CN113652186A - 一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于胶黏剂与密封剂领域，涉及一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用。所述树脂组合物包括以下重量份数的组分：环氧树脂20‑40份、多硫醇化合物15‑30份、丙烯酸酯树脂20‑40份、潜伏性固化剂1‑5份、自由基型光引发剂1‑5份和助剂0.1‑10份，丙烯酸酯树脂中包含至少两个不饱和碳碳双键。本发明采用树脂体系的合理搭配，并与耐水解的多硫醇化合物配合，其中，所述环氧树脂和丙烯酸酯树脂均具有多官能度并且多硫醇化合物具有独特的刚性结构和多官能度，如此能够实现快速UV光固定和低温快速固化，而固化物具有耐热性能优良、吸水率低、热粘接强度高以及耐湿热实验后粘结强度保持性突出等众多优点，特别适用于作为图像传感器模组制造的胶黏剂或密封剂。

Description

一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于胶黏剂与密封剂领域，特别涉及一种光热双重固化树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
基于近年来电子电路领域对于保护半导体元件使电路高集中化和提高连接可靠性的要求，通过紫外光(UV)辐照快速固定后利用加热实现高强度粘接的胶黏剂越来越受到重视。在这种UV光/热双重固化体系中，UV光固化节能环保和秒速固化的优点，使得其能够在精密电子部件组装时满足快速定位的需求；而热固化的环氧组合物体系被用来实现高强度的粘接。
然而，热固化的环氧胶在满足单组分储存稳定性的同时，往往存在固化温度高和固化速度慢的问题，因而难以应用到某些精密电子部件的组装中，特别是难以满足用于图像传感器模组的用途。如果图像传感器的组装工序中温度过高或受热时间过长，会造成透镜等部件发生劣化。采用硫醇固化的环氧树脂体系是满足对低温短时间固化环氧胶黏剂要求的一种有效可选方案。例如，CN200480034851.2公开了一种光/热双重固化组合物，其使用酯类硫醇化合物或硫臭味明显且官能度较低的二巯基脂肪族聚硫醇或芳香族聚硫醇实现环氧胶的低温快速固化。但是，在对电子图像传感器模组的制造中，还要求具备高温高湿耐受性和高耐热性，以确保电子组件的长期使用稳定性。经过复现以上CN200480034851.2技术后发现，该技术采用的酯类硫醇化合物由于含有易水解的酯键，经过85℃/85％RH的持续耐高温高湿实验后，以该光/热双重固化组合物作为胶黏剂对图像传感器模组的粘接几乎完全失效；而采用无酯键的二巯基脂肪族聚硫醇或芳香族聚硫醇时，经过耐高温高湿实验后，粘接强度下降明显且耐热性极差。在其他已有技术中，也有采用无酯键型硫醇化合物的双固化树脂组合物，但往往也存在固化物耐热性不足的问题。另外，在图像传感器模组的制造中，还要求使用的胶黏剂吸水率低，从而保证粘接组装密封后能够阻止空气中湿气渗透到模组内部以及对透镜系统的干扰。然而，现有的双固化树脂组合物的吸水率通常较高，难以满足这一要求。
故，如何采用合适的主体树脂组合和硫醇化合物制备出成本低、能够快速光固定和低温快速固化且固化后耐热性优良、吸水率低、耐湿热后粘接强度保持性好的树脂组合物已经成为亟待解决的问题，尤其是在摄像头、传感器等领域起胶粘作用时，这些性能都极为重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的UV光/热双重固化体系经固化后无法同时兼具耐热性优良、吸水率低且耐湿热后粘接强度保持性好的缺陷，而提供一种新的光热双重固化树脂组合物，该光热双重固化树脂组合物能够实现快速UV光固定和低温快速固化，而且经固化后具有高耐热性、低吸水率以及突出的耐湿热性能和热粘接强度。
本发明的第二目的在于提供一种上述光热双重固化树脂组合物的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种上述光热双重固化树脂组合物的应用。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供了一种光热双重固化树脂组合物，其中，所述光热双重固化树脂组合物包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0003287983370000021
所述多硫醇化合物由通式(I)表示：
Figure BDA0003287983370000022
所述通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自由通式(Ⅱ)表示的取代基：
Figure BDA0003287983370000031
所述通式(Ⅱ)中，R4选自硫原子、亚甲基或酯键，R5选自氢原子、甲基或羟基，m和n各自独立地选自0、1或2；
所述丙烯酸酯树脂中包含至少两个不饱和碳碳双键。
在一种优选实施方式中，所述通式(Ⅱ)中，若R4为硫原子时，则R5为氢原子，m为2，n为1或2；若R4为亚甲基时，则R5为氢原子，m为0或1，n为0；若R4为酯键时，则R5为氢原子或甲基，m为2，n为0或1。
在一种优选实施方式中，所述多硫醇化合物选自三(3-巯基乙基)异氰脲酸酯、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三(2-巯基乙酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯以及三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰尿酸酯中的一种或几种。
在一种优选实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯以重量比(0.1-0.5):(0.3-1.2):1的组合；
所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚由通式(Ⅲ)表示：
Figure BDA0003287983370000032
所述通式(Ⅲ)中，R6和R7各自独立地为氢原子或甲氧基。
在一种优选实施方式中，所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚按照包括以下步骤的方法制备得到：将二烯丙基联苯二酚类化合物与3-卤代环氧丙烷按摩尔比1:(10-50)称取后加入反应釜中，然后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至60-120℃，在惰性气体保护下搅拌反应2-4小时后，滴加氢氧化钠水溶液，在60-120℃的条件下继续反应1-3小时，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去反应后多余的3-卤代环氧丙烷，水洗后用有机溶剂萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的最终产物，即为二烯丙基联苯双缩水甘油醚；所述二烯丙基联苯二酚类化合物为5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚和/或5,5'-二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚；所述3-卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
在一种优选实施方式中，所述丙烯酸酯树脂选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯、多元醇类(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂中的一种或几种。
在一种优选实施方式中，所述丙烯酸酯树脂选自异山梨醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯中一种或几种。
在一种优选实施方式中，所述潜伏性固化剂选自双氰胺、酰肼、胍化合物、改性咪唑、改性胺、脲加成物、胺-环氧加成物以及微胶囊型固化剂中的一种或几种。
在一种优选实施方式中，所述自由基型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或几种。
在一种优选实施方式中，所述助剂选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、硅烷偶联剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的一种或几种。
在一种优选实施方式中，所述光热双重固化树脂组合物还包括填料；所述填料选自二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末以及聚四氟乙烯填料中的一种或几种；所述填料的用量为0.1-10重量份。
本发明提供的光热双重固化树脂组合物的制备方法包括：在避光条件下，将所述环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯树脂、自由基型光引发剂和助剂以及任选的填料于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa条件下搅拌混合0.5-2h，再加入所述潜伏性固化剂并于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa条件下搅拌混合0.1-1h，之后立即避光密封包装即可。
本发明还提供了所述光热双重固化树脂组合物作为胶黏剂或密封剂的应用。
在一种优选实施方式中，所述胶黏剂用于传感器或摄像头的粘接。
本发明的关键在于采用树脂体系的合理搭配，并与耐水解的多硫醇化合物配合，其中，所采用的环氧树脂和丙烯酸酯树脂均具有多官能度并且所采用的多硫醇化合物具有独特的刚性结构和多官能度，如此能够实现快速UV光固定和低温快速固化，而且该树脂组合物经固化后具有耐热性能优良、吸水率低、热粘接强度高以及耐湿热实验后粘结强度保持性突出等众多优点，特别适用于作为图像传感器模组制造的胶黏剂或密封剂。
附图说明
图1为制备例1所得5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚的IR光谱图；
图2为制备例1所得5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚的1H-NMR图。
具体实施方式
本发明提供的光热双重固化树脂组合物含有环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯树脂、潜伏性固化剂、自由基型光引发剂、助剂以及任选的填料。其中，所述环氧树脂的含量为20-40重量份，如20、22、25、28、30、32、35、38、40重量份。所述多硫醇化合物的含量为15-30份，如15、18、20、22、25、28、30重量份。所述丙烯酸酯树脂的含量为20-40重量份，如20、22、25、28、30、32、35、38、40重量份。所述潜伏性固化剂的含量为1-5重量份，如1、2、3、4、5重量份。所述自由基型光引发剂的含量为1-5重量份，如1、2、3、4、5重量份。所述助剂的含量为0.1-10重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份。所述填料的含量为0-10重量份，如0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份。
所述多硫醇化合物具有通式(I)表示的结构：
Figure BDA0003287983370000061
所述通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自由通式(Ⅱ)表示的取代基；所述通式(Ⅱ)中，R4选自硫原子、亚甲基或酯键，R5选自氢原子、甲基或羟基，m和n各自独立地选自0、1或2。优选地，所述通式(Ⅱ)中，若R4为硫原子时，则R5为氢原子，m为2，n为1或2；若R4为亚甲基时，则R5为氢原子，m为0或1，n为0；若R4为酯键时，则R5为氢原子或甲基，m为2，n为0或1。所述多硫醇化合物不含易水解的酯键，并且具有刚硬稳定的六元杂环结构，这种特定的结构能够赋予固化物极高的耐热耐湿性能。
所述多硫醇化合物的具体实例包括但不限于：三(3-巯基乙基)异氰脲酸酯、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三(2-巯基乙酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯以及三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰尿酸酯中的一种或几种。
所述环氧树脂中具有两个以上环氧基，具体可以为脂肪族环氧树脂和/或芳香族环氧树脂，优选为芳香族环氧树脂。当所述环氧树脂为芳香族环氧树脂时，所得光热双重固化树脂组合物经固化后具有更好的耐热性以及更低的吸水率。
所述脂肪族环氧树脂的具体实例包括但不限于：(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚、环己烷型二缩水甘油醚中的至少一种。
所述芳香族环氧树脂的具体实例包括但不限于：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯芳烷基环氧树脂、二环氧树脂(如1,4-苯基二甲醇二缩水甘油醚)、联苯型环氧树脂(如3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基联苯)、缩水甘油胺型环氧树脂(如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺等)、含萘环的环氧树脂中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯的组合，更优选地，所述双酚A型环氧树脂、二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯的重量比为(0.1-0.5):(0.3-1.2):1。由于环氧树脂体系和丙烯酸树脂体系的相容性差，而二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯能够显著提高两者的相容性，将这两种特定的环氧树脂与传统的双酚A型环氧树脂复配作为环氧树脂能够使固化物具有更优良的热粘接强度。具体使用过程中，以双酚A环氧单丙烯酸酯的用量为1重量份计，所述双酚A型环氧树脂的用量为0.1-0.5重量份，如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5重量份；所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚的用量为0.3-1.2重量份，如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2重量份。
所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚具有通式(Ⅲ)表示的结构：
Figure BDA0003287983370000071
所述通式(Ⅲ)中，R6和R7各自独立地为氢原子或甲氧基。
在一种优选实施方式中，所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚按照包括以下步骤的方法制备得到：将二烯丙基联苯二酚类化合物与3-卤代环氧丙烷按摩尔比1:(10-50)称取后加入反应釜中，然后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至60-120℃，在惰性气体保护下搅拌反应2-4小时后，滴加氢氧化钠水溶液，在60-120℃的条件下继续反应1-3小时，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去反应后多余的3-卤代环氧丙烷，水洗后用有机溶剂萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的最终产物，即可。其中，所述二烯丙基联苯二酚类化合物为5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚和/或5,5'-二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚。所述3-卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。所述有机溶剂的具体实例包括但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、正己烷以及环己烷中的一种或几种。
所述丙烯酸酯树脂可以为包括至少两个(甲基)丙烯酸酯基团(也即具有至少两个碳碳不饱和双键)的树脂。所述丙烯酸酯树脂的具体实例包括但不限于：环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯、多元醇类(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂中的一种或几种。所述丙烯酸酯树脂中优选具有诸如双苯环、联苯、六元杂环或刚性多环结构的刚性结构，如此所得光热双重固化树脂组合物经固化后具有更好的耐热性能以及更低的吸水率。此时，所述丙烯酸酯树脂的具体实例包括但不限于：异山梨醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯中一种或几种，优选为异山梨醇二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯的组合。当将异山梨醇二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯复配使用时，所述异山梨醇二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯的质量比优选为1:(1-10)。
所述潜伏性固化促进剂是指在室温下为非活性状态，通过加热而被活化、作为固化促进剂起作用的化合物，可列举例如：双氰胺、酰肼、胍化合物、改性咪唑、改性胺、脲加成物、胺-环氧加成物以及微胶囊型固化剂中的一种或几种。
所述自由基型光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发不饱和单体实现聚合的化合物，其具体实例包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或几种。
本发明对所述助剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种添加剂，例如，可以选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、硅烷偶联剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的一种或几种。
所述稳定剂优选选自液体硼酸酯化合物、铝螯合剂以及巴比妥酸中的一种或几种。其中，所述液体硼酸酯化合物的具体实例包括但不限于：2,2’-氧基双(5,5’-二甲基-1,3,2-氧杂己硼烷)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等中的至少一种。所述液体硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此将配合物粘度抑制为较低，故而优选。所述铝螯合物例如可以为铝螯合物A(川研精密化学公司制)。
所述阻聚剂的具体实例包括但不限于：对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基、吩噻嗪以及蒽醌中的一种或几种。
此外，所述抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、硅烷偶联剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂的种类均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的光热双重固化树脂组合物中还可以包括填料。当将光热双重固化树脂组合物作为胶黏剂或密封剂使用时，若向其中添加填料，则所粘接部位的耐热性、耐湿性特别是耐热循环性能够得以提高。通过添加填料而使耐热循环性提高的原因在于，固化物的线膨胀系数降低，即由热循环导致的固化物的膨胀-收缩得到抑制。所述填料只要具有降低线膨胀系数的效果即可，没有特别限定，其具体实例包括但不局限于：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末以及聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。
本发明提供的光热双重固化树脂组合物的制备方法包括：在避光条件下，将所述环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯树脂、自由基型光引发剂和助剂以及任选的填料于温度20～30℃、真空度-0.05MPa～0.1MPa条件下搅拌混合0.5～2h，再加入所述潜伏性固化剂并于温度20～30℃、真空度-0.05MPa～0.1MPa条件下搅拌混合0.1～1h，之后立即避光密封包装即可。
本发明还提供了所述光热双重固化树脂组合物作为胶黏剂或密封剂的应用。
在一种优选实施方式中，所述胶黏剂用于传感器或摄像头的粘接。
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
以下制备例中所采用的原材料及来源如下：5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚源自萨恩化学技术(上海)有限公司，牌号为E100338；催化剂苄基三乙基氯化铵源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为65923B；NaOH源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为G19852H；环氧氯丙烷(ECH)源自山东海力化工股份有限公司。
以下实施例和对比例中，各原材料的份数均指重量份。
以下实施例和对比例中所采用的原材料及来源如下：
双酚A型环氧树脂，选自韩国KUKDO公司的YD-128，环氧当量为184-190g/eq；
二烯丙基联苯双缩水甘油醚，选自制备例1所制备的5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚，缩写为DADPDGE，环氧和双键总当量为94.6g/eq，结构式如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0003287983370000101
双酚A环氧单丙烯酸酯，选自日本NK Oligo公司的EA-1010LC，环氧当量为412.5g/eq，结构式如式(Ⅴ)所示：
Figure BDA0003287983370000102
三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯，选自Amitychem的TTTSH，硫醇当量为117g/eq，结构式如式(Ⅵ)所示：
Figure BDA0003287983370000103
三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，选自日本SC有機化学公司的TMMP，硫醇当量为113g/eq，结构式如式(Ⅶ)所示：
Figure BDA0003287983370000104
聚醚型聚硫醇，选自日本Toray公司的QE-340M，硫醇当量为275g/eq，结构式如式(Ⅷ)所示：
Figure BDA0003287983370000111
异山梨醇二丙烯酸酯，选自Sigma-Aldrich公司的ISDA，结构式如式(Ⅸ)所示：
Figure BDA0003287983370000112
三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，选自SARTOMER公司的SR368，结构式如式(Ⅹ)所示：
Figure BDA0003287983370000113
聚氨酯丙烯酸酯，选自Sartomer公司的CN9001 NS；
丙烯酸异冰片酯(IBOA)，选自Sartomer公司的SR506NS；
潜伏性固化剂，选自日本旭化成公司的NOVACURE HXA-3922HP；
自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，分别选自BASF公司的Irgacure 1173和IGM公司的Omnirad TPO；
阻聚剂为对羟基苯甲醚，选自Solvay公司的MEHQ；
稳定剂为硼酸三乙酯，选自日本TCI公司的B0520；
填料为气相二氧化硅，选自Evonik公司的AEROSIL R202。
制备例1 5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚的制备
将5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚80g溶解在1110.2g环氧氯丙烷中，在惰性气体保护下搅拌至完全溶解，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵6.83g，升温至80℃，在惰性气体保护下搅拌反应3小时后，在温度80℃下滴加50wt％NaOH水溶液进行闭环反应，反应2小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去多余的环氧氯丙烷，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取，过滤后有机相中加入无水硫酸镁除水后减压蒸馏，得到呈液态的淡黄色最终产物，即5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚103.8g，产率为91.3％。
该5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚的IR光谱图以及1H-NMR图分别如图1和图2所示。从反应原理结合图1和图2可以推测，该5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二缩水甘油醚具有式(Ⅳ)所示的结构：
Figure BDA0003287983370000121
实施例1
按照表1的用量准确称取各原料，在避光下将双酚A型环氧树脂(YD-128)2份、二烯丙基联苯双缩水甘油醚(DADPDGE)8份、双酚A环氧单丙烯酸酯(EA-1010LC)10份、多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)15份、异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)4份、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)16份、自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)各1份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.1份、稳定剂硼酸三乙酯(B0520)0.3份以及填料气相二氧化硅(AEROSILR202)2份加入分散混合设备中，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合1小时；再加入3份潜伏性固化剂(NOVACURE HXA-3922HP)，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即可得到光热双重固化树脂组合物。
实施例2
按照表1的用量准确称取各原料，在避光下将双酚A型环氧树脂(YD-128)4份、二烯丙基联苯双缩水甘油醚(DADPDGE)16份、双酚A环氧单丙烯酸酯(EA-1010LC)20份、多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)30份、异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)8份、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)32份、自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)各1份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.1份、稳定剂硼酸三乙酯(B0520)0.3份以及填料气相二氧化硅(AEROSILR202)2份加入分散混合设备中，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合1小时；再加入3份潜伏性固化剂(NOVACURE HXA-3922HP)，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即可得到光热双重固化树脂组合物。
实施例3
按照表1的用量准确称取各原料，在避光下将双酚A型环氧树脂(YD-128)3份、二烯丙基联苯双缩水甘油醚(DADPDGE)12份、双酚A环氧单丙烯酸酯(EA-1010LC)15份、多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)20份、异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)6份、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)24份、自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)各1份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.1份、稳定剂硼酸三乙酯(B0520)0.3份以及填料气相二氧化硅(AEROSILR202)2份加入分散混合设备中，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合1小时；再加入3份潜伏性固化剂(NOVACURE HXA-3922HP)，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即可得到光热双重固化树脂组合物。
实施例4
按照表1的用量准确称取各原料，在避光下将双酚A型环氧树脂(YD-128)2.5份、二烯丙基联苯双缩水甘油醚(DADPDGE)10份、双酚A环氧单丙烯酸酯(EA-1010LC)13份、多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)17.5份、异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)5份、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)20份、自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)各1份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.1份、稳定剂硼酸三乙酯(B0520)0.3份以及填料气相二氧化硅(AEROSIL R202)2份加入分散混合设备中，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合1小时；再加入3份潜伏性固化剂(NOVACURE HXA-3922HP)，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即可得到光热双重固化树脂组合物。
实施例5
按照表1的用量准确称取各原料，在避光下将双酚A型环氧树脂(YD-128)3.5份、二烯丙基联苯双缩水甘油醚(DADPDGE)14份、双酚A环氧单丙烯酸酯(EA-1010LC)18份、多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)25份、异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)7份、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(SR368)28份、自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure 1173)和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(Omnirad TPO)各1份、阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)0.1份、稳定剂硼酸三乙酯(B0520)0.3份以及填料气相二氧化硅(AEROSILR202)2份加入分散混合设备中，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合1小时；再加入3份潜伏性固化剂(NOVACURE HXA-3922HP)，温度控制在25℃，抽真空至-0.07MPa，搅拌混合30分钟，之后立即避光密封包装即可得到光热双重固化树脂组合物。
实施例6
按照实施例3的方法制备光热双重固化树脂组合物，不同的是，将二烯丙基联苯双缩水甘油醚(DADPDGE)和双酚A环氧单丙烯酸酯(EA-1010LC)均采用相同环氧当量的双酚A型环氧树脂替代，其余条件与实施例3相同，得到光热双重固化树脂组合物。
实施例7
按照实施例3的方法制备光热双重固化树脂组合物，不同的是，将异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯均采用相同重量份的聚氨酯丙烯酸酯(CN9001 NS)替代，其余条件与实施例3相同，得到光热双重固化树脂组合物。
对比例1
按照实施例3的方法制备光热双重固化树脂组合物，不同的是，将多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)采用相同硫醇官能团当量的多硫醇化合物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(TMMP)替代，其余条件与实施例3相同，得到光热双重固化树脂组合物。
对比例2
按照实施例3的方法制备光热双重固化树脂组合物，不同的是，将多硫醇化合物三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯(TTTSH)采用相同硫醇官能团当量的多硫醇化合物聚醚型聚硫醇(QE-340M)替代，其余条件与实施例3相同，得到光热双重固化树脂组合物。
对比例3
按照实施例3的方法制备光热双重固化树脂组合物，不同的是，将异山梨醇二丙烯酸酯(ISDA)和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯均采用相同重量份的丙烯酸异冰片酯(IBOA)替代，其余条件与实施例3相同，得到光热双重固化树脂组合物。
表1
Figure BDA0003287983370000151
Figure BDA0003287983370000161
测试例
(1)热粘接强度：将以上各实施例及对比例获得的光热双重固化树脂组合物分别涂覆在不锈钢片材上，用钢化玻璃片材搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25.4mm×5mm，并保证胶层的厚度为0.1mm；用紫外光源(365nm，光强1000mW/cm2)辐照固化4秒，再将样品置于80℃烘箱中热固化60分钟；使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，在环境温度为85℃的条件下进行测试，所测得的力值以强度(MPa)记录；将固化后的样品经过加热加湿条件85℃/85％RH/120h处理后，再次在环境温度为85℃的条件下测试样品的剪切粘接强度(MPa)并记录，所得结果见表2。
(2)玻璃化转变温度(Tg)：使用美国TA仪器的Q-800型动态热机械分析测试仪(DMA)进行测试，将固化完全的光热双重固化树脂组合物制成42mm×8mm×0.3mm的薄膜，在-40～250℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下测定损耗因子(tanδ)随温度的变化规律，其中，升温速率10℃/min，测试频率为10Hz，从而确定光热双重固化树脂组合物固化后的玻璃化转变温度Tg(℃)。所得结果见表2。
(3)吸水率：将固化完全的光热双重固化树脂组合物制成3mm×3mm×1.5mm的样品，称重并记录后，浸入100℃的去离子水中，恒温处理2小时；将样品从水中取出，用滤纸小心吸去样品表面附着的水，然后再次称重样品并记录；计算样品水煮前后增加的重量百分比，即为吸水率(％)。所得结果见表2。
表2
Figure BDA0003287983370000171
从表2的结果可以看出，将环氧树脂体系和丙烯酸树脂体系按照特定的用量配合使用，同时采用具有独特刚性结构和多官能度的异氰尿酸酯型多硫醇化合物，由此所得光热双重固化树脂组合物经固化后具有极高的玻璃化转变温度和热粘接强度，而且经过加热加湿实验后依然能保持绝大部分的热粘接强度，反映出其耐热性优良，同时固化物吸水率低，具有良好的湿气阻隔性能。从实施例3和实施例6的对比可以看出，实施例6中用常规的液态双酚A型环氧树脂全部替代二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯后，光热双重固化树脂组合物经固化后依然具有超过97℃的玻璃化转变温度和5.76MPa的热粘接强度，而且经过加热加湿实验后依然能保持大部分的热粘接强度，反映出其依然具有较好的耐热性，但与实施例3相比还是有较大程度的性能降低，同时该组合物的固化物吸水率也增加到了5.12％，说明将双酚A型环氧树脂、二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯配合使用更有利于提高光热双重固化树脂组合物的耐热性、粘接性能和湿气阻隔性能。从实施例3与实施例7的对比可以看出，当实施例3所采用的异山梨醇二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯这两种丙烯酸酯树脂均替换为常规的聚氨酯丙烯酸酯树脂时，光热双重固化树脂组合物经固化后只有68℃的玻璃化转变温度和5.12MPa的热粘接强度，经过加热加湿实验后依然能保持大部分的热粘接强度，但与实施例3相比还是有较大程度的性能降低，同时该组合物的固化物吸水率也增加到了5.15％，说明将异山梨醇二丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯配合使用更有利于提高光热双重固化树脂组合物的耐热性、粘接性能和湿气阻隔性能。从实施例3与对比例1-2的对比可以看出，将本发明采用的多硫醇化合物由三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯更换为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或聚醚型聚硫醇后，光热双重固化树脂组合物经固化后的玻璃化转变温度出现了大幅度的下降，另外热粘接强度也出现了一定程度的降低，特别明显的是经过加热加湿实验后组合物的热粘接强度下降均超过了85％，说明对比例1-2中光热双重固化树脂组合物的耐热性和耐湿热性能明显差于实施例3。从实施例3与对比例3的对比可以看出，将包含至少两个不饱和碳碳双键的丙烯酸酯树脂采用常规的单官能度丙烯酸酯树脂替换，虽然玻璃化转变温度和耐水性能够保持在较良好的水平，但粘结强度太差，难以满足使用的需求。
综上，本发明采用环氧树脂体系和丙烯酸酯树脂体系合理搭配，同时配合使用具有独特结构的耐水解异氰酸酯型多硫醇化合物，能够实现快速UV光固定和低温快速固化，提高树脂组合物固化的耐热性、耐湿热性能和热粘接强度，并降低其吸水率。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (14)

1.一种光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述光热双重固化树脂组合物包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0003287983360000011
所述多硫醇化合物由通式(I)表示：
Figure FDA0003287983360000012
所述通式(I)中，R1、R2和R3各自独立地选自由通式(Ⅱ)表示的取代基：
Figure FDA0003287983360000013
所述通式(Ⅱ)中，R4选自硫原子、亚甲基或酯键，R5选自氢原子、甲基或羟基，m和n各自独立地选自0、1或2；
所述丙烯酸酯树脂中包含至少两个不饱和碳碳双键。
2.如权利要求1所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述通式(Ⅱ)中，若R4为硫原子时，则R5为氢原子，m为2，n为1或2；若R4为亚甲基时，则R5为氢原子，m为0或1，n为0；若R4为酯键时，则R5为氢原子或甲基，m为2，n为0或1。
3.如权利要求1所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述多硫醇化合物选自三(3-巯基乙基)异氰脲酸酯、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、三(2-巯基乙酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰尿酸酯以及三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰尿酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、二烯丙基联苯双缩水甘油醚和双酚A环氧单丙烯酸酯以重量比(0.1-0.5):(0.3-1.2):1的组合；
所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚由通式(Ⅲ)表示：
Figure FDA0003287983360000021
所述通式(Ⅲ)中，R6和R7各自独立地为氢原子或甲氧基。
5.如权利要求4所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述二烯丙基联苯双缩水甘油醚按照包括以下步骤的方法制备得到：
将二烯丙基联苯二酚类化合物与3-卤代环氧丙烷按摩尔比1:(10-50)称取后加入反应釜中，然后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵，升温至60-120℃，在惰性气体保护下搅拌反应2-4小时后，滴加氢氧化钠水溶液，在60-120℃的条件下继续反应1-3小时，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去反应后多余的3-卤代环氧丙烷，水洗后用有机溶剂萃取，有机相收集后蒸干，得到呈液态的无色或淡黄色的最终产物，即为二烯丙基联苯双缩水甘油醚；
所述二烯丙基联苯二酚类化合物为5,5'-二烯丙基-2,2'-联苯二酚和/或5,5'-二烯丙基-3,3'-二甲氧基-2,2'-联苯二酚；所述3-卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅烷改性(甲基)丙烯酸酯、多元醇类(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸树脂中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂选自异山梨醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯以及三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯中一种或几种。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述潜伏性固化剂选自双氰胺、酰肼、胍化合物、改性咪唑、改性胺、脲加成物、胺-环氧加成物以及微胶囊型固化剂中的一种或几种。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述自由基型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或几种。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述助剂选自稳定剂、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、粘接促进剂、硅烷偶联剂、染料、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂以及离子捕捉剂中的一种或几种。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的光热双重固化树脂组合物，其特征在于，所述光热双重固化树脂组合物还包括填料；所述填料选自二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、玻璃微球、金属粉末以及聚四氟乙烯填料中的一种或几种；所述填料的用量为0.1-10重量份。
12.权利要求1-11中任意一项所述光热双重固化树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在避光条件下，将所述环氧树脂、多硫醇化合物、丙烯酸酯树脂、自由基型光引发剂和助剂以及任选的填料于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa条件下搅拌混合0.5-2h，再加入所述潜伏性固化剂并于温度20-30℃、真空度-0.05MPa～-0.1MPa条件下搅拌混合0.1-1h，之后立即避光密封包装即可。
13.权利要求1-11中任意一项所述光热双重固化树脂组合物作为胶黏剂或密封剂的应用。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述胶黏剂用于传感器或摄像头的粘接。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896694A (zh) * 2021-11-16 2022-01-07 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多官能团杂化环氧化合物和光热双固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN114149750A (zh) * 2021-12-14 2022-03-08 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法
CN114369425A (zh) * 2021-12-31 2022-04-19 华烁科技股份有限公司 一种耐热无卤树脂组合物、胶膜及应用
CN115232441A (zh) * 2022-06-30 2022-10-25 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种有机硅改性的光-热双重固化环氧树脂及其制备方法和应用
CN115232259A (zh) * 2022-06-24 2022-10-25 同济大学 一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN115772373A (zh) * 2022-11-17 2023-03-10 上海希奈新材料科技有限公司 一种耐高低温单组分环氧结构胶及其制备方法和应用
CN115894956A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 江南大学 一种超支化环氧树脂及其阻燃、增韧改性环氧树脂的应用
WO2023236034A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 树脂组合物及其应用、粘结剂、电极浆料、极片、电池及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001591A (zh) * 2014-12-24 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 快速凝固的环氧树脂系统和使用所述环氧树脂系统涂布管道的方法
CN107641200A (zh) * 2017-09-20 2018-01-30 杭州乐新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇‑烯光固化树脂及其制备方法
CN108699432A (zh) * 2016-02-16 2018-10-23 汉高知识产权控股有限责任公司 纳米晶体环氧树脂硫醇(甲基)丙烯酸酯复合材料和纳米晶体环氧树脂硫醇(甲基丙烯酸酯)复合物膜

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001591A (zh) * 2014-12-24 2017-08-01 陶氏环球技术有限责任公司 快速凝固的环氧树脂系统和使用所述环氧树脂系统涂布管道的方法
CN108699432A (zh) * 2016-02-16 2018-10-23 汉高知识产权控股有限责任公司 纳米晶体环氧树脂硫醇(甲基)丙烯酸酯复合材料和纳米晶体环氧树脂硫醇(甲基丙烯酸酯)复合物膜
CN107641200A (zh) * 2017-09-20 2018-01-30 杭州乐新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇‑烯光固化树脂及其制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896694A (zh) * 2021-11-16 2022-01-07 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多官能团杂化环氧化合物和光热双固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN114149750A (zh) * 2021-12-14 2022-03-08 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法
CN114149750B (zh) * 2021-12-14 2023-09-26 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种胶黏剂、可热固化胶带及其制备方法和使用方法
CN114369425A (zh) * 2021-12-31 2022-04-19 华烁科技股份有限公司 一种耐热无卤树脂组合物、胶膜及应用
CN114369425B (zh) * 2021-12-31 2024-03-26 华烁科技股份有限公司 一种耐热无卤树脂组合物、胶膜及应用
WO2023236034A1 (zh) * 2022-06-07 2023-12-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 树脂组合物及其应用、粘结剂、电极浆料、极片、电池及用电装置
CN115232259A (zh) * 2022-06-24 2022-10-25 同济大学 一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN115232259B (zh) * 2022-06-24 2024-02-27 同济大学 一种耐湿热水解的双固化树脂组合物及其制备方法和应用
CN115232441A (zh) * 2022-06-30 2022-10-25 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种有机硅改性的光-热双重固化环氧树脂及其制备方法和应用
CN115232441B (zh) * 2022-06-30 2023-11-21 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种有机硅改性的光-热双重固化环氧树脂及其制备方法和应用
CN115772373A (zh) * 2022-11-17 2023-03-10 上海希奈新材料科技有限公司 一种耐高低温单组分环氧结构胶及其制备方法和应用
CN115894956A (zh) * 2022-12-16 2023-04-04 江南大学 一种超支化环氧树脂及其阻燃、增韧改性环氧树脂的应用

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