CN115232585B - 一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用，该组合物包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂40‑60份、硫醇化合物20‑60份、固化促进剂0.5‑10份、稳定剂0.1‑5份、硅烷偶联剂0.1‑5份、填料0.1‑40份。该制备方法包括：在避光条件下将所述环氧树脂、硫醇化合物、固化促进剂、稳定剂、硅烷偶联剂和填料混合均匀，即得目的产物。本发明单组分环氧树脂组合物用于制备胶黏剂或密封剂。本发明所采用的硫醇化合物结构中不含酯键，且含有两个苯环，有较高的官能度。与现有技术相比，本发明环氧树脂组合物固化后耐湿热性较好、交联密度高、粘接强度好，在经湿热处理后仍然可以保持良好粘接强度。

Description

一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于密封材料技术领域，涉及一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
包含耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物的胶黏剂、密封剂等因其优异的机械性能、电气性能、耐热性、耐化学品性以及高粘接强度和低收缩率，被广泛应用于精密电子电路及半导体的固定和组装。但大多数电子元器件对温度敏感，在高温条件下会降低产品性能，因此需要低温固化的胶黏剂及密封剂使器件在低温条件下完成固定与组装。另外，为了保证电子元器件组装和装配的可靠性，无论被粘材料的材质为何，经常需要使用耐湿粘结强度可靠性高的胶黏剂及密封剂。进而，还要求使树脂组合物能够使用的时间长，即适用期长。
目前，满足对低温短时间固化环氧胶黏剂及密封剂要求的主要是基于硫醇固化的环氧树脂体系。例如，CN202011368479.6公开了一种以苯醌为稳定剂的低温快速固化单组分环氧电子胶，在室温下存储时间延长至一个月以上，但其采用酯类硫醇化合物与脂肪族环氧树脂来实现低温快速固化，虽然所述硫醇化合物具有3-4个巯基，固化后树脂组合物交联密度高，固化效果好，粘接强度高，但硫醇化合物分子骨架中的酯键导致其在高温多湿条件下可能水解，脂肪族环氧树脂粘度低但耐热性比芳香族环氧树脂差，因此其固化后的树脂组合物耐热性与耐湿性较差。CN201610114553.9公开了一种用于粘接聚丙烯的环氧树脂胶粘剂，选用芳香族环氧树脂与烷基多硫醇化合物来实现室温快速固化，所述烷基多硫醇虽无酯键，不会在高温多湿条件下水解，耐湿性好，且芳香族环氧树脂保证了其高耐热性，但所述烷基多硫醇仅含有两个巯基官能团，固化后耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物交联密度较低，固化效果差，粘接强度较低。
综上，如何采用合适的主体树脂组合和硫醇化合物制备出能够低温快速固化且固化后交联密度大、耐热性优良以及耐湿热后粘接强度保持性好的树脂组合物已经成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物及其制备方法和应用，以克服现有技术中基于硫醇固化的环氧树脂体系固化后耐湿热性较差、交联密度较低、粘接强度较低或经湿热处理后难以保持良好粘接强度等缺陷。本发明树脂组合物能够实现低温快速固化，而且经固化后具有高交联密度、高耐热性以及突出的耐湿热性能和热粘接强度。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物，该组合物包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂40-60份、硫醇化合物20-60份、固化促进剂0.5-10份、稳定剂0.1-5份、硅烷偶联剂0.1-5份、填料0.1-40份。
进一步的，所述硫醇化合物的结构式为：
其中，R1为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基；
R2和R3中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
R4和R5中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子或甲基；
m为0、1、2或3；
n为0、1、2或3。
更进一步的，所述巯基烷基为巯基乙基、巯基丙基、巯基异丙基、巯基丁基、巯基异丁基、巯基戊基、巯基异戊基或巯基新戊基。
更进一步的，R2和R3中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子，R4和R5中的一个为碳原子数为2-5的巯基烷基，另一个为氢原子。
更进一步的，所述巯基烷基为3-巯基丙烷基。
更进一步的，R1为C(CH3)2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为CH2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为C(CF3)2，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为O＝S＝O，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1。
更进一步的，R1为环己烷基，R2和R5均为3-巯基丙烷基，R3和R4均为氢原子，m和n均为1，且R1两边的苯基与R1的同一个碳原子相连。
进一步的，所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
步骤(1)中，化合物A为：
其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R10中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
步骤(1)中，化合物B为：
其中，X为氯或溴，y为0、1、2或3。
更进一步的，当R6为环己基时，R6两边的苯基与R6的同一个碳原子相连。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜或1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴。
更进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5或环糊精中的一种或几种。
更进一步的，步骤(1)中，所述碱包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或对二甲氨基吡啶中的一种或多种。
更进一步的，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)。
更进一步的，步骤(1)中，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为10-60分钟。
更进一步的，步骤(1)中，反应温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
步骤(1)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，例如投料摩尔比过低、反应温度过低、反应时间过短，会出现取代反应不充分、低取代产物较多或产率明显降低的问题；投料摩尔比过高、反应温度过高、反应时间过长，会出现总产率降低、副产物增多、生产成本增高等问题。
更进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种。
更进一步的，步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂。所述自由基引发剂用于引发第一中间产物中的双键与硫代乙酸中的巯基发生自由基加成反应。
更进一步的，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种。
更进一步的，所述过氧类引发剂包括叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化月桂酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。从原料易得性的角度考虑，所述自由基引发剂可选为偶氮二异丁腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰或过氧化月桂酰中的一种或多种。
更进一步的，步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)。
更进一步的，步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40-100℃，反应时间为4-12小时。
步骤(2)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，会出现加成反应不完全、副产物较多或产率明显降低的问题。
更进一步的，步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
更进一步的，步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)。
更进一步的，步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)。
更进一步的，步骤(3)中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12小时。
步骤(3)中，当反应物或反应条件超出以上范围时，会出现水解反应不充分、副产物较多或产率明显降低的问题。
进一步的，所述硫醇化合物为2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜或1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷中的一种或多种。
进一步的，所述环氧树脂包括芳香族环氧树脂或脂肪族环氧树脂中的一种或两种。从与硫醇化合物相容性的角度出发，相较于脂肪族环氧树脂，芳香族环氧树脂更适用于本发明组合物体系。
更进一步的，所述脂肪族环氧树脂包括二元环氧树脂或三元环氧树脂中的一种或两种。
更进一步的，所述二元环氧树脂包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚中的一种或多种。
更进一步的，当所述二元环氧树脂为环己烷型二缩水甘油醚时，所述二元环氧树脂为1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
更进一步的，所述三元环氧树脂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚或甘油丙氧基三缩水甘油基醚中的一种或多种。
更进一步的，所述脂肪族环氧树脂包括脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂或具有硅氧烷骨架的环氧树脂中的一种或多种。
更进一步的，所述脂环式环氧树脂包括二氧化乙烯基环己烯。
更进一步的，所述缩水甘油胺型环氧树脂包括四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷。
更进一步的，所述乙内酰脲型环氧树脂包括1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲。
更进一步的，所述具有硅氧烷骨架的环氧树脂包括1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
更进一步的，所述脂肪族环氧树脂的环氧当量为90-450g/eq。
更进一步的，所述芳香族环氧树脂为带有两个环氧基且包含芳香环结构的环氧树脂。
更进一步的，所述芳香族环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、含萘环的环氧树脂中的一种或多种，可选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。
更进一步的，所述芴型环氧树脂包括双酚芴二缩水甘油醚。
更进一步的，所述联苯型环氧树脂为3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚。
更进一步的，所述缩水甘油胺型环氧树脂为二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚或四缩水甘油基间二甲苯二胺中的一种或多种。
更进一步的，所述含萘环的环氧树脂包括1,6-萘二缩水甘油醚。
更进一步的，所述芳香族环氧树脂的环氧当量为80-600g/eq，可选为90-450g/eq。
更进一步的，当所述环氧树脂同时含有芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂时，脂肪族环氧树脂和芳香族环氧树脂的质量比不大于1：4。
进一步的，所述环氧树脂的环氧官能团当量与硫醇化合物的硫醇官能团当量之比为0.5-2.0，可选为0.9-1.2。当该比值超出该范围时，所得耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物的粘接性能、耐湿热性能以及玻璃化转变温度有一定程度的降低。
进一步的，所述固化促进剂为咪唑系固化促进剂、叔胺系固化促进剂或磷化合物系固化促进剂中的一种或多种。本发明对固化促进剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够用于促进环氧树脂固化的试剂，可选为潜伏型固化促进剂。所述潜伏型固化促进剂是指在室温下为非活性状态，通过加热而被活化、作为固化促进剂起作用的化合物。可列举例如：在常温下为固体的咪唑化合物；胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)等固体分散型胺加合物系潜在性固化促进剂；胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。
本发明对潜伏型固化促进剂没有特别的限定，可以为市售的各种能够促进环氧树脂中的环氧基团与硫醇化合物中的巯基反应以更快完成固化的潜伏型固化剂，作为胺-环氧加合物系(胺加合物系)可列举AMICURE PN-23(Ajinomoto Fine-Techno公司)、AMICUREPN-40(Ajinomoto Fine-Techno公司)、AMICURE PN-50(Ajinomoto Fine-Techno公司)、Hardener X-361S(ACR公司)、Hardener x-3670S(ACR公司)、NOVACURE HX-3742(旭化成公司)、OVACURE HX-3721(旭化成公司)、NOVACURE HXA9322HP(旭化成公司)、NOVACUREHXA3922HP(旭化成公司)、NOVACURE HXA3932HP(旭化成公司)、NOVACURE HXA5945HP(旭化成公司)、NOVACURE HXA9382HP(旭化成公司)、Fuji cure fXr1121(T&K TOKA公司)等，另外，作为脲型加合物系，可列举Fuji cure FXe-1000(T&K TOKA公司)、Fuji cure FXr-1030(T&K TOKA公司)等，但不限于这些。上述固化促进剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。从延长贮存期及改善固化性的角度出发，所述固化促进剂可选为固体分散型胺加合物系潜伏型固化促进剂。
进一步的，所述稳定剂为液体硼酸酯化合物、铝螯合剂或巴比妥酸中的一种或多种。本发明对稳定剂的种类没有特别的限定，稳定剂可以为本领域的常规选择。所述稳定剂可以为现有的各种以环氧树脂为主剂的单组分型粘接剂的稳定剂，从提高储藏稳定效果的角度出发，所述稳定剂为液体硼酸酯化合物、铝螯合物或巴比妥酸中的至少一种。
更进一步的，所述液体硼酸酯化合物包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、三正硼酸戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯或三乙醇胺硼酸酯中的一种或多种。液体硼酸酯化合物在常温(25℃)下为液状，因此对树脂组合物的粘度抑制较低。
更进一步的，所述铝螯合剂包括铝螯合物A。
进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。少量硅烷偶联剂可提高组合物与无机材料之间的界面作用，提高树脂组合物最终的粘接性能；硅烷偶联剂过少，树脂组合物对玻璃等无机基材的粘接性能会降低；偶联剂过多，会影响树脂组合物的体系相容性。
进一步的，该组合物还包括以下重量份数的制备原料：功能性助剂0.1-15份。
更进一步的，所述功能性助剂为抗氧化剂、阻燃剂、稀释剂、颜料、消泡剂、流平剂、均化剂或离子捕捉剂中的一种或多种，以上各种功能性助剂的具体选择为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
进一步的，所述填料为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、碳化硅、滑石、碳酸钙、玻璃微球、石墨粉末、金属粉末或聚四氟乙烯的一种或多种。
本发明的技术方案之二提供了上述单组分环氧树脂组合物的制备方法，该方法包括：
在避光条件下将所述环氧树脂、硫醇化合物、固化促进剂、稳定剂、硅烷偶联剂和填料混合均匀，即得目的产物。
本发明的技术方案之三提供了上述单组分环氧树脂组合物的应用，该单组分环氧树脂组合物用于制备胶黏剂或密封剂。
在硫醇化合物的制备过程中，步骤(1)中加碱是为了提供碱性条件；将所得反应液过滤，滤液再经减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取。步骤(2)中，将第一中间产物和硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，之后减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；步骤(3)中，减压蒸馏除去溶剂，然后用2-8wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取得到有机相，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为硫醇化合物。
本发明树脂组合物中所采用的硫醇化合物结构中不含酯键，且含有两个苯环，有较高的官能度，能够实现快速固化且固化后具有高的交联度、热粘结强度和玻璃化转变温度，耐湿热水解性能优异，可用于胶黏剂和密封剂的制备，应用前景广泛。
本发明制备的硫醇化合物具有两个苯环结构，且含有四个巯基，官能度较高，采用该硫醇化合物制备的树脂组合物固化后所得产物具有更高的耐热性。
本发明硫醇化合物的合成机理为：
化合物A在碱性条件下与化合物B发生取代反应生成第一中间产物，加入相转移催化剂使原料能够反应充分，且提高反应速率；第一中间产物溶解于有机溶剂B中，与硫代乙酸在自由基引发剂的存在下进行自由基加成反应，生成第二中间产物；第二中间产物溶解于有机溶剂C中，在酸性或碱性条件下发生水解/醇解反应，生成目标产物硫醇化合物。
本发明单组分环氧树脂组合物在储存中无晶体析出，储存稳定性较好，适用期长，经固化后具有良好的耐热性和耐湿热水解性能，其中使用的硫醇化合物在室温下为液态，可直接作为固化剂，应用前景广泛。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用环氧树脂与多官能度的多硫醇化合物配合使用，能够实现低温快速固化；
(2)本发明采用特定结构的多硫醇化合物作为固化剂，该多硫醇化合物包含四个巯基，保证了固化后树脂组合物的高交联度；
(3)本发明采用特定结构的多硫醇化合物作为固化剂，该多硫醇化合物不含酯键，使得固化后树脂组合物的耐湿热性好、热粘接强度高以及加热加湿实验后粘接强度保持性优异；
(4)本发明采用芳香族环氧树脂作为主体树脂，使得固化后树脂组合物具有足够的刚硬度。
附图说明
图1为实施例1制备的硫醇化合物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的硫醇化合物的红外光谱图；
图3为实施例6-27以及对比例1-5树脂组合物固化后的玻璃化转变温度汇总图；
图4为实施例6-27以及对比例1-5树脂组合物固化后的热粘接强度汇总图；
图5为实施例6-27以及对比例1-5树脂组合物环氧官能团与硫醇官能团当量之比的汇总图；
图6为实施例1制备硫醇化合物的反应流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下各实施例中，所使用的铝螯合物A购自川研精密化学公司。
实施例1-5中，硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜和1,1双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷的制备过程中用到的原材料来源如下：2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷源自阿达玛斯试剂有限公司，牌号为1745897；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷源自重庆福腾医药有限公司，牌号为62386372；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷购买自BenchChem，牌号为B1673141；双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜购买自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为B916361；1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷购买自AuroraFine Chemicals，牌号为153.180.384；相转移催化剂四丁基溴化铵源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为01488047；烯丙基溴源自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，牌号为B0643；偶氮二异丁腈(简称“AIBN”)源自上海泰坦科技股份有限公司，牌号为01116475；硫代乙酸源自国药集团化学试剂有限公司，牌号为80128126。
实施例6-27与对比例1-5中用到的主要原材料来源如下：
双酚A型环氧树脂购自三菱化学的jER825，环氧当量为170-180g/eq；
脂环族环氧树脂为1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，购自瀚森的HELOXY 107，环氧当量为155-165g/eq；
硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷由实施例1制得，硫醇当量为131g/eq，结构式为：
硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷由实施例2制得，硫醇当量为硫醇当量为124g/eq，结构式为：
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为日本SC有机化学株式会社的PEMP，硫醇当量为122g/eq，结构式为：
咪唑类潜伏型固化促进剂为日本味之素公司的PN-23；
硼酸三异丙酯为上海麦克林生化科技有限公司的T819120；
γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷为江苏润丰合成科技有限公司的KH-560；
气相二氧化硅为日本德山公司的REOLOSIL QS-10。
其他所使用的物质来源为：
二缩水甘油基甲苯胺为杭州尚杰化工有限公司的S271675；
1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为杭州尚杰化工有限公司的S081369；
1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲为杭州尚杰化工有限公司的S356762；
四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷，南通新纳希新材料有限公司的S-610；
二氧化乙烯基环己烯，美国瀚森公司的Bakelite ERL-4206；
甘油二缩水甘油醚为法国GreenPharma公司的AMB33780811；
聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚为杭州尚杰化工有限公司的S275941；
叔己基过氧化特戊酸酯为法国GreenPharma公司的AMB34909988；
叔己基过氧化异丙基碳酸酯为美国BOC Sciences公司的叔己基过氧化异丙基碳酸酯，cas号为132929-84-1；
叔己基过氧化2-乙基己酸酯为美国BOC Sciences公司的叔己基过氧化2-乙基己酸酯，cas号为137791-98-1；
1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯为天津诺力昂过氧化物有限公司的过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，cas号为51240-95-0；
3,5,5-三甲基过氧化己酰为河南天孚化工有限公司的双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物，cas号为3851-87-4；
双酚芴二缩水甘油醚，新日铁化学ERF-300，CAS 47758-37-2；
3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚，日本三菱化学的jER YX4000；
四缩水甘油基间二甲苯二胺为三菱瓦斯化学株式会社的TETRAD-X；
硼酸三(十二烷基)酯为美国ALFA Chemistry的ACM2467154；
硼酸三壬酯合成方法参考文献Synthesis and antioxidant characteristicsof borate esters used in lubricating oil,Shekarriz,M.；et al,Asian Journal ofChemistry(2010),22(5),3646-3652；
硼酸三环己酯为法国GreenPharma公司的Amb33929785；
硼酸三正丙酯为上海易恩化学技术有限公司的R002774；
三正硼酸戊酯为西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司的S512907；
硼酸三癸酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的T162872；
硼酸三(十六烷基)酯为陕西德尔塔生物的硼酸三(十六烷基)酯，CAS号为2665-11-4；
二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，上海玻尔化学试剂有限公司，B612518；
叔己基过氧化新癸酸酯，德国Chemos公司，CAS 62178-88-5；
1,6-萘二缩水甘油醚，日本DIC公司的EPICLON HP-4032D，CAS号为27610-48-6；
HP-6000、HP-4700、HP-4710、HP-4750和HP-4770为日本DIC公司的不同结构的含萘环的环氧树脂。
实施例1：
本实施例用于说明硫醇化合物2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的制备，反应流程图如图6所示，具体步骤如下：
步骤一：将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷92.5g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应10小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用二氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将第一中间产物116.5g溶解在250mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物207.9g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物135.3g，即2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷，总产率85.9％，硫醇当量为131g/eq，分子量为524.9。该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷基本没有硫臭味。
该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的1H-NMR图以及IR光谱图分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，该2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷具有以下结构：
本实施例合成产物的红外谱图如图2所示，在2500cm-1左右出现的红外吸收峰为巯基特征峰，该特征峰的出现证明2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的成功合成。
合成产物结构中的各氢原子在核磁谱图上的位置如图1所示，在1.25～1.5ppm之间的核磁峰对应巯基的氢质子峰，在7.0ppm左右的核磁峰对应苯环上单个氢质子峰，两个峰面积比为2:1。根据巯基氢质子峰的出现和峰面积比推测成功合成2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷。
实施例2：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷84.1g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物108.2g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物199.5g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物127.0g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷，总产率85.2％，硫醇当量为124g/eq，分子量为496.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷具有以下结构：
实施例3：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷124.9g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物149.0g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物240.3g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物157.2g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷，总产率82.8％，硫醇当量为158.2g/eq，分子量为632.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]六氟丙烷具有以下结构：
实施例4：
本实施例用于说明硫醇化合物双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜的制备，具体步骤如下：
步骤一：将双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜99.1g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物123.2g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物210.3g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物138.6g，即双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜，总产率84.5％，硫醇当量为136.7g/eq，分子量为546.8。该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜基本没有硫臭味。
该双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]砜具有以下结构：
实施例5：
本实施例用于说明硫醇化合物1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷的制备，具体步骤如下：
步骤一：将1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷104.5g溶解在200mL丙酮中，加入碳酸钾95.4g和相转移催化剂四丁基溴化铵9.7g，在惰性气体保护下升温至70℃搅拌10分钟，然后缓慢加入烯丙基溴92.7g，反应8小时后，将反应液过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，用水洗三次，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的淡黄色第一中间产物；
步骤二：将步骤一中得到的第一中间产物128.6g溶解在200mL四氢呋喃中，加入自由基引发剂偶氮二异丁腈11.8g，在惰性气体保护下升温至70℃，缓慢加入硫代乙酸182.7g，反应12小时后，减压蒸馏除去溶剂和过量的硫代乙酸，得到呈液态的淡黄色第二中间产物；
步骤三：将步骤二中得到的第二中间产物219.9g溶解在300mL甲醇中，加入60mL浓盐酸进行水解，升温至60℃水解反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用5wt％的碳酸氢钠溶液洗两遍，并用三氯甲烷萃取，有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈淡黄色粘稠液体的最终产物141.7g，即1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷，总产率82.3％，硫醇当量为141.2g/eq，分子量为564.9。该1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷基本没有硫臭味。
该1,1-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]环己烷具有以下结构：
实施例6-13：
S1：按照表1中的组分及重量份数准备原材料；
S2：将S1中准备好的原材料加入到行星式搅拌机，在室温下初步混合15分钟，然后在室温下使用三辊磨分散30分钟，整个过程均在避光环境下进行，得到单组分环氧树脂组合物。所得组合物中环氧官能团与硫醇官能团当量之比如图5所示。
实施例14-21：
S1：按照表2中的组分及重量份数准备原材料；
S2：将S1中准备好的原材料加入到行星式搅拌机，在室温下初步混合15分钟，然后在室温下使用三辊磨分散30分钟，整个过程均在避光环境下进行，得到单组分环氧树脂组合物。所得组合物中环氧官能团与硫醇官能团当量之比如图5所示。
实施例22-27：
S1：按照表3中的组分及重量份数准备原材料；
S2：将S1中准备好的原材料加入到行星式搅拌机，在室温下初步混合15分钟，然后在室温下使用三辊磨分散30分钟，整个过程均在避光环境下进行，得到单组分环氧树脂组合物。所得组合物中环氧官能团与硫醇官能团当量之比如图5所示。
对比例1-5：
S1：按照表4中的组分及重量份数准备原材料；
S2：将S1中准备好的原材料加入到行星式搅拌机，在室温下初步混合15分钟，然后在室温下使用三辊磨分散30分钟，整个过程均在避光环境下进行，得到单组分环氧树脂组合物。所得组合物中环氧官能团与硫醇官能团当量之比如图5所示。
表1实施例6-13单组分环氧树脂组合物的配方表
表2实施例14-21单组分环氧树脂组合物的配方表
表3实施例22-27单组分环氧树脂组合物的配方表
表4对比例1-5单组分环氧树脂组合物的配方表
表1-4中，组分(A)中的A1为双酚A型环氧树脂，A2为脂环族环氧树脂(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚)；组分(B)中的B1为2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷，B2为双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]甲烷，B3为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；组分(C)为咪唑类潜伏型固化促进剂；组分(D)为硼酸三异丙酯；组分(E)为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；组分(F)为气相二氧化硅。
(1)玻璃化转变温度的测定：
使用美国TA仪器的Q-800型动态热机械分析测试仪(DMA)进行测试，分别将实施例6-27与对比例1-5中制备的环氧树脂组合物，室温下密封静置储存240小时后，分别取出制备样品，在80℃条件下固化60分钟，将固化后的树脂组合物制成42mm×8mm×0.3mm的薄片，在-40～250℃的温度范围内，在液氮氛围和薄膜拉伸模式下测定损耗因子(tanδ)随温度的变化规律，其中，升温速率10℃/min，测试频率为10Hz，从而确定树脂组合物固化后的玻璃化转变温度(℃)。
(2)热粘接强度的测定：
将实施例6-27与对比例1-5中制备的树脂组合物，室温下密封静置储存240小时后，再分别取出制备样品，将树脂组合物涂覆在喷砂处理后的铝片基材上，用另一个铝片搭接压合，制作试验样品，粘接面积为25.4mm×5mm，并保证胶层的厚度为0.1mm，在80℃的条件下固化60分钟，然后将固化完全的样品，使用万能试验机将两个片材沿相反方向拉开，在环境温度为75℃的条件下进行测试，所测得的力值以强度(MPa)记录；将固化后的样品经过加热加湿条件85℃/85％RH处理120小时后，再次在环境温度为75℃的条件下测试样品的剪切粘接强度(MPa)并记录。
结合图3-5分析比较实施例6-27和/或对比例1-5，如图3所示，首先通过对实施例6-21进行分析可以发现，本发明提供的环氧树脂组合物静置储存240小时后再进行固化的树脂组合物的玻璃化转变温度均超过了115℃，如图4所示，在75℃高温下的热粘接强度均达到了9.0MPa以上，经过加热加湿试验后在75℃下的热粘接强度与未经过加热加湿试验在75℃下的热粘接强度比值在89％以上，仍然能保持在8.1MPa以上，说明本发明提供的环氧树脂组合物均具有出色的储存稳定性、耐热性、粘接强度和耐湿热性能；对实施例21-27进行分析可以发现，当环氧官能团当量与硫醇官能团当量的比值为0.5-2.0范围时，树脂组合物在240小时以内能够保持稳定，没有晶体析出，固化后经过加热加湿试验后在75℃下的热粘接强度与未经过加热加湿试验在75℃下的热粘接强度比值在83.5％以上，保持在6.5MPa以上，当环氧官能团当量与硫醇官能团当量的比值过大或过小时，树脂组合物固化后的热粘接强度有小幅度的下降，但依然达到7.8MPa以上，玻璃化转变温度也有一定的降低，但依然达到98℃以上。这说明环氧官能团当量与硫醇官能团当量的比值对于树脂组合物的储存稳定性没有影响，当该比值过大或过小时会使树脂组合物的耐热性、粘接强度以及耐湿热性能小幅度下降。
通过分析实施例8、实施例16和对比例5，可以发现将多硫醇化合物更换为含酯键的多硫醇固化剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)后，树脂组合物固化后的玻璃化转变温度和热粘接强度均显著降低，玻璃化转变温度仅为61℃，热粘接强度降至5.31MPa，特别是固化后的树脂组合物经加热加湿试验后的热粘接强度几乎消失殆尽，说明本发明的多硫醇化合物显著影响树脂组合物的耐热性、粘接性能和耐湿热性能，使用实施例1与实施例2中合成的多硫醇化合物时，固化后的树脂组合物具有优异的耐热性、粘接性能和耐湿热性能。
综上所述，本发明提供的环氧树脂组合物使用了硫醇化合物作为固化剂，该硫醇化合物包含两个苯环，无酯键，具有良好的耐热性与耐湿热水解性能，在室温下为液体，且可直接作为固化剂，用于树脂组合物的合成，该树脂组合物可作为密封剂和粘接剂的成分。此外，本发明提供的多硫醇化合物能够降低单组分低温固化环氧树脂储存稳定性风险，适用期长，应用前景广泛。
实施例28：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分C咪唑类潜伏型固化促进剂的重量份数改为0.5份。
实施例29：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分C咪唑类潜伏型固化促进剂的重量份数改为10份。
实施例30：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分D硼酸三异丙酯的重量份数改为0.1份。
实施例31：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分D硼酸三异丙酯的重量份数改为5份。
实施例32：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分Eγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的重量份数改为0.1份。
实施例33：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分Eγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的重量份数改为5份。
实施例34：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的四氢呋喃。
实施例35：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例36：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的二甲基亚砜。
实施例37：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的乙醇。
实施例38：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的甲醇。
实施例39：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的正丁醇。
实施例40：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的甲苯。
实施例41：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为等体积的二甲苯。
实施例42：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将丙酮改为乙醇、甲醇和正丁醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用丙酮的体积相等。
实施例43：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的苄基三乙基氯化铵。
实施例44：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的四丁基氯化铵。
实施例45：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的18-冠醚-6。
实施例46：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的15-冠醚-5。
实施例47：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为等质量的环糊精。
实施例48：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将相转移催化剂四丁基溴化铵改为18-冠醚-6、15-冠醚-5和环糊精(质量比1:1:1)的混合物，该混合物的质量与实施例1中所用四丁基溴化铵的质量相等。
实施例49：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的N,N-二甲基甲酰胺。
实施例50：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的二甲基亚砜。
实施例51：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的丙酮。
实施例52：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的乙醇。
实施例53：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的甲醇。
实施例54：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的正丁醇。
实施例55：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的甲苯。
实施例56：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为等体积的二甲苯。
实施例57：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将四氢呋喃改为丙酮、乙醇和甲醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用四氢呋喃的体积相等。
实施例58：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的乙醇。
实施例59：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的正丙醇。
实施例60：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的异丙醇。
实施例61：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的正丁醇。
实施例62：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为等体积的异丁醇。
实施例63：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将甲醇改为乙醇、正丙醇和异丙醇(体积比1:1:1)的混合物，该混合物的体积与实施例1中所用甲醇的体积相等。
实施例64：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃搅拌10分钟”改为“升温至40℃搅拌60分钟”。
实施例65：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃搅拌10分钟”改为“升温至100℃搅拌40分钟”。
实施例66：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应10小时”改为“反应4小时”。
实施例67：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应10小时”改为“反应12小时”。
实施例68：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃”改为“升温至40℃”。
实施例69：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至70℃”改为“升温至100℃”。
实施例70：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应12小时”改为“反应4小时”。
实施例71：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“反应12小时”改为“反应10小时”。
实施例72：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至60℃水解反应12小时”改为“升温至50℃水解反应10小时”。
实施例73：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“升温至60℃水解反应12小时”改为“升温至100℃水解反应3小时”。
实施例74：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、碳酸钾、四丁基溴化铵和烯丙基溴的摩尔比调整为1：2：0.02：2，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的投料量与实施例1相同。
实施例75：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、碳酸钾、四丁基溴化铵和烯丙基溴的摩尔比调整为1：3：0.2：4，2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷的投料量与实施例1相同。
实施例76：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比调整为1：0.04：4，第一中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例77：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比调整为1：0.4：12，第一中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例78：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二中间产物、盐酸的摩尔比调整为1：1，且第二中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例79：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将第二中间产物、盐酸的摩尔比调整为1：8，且第二中间产物的投料量与实施例1相同。
实施例80：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将盐酸替换为等摩尔的氢氧化钠。
实施例81：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
实施例82：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二异丁酸二甲酯。
实施例83：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二异丁脒盐酸盐。
实施例84：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二甲酰胺。
实施例85：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐。
实施例86：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮异丁氰基甲酰胺。
实施例87：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二环己基甲腈。
实施例88：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二氰基戊酸。
实施例89：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二异丙基咪唑啉。
实施例90：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二异戊腈。
实施例91：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为等质量的偶氮二异庚腈。
实施例92-104：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈分别替换为等质量的叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷(CAS号：22743-71-1)、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化月桂酰或过氧化苯甲酸叔丁酯。
实施例105：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐(质量比1:1:1)的混合物，该混合物的质量与实施例1中所用偶氮二异丁腈的质量相等。
实施例106：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将偶氮二异丁腈替换为叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(质量比1:1:1)的混合物，该混合物的质量与实施例1中所用偶氮二异丁腈的质量相等。
实施例107-111：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将碳酸钾分别替换为等质量的碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或对二甲氨基吡啶。
实施例112：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将碳酸钾替换为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾(质量比1:1:1)的混合物，该混合物的质量与实施例1中所用碳酸钾的质量相等。
实施例113-128：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将双酚A型环氧树脂分别替换为等重量份数的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、双酚芴二缩水甘油醚、3,3’,5,5’-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,6-萘二缩水甘油醚、HP-6000、HP-4700、HP-4710、HP-4750或HP-4770。
实施例129-145：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚分别替换为等重量份数的聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚(CAS号：40762-73-0)、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油基醚(CAS号：37237-76-6)、二氧化乙烯基环己烯、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷、1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲或1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
实施例146：
与实施例10相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分A1双酚A型环氧树脂的添加量调整为40份。
实施例147-165：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分D硼酸三异丙酯分别替换为等重量份数的硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、三正硼酸戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯、铝螯合物A或巴比妥酸。
实施例166-171：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分Eγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷分别替换为等重量份数的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、[8-(环氧丙基氧)-正辛基]三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例171-181：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分F气相二氧化硅分别替换为等重量份数的氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、碳化硅、滑石、碳酸钙、玻璃微球、石墨粉末、金属粉末或聚四氟乙烯。
实施例182：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分F气相二氧化硅的添加量改为0.1份。
实施例183：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将组分F气相二氧化硅的添加量改为40份。
实施例184：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，调整组分B1 2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的重量份数，使所得组合物中环氧官能团与硫醇官能团当量之比为0.5。
实施例185：
与实施例6相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，调整组分B1 2,2-双[3-(3-巯基丙基)-4-(3-巯基丙氧基)苯基]丙烷的重量份数，使所得组合物中环氧官能团与硫醇官能团当量之比为2.0。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份数的制备原料：环氧树脂40-60份、硫醇化合物20-60份、固化促进剂0.5-10份、稳定剂0.1-5份、硅烷偶联剂0.1-5份、填料0.1-40份；
所述硫醇化合物按照以下制备方法制备得到：
(1)取化合物A溶解于有机溶剂A中，然后加入碱和相转移催化剂，在惰性气体氛围下搅拌一段时间，再加入化合物B进行反应，得到反应液，所得反应液经过滤、减压蒸馏、水洗、萃取得到有机相，将所得有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈液态的无色或淡黄色的第一中间产物；
(2)将所得第一中间产物溶解在有机溶剂B中，加入自由基引发剂，在惰性气体氛围下加入硫代乙酸，然后进行自由基加成反应，然后经减压蒸馏得到呈液态的无色或淡黄色的第二中间产物；
(3)将第二中间产物溶解在有机溶剂C中，加入盐酸或氢氧化钠，进行反应，然后经减压蒸馏、洗涤、萃取得到有机相，将有机相收集后减压蒸馏除去溶剂，得到呈无色或淡黄色的粘稠液状产物，即为目标产物硫醇化合物；
步骤(1)中，化合物A为：
其中，R6为CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O＝S＝O或环己烷基，R7和R8中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基，R9和R10中的一个为碳原子数为2-5且末端含不饱和双键的烷基，另一个为氢原子或甲基；
步骤(1)中，化合物B为：
其中，X为氯或溴，y为0、1、2或3；
步骤(1)中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(1)中，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、18-冠醚-6、15-冠醚-5或环糊精中的一种或几种；
步骤(1)中，所述碱包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或对二甲氨基吡啶中的一种或多种；
步骤(2)中，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种；
所述过氧类引发剂包括叔己基过氧化异丙基碳酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化月桂酰或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；
步骤(2)中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、甲醇、正丁醇、甲苯或二甲苯中的一种或多种；
步骤(3)中，所述有机溶剂C为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种；
所述环氧树脂的环氧官能团当量与硫醇化合物的硫醇官能团当量之比为0.5-2.0。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A为2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜或1,1-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)环己烷；
步骤(1)中，所述化合物B为烯丙基溴。
3.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述化合物A、碱、相转移催化剂和化合物B的摩尔比为1：(2～3)：(0.02～0.2)：(2～4)；
步骤(1)中，搅拌温度为40-100℃，搅拌时间为10-60分钟；
步骤(1)中，反应温度为40-100℃，反应时间为4-12小时；
步骤(2)中，所述第一中间产物、自由基引发剂和硫代乙酸的摩尔比为1：(0.04～0.4)：(4～12)；
步骤(2)中，自由基加成反应的温度为40-100℃，反应时间为4-12小时；
步骤(3)中，当加入盐酸时，所述第二中间产物和盐酸的摩尔比为1：(1～8)；
步骤(3)中，当加入氢氧化钠时，所述第二中间产物和氢氧化钠的摩尔比为1：(1～8)；
步骤(3)中，反应温度为50-100℃，反应时间为3-12小时。
4.根据权利要求1所述的一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括芳香族环氧树脂或脂肪族环氧树脂中的一种或两种；
所述芳香族环氧树脂为带有两个环氧基且包含芳香环结构的环氧树脂；
所述脂肪族环氧树脂包括二元环氧树脂或三元环氧树脂中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物，其特征在于，所述芳香族环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、含萘环的环氧树脂中的一种或多种；
所述芳香族环氧树脂的环氧当量为80-600g/eq；
所述二元环氧树脂包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基醚二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷型二缩水甘油醚、二环戊二烯型二缩水甘油醚中的一种或多种；
所述三元环氧树脂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚或甘油丙氧基三缩水甘油基醚中的一种或多种；
所述脂肪族环氧树脂包括脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂或具有硅氧烷骨架的环氧树脂中的一种或多种；
所述脂肪族环氧树脂的环氧当量为90-450g/eq；
当所述环氧树脂同时含有芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂时，脂肪族环氧树脂和芳香族环氧树脂的质量比不大于1：4。
6.如权利要求1-5任一所述的一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
在避光条件下将所述环氧树脂、硫醇化合物、固化促进剂、稳定剂、硅烷偶联剂和填料混合均匀，即得目的产物。
7.如权利要求1-5任一所述的一种耐湿热水解的单组分环氧树脂组合物的应用，其特征在于，该单组分环氧树脂组合物用于制备胶黏剂或密封剂。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
CN1946769A (zh) * 2004-04-14 2007-04-11 出光兴产株式会社 含硫化合物、其制造方法以及含硫聚合物和光学材料
CN101128502A (zh) * 2005-02-23 2008-02-20 旭化成化学株式会社 环氧树脂用潜在性固化剂和环氧树脂组合物
JP2012122012A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Showa Denko Kk エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
CN106715581A (zh) * 2014-09-25 2017-05-24 Dic株式会社 环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及纤维增强树脂成形品的制造方法
CN111093842A (zh) * 2017-09-15 2020-05-01 3M创新有限公司 包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法
CN111303081A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 中国科学院化学研究所 一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用
CN113912523A (zh) * 2021-10-22 2022-01-11 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153719A (en) * 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
CN1946769A (zh) * 2004-04-14 2007-04-11 出光兴产株式会社 含硫化合物、其制造方法以及含硫聚合物和光学材料
CN101128502A (zh) * 2005-02-23 2008-02-20 旭化成化学株式会社 环氧树脂用潜在性固化剂和环氧树脂组合物
JP2012122012A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Showa Denko Kk エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
CN106715581A (zh) * 2014-09-25 2017-05-24 Dic株式会社 环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及纤维增强树脂成形品的制造方法
CN111093842A (zh) * 2017-09-15 2020-05-01 3M创新有限公司 包含具有可固化环氧/硫醇树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯基质的粘合剂膜、带以及方法
CN111303081A (zh) * 2020-03-27 2020-06-19 中国科学院化学研究所 一种高强高模环氧树脂组合物及其制备方法与应用
CN113912523A (zh) * 2021-10-22 2022-01-11 韦尔通(厦门)科技股份有限公司 一种多硫醇化合物及其制备方法、固化剂、树脂组合物、胶黏剂和密封剂

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sebastian Reinelt et al..Investigations of thiol-modified phenol derivatives for the use in thiol–ene photopolymerizations.《Beilstein J.Org.Chem》.2014,第10卷第1733-1740页. *
李玲,梁国正,蓝立文,范儆,周毅.烯丙基酚氧树脂改性BMI的研究.高分子材料科学与工程.1999,(第02期),第116-119页. *
烯丙基酚氧树脂改性BMI的研究;李玲, 梁国正, 蓝立文, 范儆, 周毅;高分子材料科学与工程(第02期);第55-59页 *

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