份引发剂、5～15份反应型乳化剂、0～10份硅烷偶联剂、45～65份其他助剂。该技术方案提供的胶黏剂具有较为优异的奶无心和耐黄变性，在100℃以上具有高反应活性，可降低彩石金属瓦生产过程的能耗。
CN103232833A公开了一种特种陶瓷与铁板粘接的石蜡胶黏剂配方。所述石蜡胶黏剂配方中按重量比计，包括如下组分：高温高纯石蜡55.5～57.0％、高纯松香15～16.5％、聚乙二醇3.0％、合成树脂3.0％、西布曲明中间体9.5～10％和固化促进剂11.0～12％。该技术方案提供的石蜡胶黏剂可用于特种陶瓷与铁板之间的粘接。
现有技术中，制备得到的结构胶一般具有较好的流动性，能够填充被粘接物之间的间隙，但是容易溢胶，并且施工打胶不方便，结构胶膜不具流动性，贴装方便，但是需要加压加热固化；压敏胶带广泛用于包装，绝缘，标签，标识等应用，短时间内施加较小压力即可达到比较好的粘接效果，施工比较方便，但是粘接强度远低于结构胶和结构胶膜。因此，如何提供一种初始具有良好粘性和流动性，加热固化后又具有较高强度的胶膜，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法。本发明中通过对胶黏剂组分的设计，进一步通过光反应性树脂和多官能团环氧树脂的使用，制备得到的胶黏剂具有较好的初粘力，由此制备得到的胶带具有较好的压敏性和易贴合的特性，且经热固化后，具有较好的力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种胶黏剂，所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：
光反应性树脂100份、多官能团环氧树脂30～100份、固化剂1～50份和光引发剂0.1～2份。
本发明中通过对胶黏剂组分的设计，进一步通过光反应性树脂中双键的存在，使胶黏剂具有较好的初粘力，由此制备得到的胶带具有较好的压敏性和易贴合的特性，使其在后续热固化的过程中，无需施加压力，简化了热固化设备，提高了生产效率；同时通过多官能团环氧树脂和固化剂使用，并通过二者的反应，使胶带在热固化后，具有较好的力学性能，可作为结构胶使用。
本发明中通过控制光引发剂的含量在特定的范围内，制备得到的胶黏剂既易成膜，又具有较好的力学性能。若光引发剂的含量过少，则制备得到胶黏剂在成膜过程中反应过慢，不易成膜；若光引发剂的含量过多，则制备得到的胶带的力学性能较差。
本发明中，所述多官能团环氧树脂的重量份数可以是30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或100份等。
所述固化剂的重量份数可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。
所述光引发剂的重量份数可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述光反应性树脂选自齐聚物、含双键单体和齐聚物的混合物或由含双键单体聚合得到的预聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述齐聚物选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物或有机硅丙烯酸酯齐聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合物中含双键单体和齐聚物的质量比为1:(0.1～5)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
本发明中，通过控制混合物中含双键单体和齐聚物的质量比在特定的范围内，可控制混合物的粘度在特定的反应内，便于制备具有特定厚度的胶黏剂层胶带。若含双键单体的含量过多，则混合物的粘度过低，不便于后续制备胶黏剂层时涂覆工艺的实施。
优选地，所述预聚物中含双键单体的转化率为5～20％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
本发明中，通过控制预聚物中含双键单体的转化率在特定的范围内，使预聚物中既含有较多的双键，由此制备得到具有较高剥离强度的胶黏剂，又可以控制预聚物的粘度，便于后续涂覆胶黏剂制备得到胶带。若转化率较高，则制备得到的胶带的压敏性较差；若转化率较低，则不便于涂覆工艺的实施。
优选地，所述含双键单体选自丙烯基类单体和/或乙烯基类单体。
优选地，所述丙烯基类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、1.6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯基类单体选自苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述多官能团环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、氢化苯酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂或多官能团脂肪族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮或大分子光引发剂硫杂蒽酮类中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述固化剂选自多元胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、酰肼类固化剂或脲类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元胺固化剂选自4,4-二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、双氰胺、间苯二胺、四亚乙基五胺或二乙基丙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸酐类固化剂选自十二烷基顺丁烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、苯酮四酸二酐或均苯四甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类固化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酰肼类固化剂选自己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、琥珀酸酰肼或间苯二甲酸酰肼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脲类固化剂选自N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、2-甲基咪唑脲、N-(4-苯基)-N,N'-二甲基脲或硫脲中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述胶黏剂中还包括固化促进剂0.5～5份，例如可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
优选地，所述固化促进剂选自胺类促进剂、取代脲促进剂或咪唑促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、(二甲胺甲基)苯酚、三乙胺、苄基二甲胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述取代脲促进剂选自N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、2-甲基咪唑脲、N-(4-苯基)-N,N'-二甲基脲或硫脲中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胶黏剂中还包括填料1～50份，例如可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或50份等。
优选地，所述填料选自发泡微球、气相二氧化硅、增粘树脂、导热填料、阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增粘树脂为芳香族树脂、松香树脂、萜烯酚树脂或改性松香树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导热填料选自氮化物、碳化物、金属氧化物、金属粉、炭黑或石墨中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中对于发泡微球和气相二氧化硅没有特殊限定，示例性地可以是，松本公司生产的型号为K1、K15、K20、K25(3M)，FN-80SDE或F-30DE的发泡微球，赢创工业集团生产的型号为AEROSIL 200、AEROSIL 3200、AEROSIL380的气相二氧化硅。
同时，本发明中对于阻燃剂也没有特殊限定，本领域常用的阻燃剂均可使用，示例性地可以是有卤阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、金属氧化物阻燃剂、阻燃型丙烯酸树脂和金属硼化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述胶黏剂中还包括助剂0.5～15份，例如可以是0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
优选地，所述助剂选自硅烷偶联剂和/或抗氧剂。
优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸盐丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述抗氧剂选自茶多酚、维生素E、类黄酮抗氧剂、丁基化羟基茴香醚、丁基化羟基甲苯或叔丁基氢醌中的任意一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明中所述胶黏剂的制备方法为：将胶黏剂的各组分避光混合均匀，即可得到所述胶黏剂。
第二方面，本发明提供一种可热固化胶带，所述可热固化胶带包括无基材可热固化胶带、单面可热固化胶带和双面可热固化胶带；
所述无基材可热固化胶带包括依次叠加设置的第一离型膜层、胶黏剂层和第二离型膜层；
所述单面可热固化胶带包括相贴合的基材层和胶黏剂层；
所述双面可热固化胶带包括依次叠加设置的第一胶黏剂层、基材层和第二胶黏剂层；
所述胶黏剂层、第一胶黏剂层和第二胶黏剂层均由如第一方面所述的胶黏剂制成。
需要说明的是，无基材可热固化胶带中的第一离型膜层和第二离型膜层的作用是保护胶黏剂层的洁净度，避免其受到污染，在使用过程中，需要除去第一离型膜层和第二离型膜层；同理，单面可热固化胶带中胶黏剂层远离基材层的一面也设置有离型膜层，作用同上；双面可热固化胶带中，第一胶黏剂层和第二胶黏剂层远离基材层的一面分别设置有第三离型膜层和第四离型膜层，作用同上。离型膜层和基层的区别如下：离型膜层设置的目的是为了保护胶黏剂层的洁净度，避免其受到污染，在使用可热固化胶带时，均需要除去，而基材并不需要除去。本发明中对于离型膜层的厚度及材质没有任何特殊限定，示例性地可以是：厚度为100μm的PET离型膜层。
作为本发明的优选技术方案，所述胶黏剂层的厚度为5～5000μm(例如可以是5μm、10μm、30μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm或5000μm等)，优选为30～1000μm。
优选地，所述基材层选自金属箔层、PET层、PI层、PA层、无纺布层或玻纤层。
优选地，所述基材层的厚度为1～500μm，例如可以是1μm、10μm、30μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm等。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的可热固化胶带的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在第一离型膜层的任一侧涂覆胶黏剂后，在涂覆有胶黏剂的一侧贴附第二离型膜层，进行紫外光照射，得到所述无基材可热固化胶带；
或者在基材的任一侧涂覆胶黏剂后，进行紫外光照射，得到所述单面可热固化胶带；
或者在基材的两侧分别涂覆胶黏剂后，进行紫外光照射，得到所述双面可热固化胶带。
优选地，所述紫外光照射的强度为2000～3000mj/cm2，例如可以是2000mj/cm2、2100mj/cm2、2200mj/cm2、2300mj/cm2、2400mj/cm2、2500mj/cm2、2600mj/cm2、2700mj/cm2、2800mj/cm2、2900mj/cm2或3000mj/cm2等。
第四方面，本发明提供一种如第二方面所述的可热固化胶带的使用方法，所述方法包括如下步骤：
将所述可热固化胶带贴合于被贴物表面，进行热固化，完成可热固化胶带的使用。
优选地，所述贴合的压力≥0.1MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa或0.5MPa等。
优选地，所述热固化的温度为100～200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，所述热固化的时间为10～300min，例如可以是10min、30min、60min、90min、120min、180min、240min或300min等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中通过对胶黏剂组分及含量的设计，进一步通过光反应性树脂和多官能团环氧树脂的使用，并控制光引发剂的含量在特定的范围内，制备得到的胶黏剂具有较好的初粘力，经紫外光照射后形成的胶带具有较好的压敏性和易贴合的特性，其剥离强度为15.8～30.1N/25mm，在热固化的过程中，无需施加压力，简化了热固化设备，提高了生产效率。
(2)本发明提供的可热固化胶带经热固化后，具有较好的力学性能，热固化后的剪切强度大于7MPa，具体为7.5～14.3MPa；拉拔强度大于8MPa，具体为8.5～16.6MPa，可作为结构胶使用。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下：
多官能团环氧树脂：南亚塑胶工业有限公司，NPEL-128E、NPES-901；艾迪科，EP4000；
气相二氧化硅：赢创工业集团，AEROSIL 200；
发泡微球：松本公司，K25(3M)。
制备例1
本制备例提供一种光反应活性树脂1及其制备方法，所述制备方法如下：
将55g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸酰吗啉、10g丙烯酸异冰片酯、5g丙烯酸羟乙酯和10g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃反应釜中进行紫外光本体聚合，得到单体转化率为10％的产物后，再加入0.3g的1.6-乙二醇二丙烯酸酯搅拌均匀，得到光反应性树脂1。
制备例2
本制备例提供一种光反应活性树脂2及其制备方法，所述制备方法如下：
将30g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、25g丙烯酸酰吗啉、10g丙烯酸异冰片酯、10g丙烯酸羟乙酯和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入玻璃反应釜中进行紫外光本体聚合，得到转化率为15％的产物后，再加入0.3g的1.6-乙二醇二丙烯酸酯搅拌均匀，即得到光反应性树脂2。
制备例3
本制备例提供一种光反应活性树脂3及其制备方法，所述制备方法如下：
将20g丙烯酸正丁酯、40g丙烯酸异辛酯、10g丙烯酸酰吗啉、20g丙烯酸羟乙酯和10g丙烯酰胺加入玻璃反应釜中进行紫外光本体聚合，得到转化率为5％的产物后，再加入0.3g的1.6-乙二醇二丙烯酸酯搅拌均匀，即得到光反应性树脂3。
制备例4
本制备例提供一种光反应活性树脂4及其制备方法，所述制备方法如下：
将30g丙烯酸正丁酯、20g丙烯酸异辛酯、20g丙烯酸酰吗啉、20g丙烯酸异冰片酯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和5g苯乙烯加入玻璃反应釜中进行紫外光本体聚合，得到转化率为20％的产物后，再加入0.3g的二缩三丙二醇二丙烯酯搅拌均匀，即得到光反应性树脂4。
制备例5
本制备例提供一种光反应活性树脂5及其制备方法，所述制备方法如下：
将80g CN8895NS(沙多玛，聚氨酯丙烯酸酯齐聚物)和20g丙烯酸异冰片酯加入搅拌釜中搅拌均匀，即得到光反应性树脂5。
制备例6
本制备例提供一种光反应活性树脂6及其制备方法，所述制备方法如下：
将70g SD1218(嵩达树脂，聚酯丙烯酸酯齐聚物)和30g丙烯酸异冰片酯加入搅拌釜中搅拌均匀，即得到光反应性树脂6。
实施例1
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：
光反应性树脂1 100份、多官能团环氧树脂(NPEL-128E)80份、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑5份和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2份。
上述胶黏剂的制备方法如下：
将胶黏剂的各组分避光混合搅拌均匀后，抽除混合物中的空气，得到所述胶黏剂。
所述可热固化胶带包括依次叠加设置的第一离型膜层、胶黏剂层和第二离型膜层，所述胶黏剂层由上述胶黏剂制备得到，所述第一离型膜层和第二离型膜层均为PET离型膜层，厚度均为100μm；
所述胶黏剂层的厚度为400μm。
上述可热固化胶带的制备方法如下：
在第一离型膜层的任一侧涂覆胶黏剂后，在涂覆有胶黏剂的一侧贴附第二离型膜层，用365nm紫外灯累积照射2500mj/cm2，得到无基材可热固化胶带。
实施例2
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将光反应性树脂1替换为光反应性树脂2，其他条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将光反应性树脂1替换为光反应性树脂3，并将多官能团环氧树脂(NPEL-128E)80份替换为多官能团环氧树脂(NPEL-128E)60份和多官能团环氧树脂(NPES-901)20份，其他条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将光反应性树脂1替换为光反应性树脂4，其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将光反应性树脂1替换为光反应性树脂5，并将多官能团环氧树脂(NPEL-128E)80份替换为多官能团环氧树脂(NPEL-128E)40份和多官能团环氧树脂(EP 4000)50份，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将光反应性树脂1替换为光反应性树脂6，其他条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：
光反应性树脂2 100份、多官能团环氧树脂(NPEL-128E)80份、双氰胺7份、N-(4-苯基)-N,N'-二甲基脲0.5份和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2份；
其他条件与实施例2相同。
实施例8
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述胶黏剂中还包括3-甲基丙烯腈丙基三甲氧基硅烷0.5份，其他条件与实施例7相同。
实施例9
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，将所述双氰胺7份替换为双氰胺5份和N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲10份，其他条件与实施例7相同。
实施例10
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述胶黏剂中还包括气相二氧化硅(AEROSIL 200)4份和发泡微球(K25(3M))20份，其他条件与实施例2相同。
实施例11
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别在于：
所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：光反应性树脂100份、多官能团环氧树脂(NPEL-128E)30份、固化剂1份、固化促进剂0.5份、气相二氧化硅(AEROSIL 200)10份、发泡微球(K25(3M))30份、3-氨丙基三甲氧基硅烷0.5份和光引发剂1份；
所述单面可热固化胶带中胶黏剂层的厚度为30μm；
其他条件与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别在于：
所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：光反应性树脂100份、多官能团环氧树脂(NPEL-128E)100份、固化剂50份、固化促进剂5份、气相二氧化硅(AEROSIL 200)5份、发泡微球(K25(3M))25份、3-氨丙基三甲氧基硅烷15份和光引发剂1.5份；
所述单面可热固化胶带中胶黏剂层的厚度为1000μm；
其他条件与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述胶黏剂层的厚度为5μm，其他条件与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述胶黏剂层的厚度为5000μm，其他条件与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的重量份数为0.1份，其他条件与实施例2相同。
实施例16
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的重量份数为2份，其他条件与实施例2相同。
对比例1
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的重量份数为0.02份，其他条件与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的重量份数为3份，其他条件与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述胶黏剂中不含2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其他条件与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于：将所述光反应性树脂1替换为相应的单体混合物，所述单体混合物由丙烯酸正丁酯、丙烯酸酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.6-乙二醇二丙烯酸酯按质量比55:20:10:5:10:0.3组成，其他条件与实施例2相同。
对比例5
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述光反应性树脂2的重量份数为30份，其他条件与实施例2相同。
对比例6
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述光反应性树脂2的重量份数为120份，其他条件与实施例2相同。
对比例7
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述多官能团环氧树脂(NPEL-128E)的重量份数为10份，其他条件与实施例2相同。
对比例8
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述多官能团环氧树脂(NPEL-128E)的重量份数为120份，其他条件与实施例2相同。
对比例9
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述双氰胺的重量份数为0.1份，其他条件与实施例7相同。
对比例10
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例7的区别仅在于，所述双氰胺的重量份数为55份，其他条件与实施例7相同。
对比例11
本对比例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述胶黏剂中不含1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，其他条件与实施例2相同。
对比例12
本实施例提供一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法，与实施例2的区别仅在于，所述胶黏剂中不含多官能团环氧树脂(NPEL-128E)和1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，其他条件与实施例2相同。
将上述实施例和对比例提供的可热固化胶带贴合在铝板(型号为3003)表面，对其剥离强度进行测试；并对上述实施例和对比例提供的可热固化胶带贴合在铝板表面后，在150℃下，进行热固化30min，对其剪切强度和拉拔强度进行测试，测试标准如下：
剥离强度：GB/T 2792-2016；
剪切强度：GB/T 7124；
拉拔强度：ASTM D897。
上述实施例和对比例提供的可热固化胶带的性能测试结果如下表1所示：
表1
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由表1的内容可知，本发明通过对胶黏剂组分及含量的设计，进一步通过光反应性树脂和多官能团环氧树脂的使用，并控制光引发剂的含量在特定的范围内，制备得到的胶黏剂具有较好的初粘力，经紫外光照射后形成的胶带具有较好的压敏性和易贴合的特性，使其在热固化的过程中，无需施加压力，简化了热固化设备，提高了生产效率，其热固化前的剥离强度为15.8～30.1N/25mm；经热固化后，胶带具有较好的力学性能，其热固化后的剪切强度大于7MPa，具体为7.5～14.3MPa；拉拔强度大于8MPa，具体为8.5～16.6MPa，可作为结构胶使用。
与实施例2相比，若光引发剂的含量过少(对比例1)，则制备得到胶黏剂在成膜过程中反应过慢，不易成膜；若光引发剂的含量过多(对比例2)，则制备得到的可热固化胶带的力学性能较差；若不含光引发剂(对比例3)，则在基材表面涂覆胶黏剂后，无法成膜，无法使用。由此可知，本发明通过光引发剂的使用，并控制其含量在特定的范围内，在制备可热固化的胶带过程中，交易成膜，且制备得到的胶带的力学性能较好。
与实施例2相比，若将光反应树脂替换为相应的单体混合物(对比例4)，则在成膜过程中反应过慢，不易成膜；若光反应树脂的含量过少(对比例5)，则制备得到的可热固化胶带的剥离强度、剪切强度和拉拔强度均较低；若光反应树脂的含量过多(对比例6)，则制备得到的胶带经热固化后力学性能较差。由此可知，本发明通过光反应树脂的使用，并控制其含量在特定的范围内，制备得到的可热固化的胶带过程中，易成膜，且制备得到的胶带的力学性能较好。
与实施例2相比，若多官能团环氧树脂的含量过少(对比例7)，则制备得到的胶带经热固化后的剪切强度和拉拔强度均较低；若多官能团环氧树脂的含量过多(对比例8)，则制备得到的胶带的剥离强度较低，热固化后的剪切强度和拉拔强度也较低。与实施例7相比，若固化剂的含量过少(对比例9)，则制备得到的胶带经热固化后的剪切强度和拉拔强度均较低；若固化剂的含量过多(对比例10)，则制备得到的胶带剥离强度较低，热固化后的剪切和拉拔强度也较低。与实施例2相比，若不含固化剂(对比例11)，则制备得到的胶带经热固化后的剪切强度和拉拔强度均较低；若不含多官能团环氧树脂和固化剂(对比例12)，则制备得到的可热固化胶带不能热固化，即便经热固化操作后，制备得到的胶带经热固化后的剪切强度和拉拔强度也较低。由此可知，本发明通过多官能团环氧树脂和固化剂的使用，并分别控制二者的含量在特定的范围内，制备得到的可热固化胶带具有较好的力学性能。
综上可知，本发明通过对胶黏剂组分及含量的设计，进一步通过光反应性树脂和多官能团环氧树脂的使用，并控制光引发剂的含量在特定的范围内，制备得到的胶黏剂具有较好的初粘力，经紫外光照射后形成的胶带具有较好的压敏性和易贴合的特性，使其在热固化的过程中，无需施加压力，简化了热固化设备，提高了生产效率，经热固化后，胶带具有较好的力学性能，可作为结构胶使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂包括如下重量份数的组分：
光反应性树脂100份、多官能团环氧树脂30～100份、固化剂1～50份和光引发剂0.1～2份；
所述光反应性树脂选自含双键单体和齐聚物的混合物或由含双键单体聚合得到的预聚物中的任意一种或两种的组合；
所述混合物中含双键单体和齐聚物的质量比为1:(0.1～5)；
所述预聚物中含双键单体的转化率为5～20％；
所述齐聚物选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物或有机硅丙烯酸酯齐聚物中的任意一种或至少两种的组合；
所述含双键单体选自丙烯基类单体和/或乙烯基类单体。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述丙烯基类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、1.6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述乙烯基类单体选自苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或醋酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述多官能团环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、氢化酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、氢化苯酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂或多官能团脂肪族环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基苯基)苄基)-2-甲基-1-丙酮或大分子光引发剂硫杂蒽酮类中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述固化剂选自多元胺固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、酰肼类固化剂或脲类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述多元胺固化剂选自4,4-二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、双氰胺、间苯二胺、四亚乙基五胺或二乙基丙二胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述酸酐类固化剂选自十二烷基顺丁烯二酸酐、甲基纳迪克酸酐、苯酮四酸二酐或均苯四甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述咪唑类固化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述酰肼类固化剂选自己二酸二酰肼、葵二酸二酰肼、琥珀酸酰肼或间苯二甲酸酰肼中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述脲类固化剂选自N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、2-甲基咪唑脲、N-(4-苯基)-N,N'-二甲基脲或硫脲中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂中还包括固化促进剂0.5～5份。
13.根据权利要求12所述的胶黏剂，其特征在于，所述固化促进剂选自胺类促进剂、取代脲促进剂或咪唑促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的胶黏剂，其特征在于，所述胺类促进剂选2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、(二甲胺甲基)苯酚、三乙胺、苄基二甲胺或吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的胶黏剂，其特征在于，所述取代脲促进剂选自N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、2-甲基咪唑脲、N-(4-苯基)-N,N'-二甲基脲或硫脲中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求13所述的胶黏剂，其特征在于，所述咪唑促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂中还包括填料1～50份。
18.根据权利要求17所述的胶黏剂，其特征在于，所述填料选自发泡微球、气相二氧化硅、增粘树脂、导热填料、阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，所述增粘树脂为芳香族树脂、松香树脂、萜烯酚树脂或改性松香树脂中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的胶黏剂，其特征在于，所述导热填料选自氮化物、碳化物、金属氧化物、金属粉、炭黑或石墨中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂中还包括助剂0.5～15份。
22.根据权利要求21所述的胶黏剂，其特征在于，所述助剂选自硅烷偶联剂和/或抗氧剂。
23.根据权利要求22所述的胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯腈丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸盐丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求23所述的胶黏剂，其特征在于，所述抗氧剂选自茶多酚、维生素E、类黄酮抗氧剂、丁基化羟基茴香醚、丁基化羟基甲苯或叔丁基氢醌中的任意一种或至少两种的组合。
25.一种可热固化胶带，其特征在于，所述可热固化胶带包括无基材可热固化胶带、单面可热固化胶带和双面可热固化胶带；
所述无基材可热固化胶带包括依次叠加设置的第一离型膜层、胶黏剂层和第二离型膜层；
所述单面可热固化胶带包括相贴合的基材层和胶黏剂层；
所述双面可热固化胶带包括依次叠加设置的第一胶黏剂层、基材层和第二胶黏剂层；
所述胶黏剂层、第一胶黏剂层和第二胶黏剂层均由如权利要求1-24任一项所述的胶黏剂制成。
26.根据权利要求25所述的可热固化胶带，其特征在于，所述胶黏剂层的厚度为5～5000μm。
27.根据权利要求26所述的可热固化胶带，其特征在于，所述胶黏剂层的厚度为30～1000μm。
28.根据权利要求25所述的可热固化胶带，其特征在于，所述基材层选自金属箔层、PET层、PI层、PA层、无纺布层或玻纤层。
29.根据权利要求25所述的可热固化胶带，其特征在于，所述基材层的厚度为1～500μm。
30.一种如权利要求25-29任一项所述的可热固化胶带的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在第一离型膜层的任一侧涂覆胶黏剂后，在涂覆有胶黏剂的一侧贴附第二离型膜层，进行紫外光照射，得到所述无基材可热固化胶带；
或者在基材的任一侧涂覆胶黏剂后，进行紫外光照射，得到所述单面可热固化胶带；
或者在基材的两侧分别涂覆胶黏剂后，进行紫外光照射，得到所述双面可热固化胶带。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的强度为2000～3000mj/cm2。
32.一种如权利要求25-29任一项所述的可热固化胶带的使用方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将所述可热固化胶带贴合于被贴物表面，进行热固化，完成可热固化胶带的使用。
33.根据权利要求32所述的使用方法，其特征在于，所述贴合的压力≥0.1MPa。
34.根据权利要求32所述的使用方法，其特征在于，所述热固化的温度为100～200℃。
35.根据权利要求32所述的使用方法，其特征在于，所述热固化的时间为10～300min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62167385A (ja) * 1986-01-17 1987-07-23 Hayakawa Rubber Co Ltd 面状発熱体の製造方法
KR20140085714A (ko) * 2012-12-27 2014-07-08 도레이첨단소재 주식회사 전자부품용 점착테이프
CN107384242A (zh) * 2017-06-15 2017-11-24 烟台信友新材料股份有限公司 一种紫外光双固化导电胶黏剂的制备方法
CN113652186A (zh) * 2021-09-29 2021-11-16 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62167385A (ja) * 1986-01-17 1987-07-23 Hayakawa Rubber Co Ltd 面状発熱体の製造方法
KR20140085714A (ko) * 2012-12-27 2014-07-08 도레이첨단소재 주식회사 전자부품용 점착테이프
CN107384242A (zh) * 2017-06-15 2017-11-24 烟台信友新材料股份有限公司 一种紫外光双固化导电胶黏剂的制备方法
CN113652186A (zh) * 2021-09-29 2021-11-16 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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