KR20230048925A - 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물 Download PDF

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KR20230048925A
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epoxy resin
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김고훈
임성현
배수빈
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주식회사 이엔에프테크놀로지
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Abstract

본 발명은 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 우수한 경화성을 구현함과 동시에 접착강도 및 내수성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 각종 광학 부재 및 광학 장치를 형성하기 위한 재료로 유용하게 적용 가능하며, 특히 단위 면적당 높은 접착강도 및 내수성이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물{Double Curable Epoxy Adhesive Composition and cured product thereof}
본 발명은 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물에 관한 것으로, 구체적으로는 접착력 및 밀착성이 우수하고, 고신뢰성을 가지는 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물에 관한 것이다.
휴대기기 및 자율주행 자동차 발전에 따라 차량 내부·외부에 탑재되는 카메라 모듈 역시 소형화되고 있으며, 요구하는 신뢰성 스펙 또한 높아지고 있다. 또한, 웨어러블 디바이스에서도 카메라 모듈 탑재가 예상됨에 따라, 소형화, 박형화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그리고, 카메라 모듈의 소형화에 의해, 카메라 모듈의 각 구성 부재 사이를 접착 고정하는 부위도 미세해지고 있기 때문에, 낙하나 진동 대한 카메라 모듈의 내충격성은 매우 중요한 과제가 되고 있다. 즉, 카메라 모듈이 낙하에 의한 충격이나 외부 진동을 받아도, 구성 부재 간의 접착이 유지되어야 한다. 또한, 접착 면적이 작아지면, 구성 부재 사이의 접착 고정하는 부위가 벗겨지기 쉬워지므로, 접착제의 단위 면적당의 접착강도의 향상이 보다 중요하며, 내습성 또한 우수하여야 한다.
카메라 모듈의 조립에 사용되는 접착제는, 이미지 센서 등으로의 고온 처리에 의한 열적 손상을 피하기 위해 저온 경화성이 요구된다. 또한, 생산효율 향상의 관점에서, 속경화성(Fast Curable Property)도 동시에 요구된다. 이러한 관점에서, 저온 속경화형 접착제로서, 광 경화형 또는 열 경화형 접착제가 많이 이용되고 있다(특허문헌1).
하지만, 광 경화형 접착제는 빠른 경화가 가능한 반면, 경화 수축에 의한 경화 변형을 일으키거나 빛이 닿지 않는 부분의 접착에는 사용할 수 없는 등의 단점을 가진다. 열 경화형 접착제는 저온 속경화형 접착제일 수 있으나, 접착하는 동안에는 접착 자세를 유지하기 위해 접착하는 부재를 지그(jig)나 장치로 고정해야만 한다. 또한, 온도상승에 의해 점도가 저하되어, 경화 직전에 늘어짐이 생기거나 원하는 부분 이외에 흘러 버리는 등의 문제를 일으켜, 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 카메라 모듈을 구성하는 각 부재를 고정밀도로 배치하기 위해 광(예, 자외선, 가시광) 조사에 의한 예비경화로 가고정하고, 열에 의해 본경화를 수행하는 타입의 접착제가 제안되고 있다.
JP 2013-088525 A
본 발명의 목적은 광경화성 매트릭스와 열경화성 매트릭스 간의 결합으로 인하여 획기적으로 향상된 접착강도를 구현하면서 고신뢰성을 가지는 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
구체적으로, 저온 속경화형 접착제로 사용가능하며, 광경화 후 유동성에 의해 흐르지 않고 형상을 유지하며, 열경화에 의해 높은 경화도 및 접착력을 구현할 수 있는 이중경화 에폭시 접착제 조성물 및 이의 경화물을 제공하는 것이다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 이중경화형 에폭시 접착제 조성물이 제공된다. 구체적으로, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 및 광개시제를 포함하는 광 경화성 성분; 및 에폭시 함유 화합물 및 열경화제를 포함하는 열 경화성 성분;을 포함한다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이고;
LA, LB 및 LC는 C1-C20알킬렌이고;
m은 0 내지 5의 정수이고;
L' 및 L''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C20알킬렌이며, 단 m이 0인 경우 L' 및 L''중 적어도 하나는 C1-C20알킬렌이고;
고리 Cy는 C6-C20아릴렌, C3-C20사이클로알킬렌 또는 C3-C20헤테로사이클로알킬렌이고;
상기 L' 및 L''의 알킬렌 또는 고리 Cy의 아릴렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 및 -LD-NCO로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 고리 Cy의 사이클로알킬렌 또는 헤테로사이클로알킬렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 -LD-NCO 및 옥소로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
LD는 단일결합, C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
a는 1 내지 10의 정수이고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
물결(
Figure pat00004
)은 산소 원자에 연결되는 부위를 나타내고;
별표(
Figure pat00005
)는 탄소 원자에 연결되는 부위를 나타낸다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
[화학식 3]
Figure pat00007
[화학식 4]
Figure pat00008
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 2 내지 5에서, L1, L2 및 L3는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
L', L'' 및 L''''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C10알킬렌이며;
L'''는 C1-C10알킬렌이며;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 -LD-NCO이고;
LD는 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고;
Z는 -(CR'R'')z-이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 -LE-NCO이며, LE는 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 L' 및 L''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C5알킬렌이며; L''' 및 L''''는 각각 독립적으로 C1-C5알킬렌이며; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C5알킬 또는 -LD-NCO이고; LD는 단일결합 또는 C1-C5알킬렌이고; Z는 -CR'R''-이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 에폭시 함유 화합물은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지 및 카다놀 에폭시 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열경화제는 잠재성 열경화제일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열경화제는 이미다졸형 열경화제, 디히드라지드형 열경화제 및 폴리아민형 열경화제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 무기충진제, 접착 증진제, 지연제 및 안정제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 무기충진제는 흄드실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탈크, 유리 비드, 용융실리카, 석영분, 견운모, 활석백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산 칼륨, 제올라이트, 칼시아, 마그네시아 및 페라이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 접착 증진제는 에폭시 함유 실란, 아민기 함유 실란 및 머캡토 함유 실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 의해 붙여 이루어진 카메라 모듈이 제공된다.
본 발명에 따르면, 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광 경화 조성으로 인하여 광/열 이중 경화를 통해 광 경화 조성과 열 경화 조성 간의 충분한 가교, 즉 광 경화 이후 잔존하는 이소시아네이트 작용기가 열 경화 시 아민계 열경화제와 반응하여 광경화성 매트릭스와 열경화성 매트릭스를 결합시켜 획기적으로 향상된 접착강도를 구현할 수 있고, 보다 향상된 내습성의 상당히 신뢰성이 높은 경화물을 제공할 수 있다. 이와 같은 물성의 구현으로, 본 발명에 따른 경화물은 각종 광학 부재 및 광학 장치를 형성하기 위한 재료로 유용하게 적용 가능하며, 특히 단위 면적당 높은 접착강도 및 내수성이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이중경화를 통해 보다 향상된 접착강도를 구현할 수 있어, 보다 고품질의 카메라 모듈용 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이중 경화형 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물에 대하여 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 " 특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, "실질적으로"는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어, "경화물"은 일반적인 의미로서 경화성 조성물의 경화물이거나, 에폭시 접착제 조성물의 경화물일 수 있다. 또한, 상기 경화물은 반경화물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, "구조용 접착제(structural adhesives)"는 구조물을 구성하는 적어도 2개의 구조적 부품을 서로 접착결합(adhesive boding) 시키는데 사용되는 재료를 의미한다.
앞서 배경설명에서 살핀 바와 같이, 종래 에폭시 수지 접착제를 광경화 및 열경화 순으로 이중경화를 시킬 경우, 광경화 이후의 유동성이 저하되어 열경화시 경화도가 낮아지므로, 경화물인 접착층은 충분한 접착강도를 나타내지 않는 경우가 많았다. 또한, 종래 접착제는 보관 안정성이 불량하거나 경화공정 시 발생된 가스에 의한 보이드 형성으로 충분한 접착강도를 구현하기 어려웠다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 에폭시 수지를 사용하는 다양한 조성의 접착제에 대한 연구를 거듭하였다. 그 결과, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서 광 경화성 성분으로 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물을 포함시킴으로써 광 경화 이후 외부 충격에 접착 형태가 변형되지 않는 접착 강도를 구현할 수 있음은 물론이고, 이후 열 경화 진행 후 현저하게 향상된 접착강도 및 내수성/내습성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 우수한 경화성, 접착강도 및 내수성/내습성을 갖는 경화물을 제공하기 위한 새로운 조성의 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 및 광개시제를 포함하는 광 경화성 성분; 및 에폭시 함유 화합물 및 열경화제를 포함하는 열 경화성 성분;을 포함한다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 광 경화성 성분에 포함되는 광경화제로 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물을 포함함에 따라, 광경화제로 다관능성 아크릴계 화합물을 포함하는 종래 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 비해 저장안정성이 높고, 경화도, 접착도 및 신뢰성 모두 우수한 장점이 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
이고;
LA, LB 및 LC는 C1-C20알킬렌이고;
m은 0 내지 5의 정수이고;
L' 및 L''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C20알킬렌이며, 단 m이 0인 경우 L' 및 L''중 적어도 하나는 C1-C20알킬렌이고;
고리 Cy는 C6-C20아릴렌, C3-C20사이클로알킬렌 또는 C3-C20헤테로사이클로알킬렌이고;
상기 L' 및 L''의 알킬렌 또는 고리 Cy의 아릴렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 및 -LD-NCO로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
상기 고리 Cy의 사이클로알킬렌 또는 헤테로사이클로알킬렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 -LD-NCO 및 옥소로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
LD는 단일결합, C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
a는 1 내지 10의 정수이고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
물결(
Figure pat00013
)은 산소 원자에 연결되는 부위를 나타내고;
별표(
Figure pat00014
)는 탄소 원자에 연결되는 부위를 나타낸다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 m은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 고리 Cy는 C6-C12아릴렌, C3-C10사이클로알킬렌 또는 C3-C10헤테로사이클로알킬렌일 수 있으며, 구체적으로 C6-C10아릴렌, C3-C8사이클로알킬렌 또는 C3-C8헤테로사이클로알킬렌일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이고; LA, LB 및 LC는 C1-C10알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수이고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3는 단일결합 또는
Figure pat00017
일 수 있으며; LA는 C1-C5알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3는 모두 단일결합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3는 모두
Figure pat00018
일 수 있으며; LA는 C1-C5알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3는 모두
Figure pat00019
일 수 있으며; a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는
Figure pat00020
이고, 나머지는 단일결합 또는
Figure pat00021
일 수 있으며, LA, LB 및 LC는 C1-C5알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수이고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는
Figure pat00022
이고, 나머지는 단일결합 또는
Figure pat00023
일 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00024
[화학식 3]
Figure pat00025
[화학식 4]
Figure pat00026
[화학식 5]
Figure pat00027
상기 화학식 2 내지 5에서, L1, L2 및 L3는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
L', L'' 및 L''''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C10알킬렌이며;
L'''는 C1-C10알킬렌이며;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 -LD-NCO이고;
LD는 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고;
Z는 -(CR'R'')z-이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 -LE-NCO이며, LE는 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
z는 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합,
Figure pat00028
또는
Figure pat00029
이고; LA, LB 및 LC는 C1-C10알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수이고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있고; L' 및 L''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C5알킬렌이며; L''' 및 L''''는 각각 독립적으로 C1-C5알킬렌이며; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C5알킬 또는 -LD-NCO이고; LD는 단일결합 또는 C1-C5알킬렌이고; Z는 -CR'R''-이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 L1, L2 및 L3는 단일결합 또는
Figure pat00030
일 수 있으며; LA는 C1-C5알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3는 모두 단일결합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 L1, L2 및 L3는 모두
Figure pat00031
일 수 있으며; LA는 C1-C5알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 L1, L2 및 L3는 모두
Figure pat00032
일 수 있으며; a는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는
Figure pat00033
이고, 나머지는 단일결합 또는
Figure pat00034
일 수 있으며, LA, LB 및 LC는 C1-C5알킬렌이고; a는 1 내지 5의 정수이고; b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 내지 5에서, 상기 L1, L2 및 L3 중 적어도 하나는
Figure pat00035
이고, 나머지는 단일결합 또는
Figure pat00036
일 수 있다.
일 예로, 상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 10 내지 40중량%, 또는 15 내지 30중량%, 또는 20 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광 경화 조성으로 인하여 광/열 이중 경화를 통해 광 경화 조성과 열 경화 조성 간의 충분한 가교, 즉 광 경화 이후 잔존하는 이소시아네이트 작용기가 열 경화 시 열경화제, 특히 아민계 열경화제와 반응하여 광 경화성 매트릭스와 열 경화성 매트릭스를 결합시켜 획기적으로 향상된 접착강도를 구현할 수 있고, 보다 향상된 내수성/내습성의 상당히 신뢰성이 높은 경화물을 제공할 수 있다. 접착력 유지 시간 또한 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 광 경화성 성분에 포함되는 광개시제는 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β클로로안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 벤질디페닐설파이드 및 테트라메틸티우람모노설파이드 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Irgacure 184, Igacure 907(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 광개시제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 또는 0.05 내지 3중량%, 또는 0.1 내지 2중량%%, 또는 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열 경화성 성분에 포함되는 에폭시 함유 화합물은 2관능성 이상의 에폭시 함유 화합물로, 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지 및 카다놀 에폭시 수지 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물, 베르사트산의 글리시딜 에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3', 4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 등에서 선택되는 에폭시 화합물; 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이로부터 유도된 에폭시 수지를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 에폭시 함유 화합물은 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 10 내지 60중량%, 또는 20 내지 50중량%, 또는 30 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 열 경화성 성분에 포함되는 열경화제는 목적하는 온도(상온, 25℃) 이하에서는 열 경화를 개시하지 않도록 작용하는 잠재성 열경화제로, 통상의 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 경화시간, 보관 안정성, 접착강도 향상 측면에서 지환족 아민, 방향족 아민, 지방족 아민, 폴리아민 및 디히드라지드로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 잠재성 아민계 열경화제를 사용하는 것이 좋다. 이의 비한정적인 일 예로는 이미다졸형, 폴리아민형, 디히드라지드형 열경화제 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 Ancamine 2014AS (Evonik), PN-23J (아지노모토(주)), EH-5057PK (ADEKA), EH-4357S (ADEKA), Fujicure FXR-1081 등을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 열경화제는 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 1 내지 30중량%, 또는 5 내지 25중량%, 또는 10 내지 25중량%, 또는 15 내지 25중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 10 내지 40중량%, 광개시제 0.01 내지 5중량%, 에폭시 함유 화합물 10 내지 60중량% 및 열경화제 1 내지 30중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 15 내지 30중량%, 광개시제 0.05 내지 3중량%, 에폭시 함유 화합물 20 내지 50중량% 및 열경화제 5 내지 25중량%를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 20 내지 30중량%, 광개시제 0.1 내지 2중량%, 에폭시 함유 화합물 30 내지 50중량% 및 열경화제 10 내지 25중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제의 일 예로는 무기충진제, 점착 증진제, 지연제, 안정제 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
열경화시 열전도율의 향상을 통해 경화도를 향상시키는 측면에서, 무기충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기충전제는 흄드실리카(Fumed silica), 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탈크, 유리 비드, 용융실리카(Fused silica), 석영분, 견운모, 활석백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산칼륨, 제올라이트, 칼시아, 마그네시아 및 페라이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 무기충진제의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 5 내지 25중량%, 또는 10 내지 20중량%, 또는 10 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 무기충진제는 점도성능 확보 및 내충격성 증대를 위해, 흄드실리카, 규조토, 및 알루미나에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제1 무기충진제와 용융실리카, 석영분, 견운모, 활석백토, 및 벤토나이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제2 무기충진제가 혼합된 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 혼합물에 있어서 제2 무기충진제는 제1 무기충진제에 비해 과량 사용될 수 있으며, 구체적으로 제1 무기충진제와 제2 무기충진제의 중량비(제1 무기충진제 : 제2 무기충진제)는 1:2 내지 10, 또는 1:2 내지 5, 또는 1:2 내지 4를 만족하는 것일 수 있다.
상기　접착　증진제는　접착　대상물 간의 초기　접착력 향상 또는 경화 후　접착　지속력 향상을 위해 첨가되는 물질로서, 당 분야에 공지된　접착　증진제나 점착　증진제를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 접착　증진제로는 에폭시 함유 실란, 아민기 함유 실란 또는 머캡토 함유 실란인 것을 사용할 수 있으며, 에폭시가 함유된 것으로 2-(3,4 에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 있으며, 머캡토가 함유된 것으로 3-머캡토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캡토프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 접착 증진제로는 에폭시 함유 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 접착　증진제의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10중량%, 또는 0.5 내지 5중량%, 또는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기　지연제는　경화 속도를 조절하고자 첨가되는 물질로서, 당 분야에 공지된　지연제를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기　지연제로는 붕산, 살리실산, 염산, 황산, 옥살산, 테레프탈산, 이소프탈산, 인산, 락트산, 아세트산, 페닐붕산, 톨루엔설폰산 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 0.001중량%, 또는 0.0001 내지 0.0005중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정제는 고온 조건 하에서의 열안정성이 우수하면서 또한 경화성도 우수한 이중경화 에폭시 접착제 조성물을 제공하고 하는 측면에서 더 포함될 수 있다.
상기 안정제는 페놀계　안정제, 힌더드아민계　안정제, 인계　안정제, 붕산 에스테르계 안정제　및 알콕시 아민 라디칼계　안정제 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 안정제를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폐놀계 안정제 및 붕산 에스테르계 안정제 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 안정제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기　안정제의 일 예로, 트리메틸보레이트,　트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트, 트리노닐보레이트, 트리데실보레이트, 트리도데실보레이트, 트리헥사데실보레이트, 트리옥타데실보레이트, 트리스(2-에틸헥시록시)보란, 비스(1,4,7,10)-테트라옥사운데실)(1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실)(1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질보레이트, 트리페닐보레이트, 트리-o-톨릴보레이트, 트리-m-톨릴보레이트, 트리에탄올아민보레이트, 트리-2-에틸헥실보레이트, 트리메틸렌보레이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 붕산트리-sec-부틸, 붕산트리-tert-부틸, 메톡시에톡사이드보론, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, t-부틸 하이드로퀴논,　피로갈롤, p-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸-p-벤조퀴논, 피크린산, 트리 p-니트로페닐 메틸, 부틸화 하이드록시톨루엔, 사이클로헥사논 옥심 크레졸, 구아야콜, o-이소프로필페놀 등일 수 있으며, 구체적으로, 트리메틸보레이트,　트리에틸보레이트, 트리-n-프로필보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리-n-부틸보레이트, 트리펜틸보레이트, 트리알릴보레이트, 트리헥실보레이트, 트리시클로헥실보레이트, 트리옥틸보레이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 상기　안정제의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 이중경화형 에폭시 접착제 조성물 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 1중량%, 또는 0.1 내지 0.5중량%, 또는 0.1 내지 0.3중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 일액형인 것일 수 있다. 이에, 제1단계인 광경화에 의해 안정적으로 1차 경화물을 형성하고, 제2단계인 열경화에 의해 향상된 접착력을 갖는 경화물을 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따르면 보다 향상된 접착 신뢰성, 특히 고온 다습한 환경하에서도 신뢰성이 우수한 경화물을 제공할 수 있으며, 접착강도의 저하를 나타내지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 광 경화는 파장 800nm 이상의 적외선, 가시광, 자외선, 전자선 등의 광을 조사하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 광은 100 내지 2,000mW/㎠, 또는 300 내지 1,500mW/㎠, 또는 500 내지 1,000mW/㎠범위로, 1 내지 30초동안, 또는 1 내지 10초동안, 또는 3 내지 5초동안 수행되는 것일 수 있다. 또는 2.0 내지 10.0 J/㎠의 조사조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 좋게는 2.0 내지 4.0 J/㎠, 보다 좋게는 2.0 내지 2.5 J/㎠의 조사조건에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 광 조사 수단은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은 램프, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 형광등, LED 방식 SPOT형 UV 조사기, 크세논 램프 또는 DEEP UV 램프 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 광은 자외선일 수 있으며, 상기 자외선의 피크 파장은 구체적으로 300 내지 500nm범위인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 열 경화는 70 내지 120℃의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 좋게는 80 내지 100℃, 보다 좋게는 80 내지 90℃의 온도조건에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물을 제공한다. 구체적으로, 이중경화를 통한 상기 경화물은 100kgf이상, 구체적으로 120 kgf이상, 보다 구체적으로 120 내지 250kgf 범위의 접착강도를 구현할 수 있다.
또한, 이와 같은 우수한 접착강도는 물론 85℃이상, 85%RH이상의 고온다습 조건하에서도 우수한 내습성을 나타낼 수 있다. 이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 경화물은 접착제, 밀봉제, 코팅제 등의 용도로서 유용하게 활용될 수 있다. 구체적으로, 단위 면적당 높은 접착강도 및 내수성이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있고, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서도 활용될 수 있음은 물론이다. 이는 금속과 금속, 금속과 유리, 금속과 탄소섬유 등의 동일 또는 상이한 재료 간 우수한 접착성능의 구현으로 산업 전반에 걸쳐 다양하게 활용이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 경화물을 포함하는 구조물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 구조물은 제1 피착제, 제2 피착제 및 상기 제1 피착제와 상기 제2 피착제 사이 구비되는 접착층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 접착층은 상기 경화물일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 피착제 및 제2 피착제는 알루미늄, 황동 또는 폴리카보네이트제 등의 부재일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 피착제 및 제2 피착제는 렌즈, 렌즈 홀더 및 하우징 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상술된 접착층에 의해 일부 또는 전체부가 고접착강도로 접착되어 고품질의 구조물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구조물은, 카메라 모듈일 수 있다.
일 예로, 상기 구조물은 스마트폰 등의 휴대기기에 탑재되는 카메라 모듈; 또는 차량용 카메라 모듈일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[제조예 1 내지 6] 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트(Isocynate-multifunctional Acrylate) 화합물의 제조
Figure pat00037
상온에서 모노하이드록시-다관능 아크릴레이트 화합물 2 (1.0 mmol) 및 디이소시아네이트 화합물 3 (1.0 mmol)을 메틸에틸케톤(MEK)에 투입한 후 이어서 DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 고형분 질량 대비 100 ppm을 투입하고 교반시켰다. 교반 중 IR을 통해 DBTDL을 넣기전 NCO Area가 50% 감소되면 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 회전 증발 농축기로 MEK를 제거하여 목적하는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 1을 제조하였다. 제조된 이소시아네이트-다관능 아클릴레이트 화합물 1의 구조는 NMR과 FT-IR 분석을 통해 확인하였다.
사용된 모노하이드록시-다관능 아크릴레이트 화합물 2 및 디이소시아네이트 화합물 3의 구조를 하기 표 1에 기재하였고, 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 1의 구조를 하기 표 2에 기재하였다.
모노하이드록시-다관능 아크릴레이트 화합물 2
Figure pat00038
디이소시아네이트 화합물 3
Figure pat00039
제조예 모노하이드록시-다관능 아크릴레이트 화합물 2 디이소시아네이트 화합물 3 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 1
1 2a 3a
Figure pat00040
2 2a 3b
Figure pat00041
3 2a 3c
Figure pat00042
4 2a 3d
Figure pat00043
5 2b 3c
Figure pat00044
6 2c 3c
Figure pat00045
[실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4] 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 제조
하기 표 3에 기재된 조성으로 상온(25℃)에서 혼합한 후, 페이스트 믹서를 이용하여 교반하여 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다. 각 성분의 함량 단위는 중량% (wt%)이다.
조성(단위, 중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 1a 25 - - - - - - - - - - - -
1b - 25 - - - - 25 25 25 - - - -
1c - - 25 - - - - - - - - - -
1d - - - 25 - - - - - - - - -
1e - - - - 25 - - - - - - - -
1f - - - - - 25 - - - - - - -
다관능 아크릴레이트 A-1 - - - - - - - - - 25 - 15 15
A-2 - - - - - - - - - - 25 - -
디이소시아네이트 B-1 - - - - - - - - - - - 10 -
B-2 - - - - - - - - - - - - 10
에폭시 레진 C-1 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
아민계
열경화제		 D-1 - - - - - - 20 - - - - - -
D-2 - - - - - - - 20 - - - - -
D-3 - - - - - - - - 20 - - - -
D-4 20 20 20 20 20 20 - - - 20 20 20 20
광개시제 E-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
무기충진제 F-1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
F-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
접착 증진제 G-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
총합 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1a : 제조예 1에서 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물
1b : 제조예 2에서 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물
1c : 제조예 3에서 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물
1d : 제조예 4에서 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물
1e : 제조예 5에서 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물
1f : 제조예 6에서 제조된 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물
A-1: Pentaerythritol tetrakis tetraacrylate (4F), Aldrich
A-2: Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate (3F), Aldrich
B-1: Isophorone diisocyanate (IPDI, Aldrich)
B-2: hexamethylene diisocyanate (HDI, Aldrich)
C-1: YD-128K (비스페놀 A형 에폭시 수지, 국도화학)
D-1: Ancamine 2014AS (Evonik) (개시온도 75℃)
D-2: PN-23J (아지노모토(주)) (개시온도 80℃)
D-3: EH-5057PK (ADEKA) (개시온도 70℃)
D-4: EH-4357S (ADEKA) (개시온도 75℃)
E-1: IRGACURE 184 (바스프)
F-1: TS-720 (Fumed silica, CABOT)
F-2: 용융실리카 (Fused silica, Denka, Name FB-3SDC)
G-1: Epoxy Silane (A-187)
[평가방법]
상온안정성 평가
상기 실시예 및 비교예의 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 UV 차단 가능한 실린지에 충진하고 상온(25℃)에서 초기와 1, 6, 12, 24, 48, 72시간 이후 DSC 발열양과 점도 분석을 진행하였다. DSC 분석을 이용한 상온 안정성 평가는 초기 발열량 값(HV0) 대비 발열량 감소율이 10%를 초과하는 시점(시간)을 의미한다. 점도 분석을 이용한 상온 안정성 평가는, HBDV2T 점도계(SC4-14 spindle)를 사용하여 각 조성물의 초기 점도 대비 25% 초과하는 시점(시간)을 의미한다. 또한 평가 결과는 발열량 및 점도 기준을 모두 만족한 분석 시점을 최종 산옹 안정성 시점으로 평가하였다.
시편 제작 및 접착력 측정
알루미늄 하부 계면에 상기 실시예 및 비교예의 이중경화형 에폭시 접착제 조성물을 내경 17.3 mm, 외경 19.1 mm 형태로 디스펜싱(dispensing) 이후 상부 계면과 접합하여 셀을 제조하였다(하기 표 4 참조). 이때, 하부와 상부 간격은 300 ㎛가 되도록 하였고, 도포된 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 85-90um 수준을 유지하였다. 이후, 제조된 셀은 하기 경화조건 또는 신뢰성조건을 통해 경화되었다.
이후, 경화된 각 셀의 접착강도는 UTM을 이용하여 측정하였다. 이때, 인장속도는 30 mm/min으로 설정하였다.
(경화조건)
LED 365nm 파장의 자외선을 상기 셀에 셀의 수평 방향에서 이중경화형 에폭시 접착제 조성물과 광원과의 거리를 25mm로 유지한 채 4개의 광원을 사용하여(1,000mW, 5s) 제1경화 후, 80℃의 열 순환식 오븐에서 30분동안 가열하여 제2경화하였다. 제2경화된 시편을 상온에서 24시간 방치 후 접착력을 측정하였다.
(신뢰성조건)
위 경화조건이 완료된 시편을 항온/항습기를 사용하여 사용하여 85℃, 85%RH가 유지되고 있는 환경에 노출시킨 후의 접착력 값이 항온/항습 전 값보다 낮아지는 시간을 기준으로 평가하였다.
Figure pat00046
[평가결과]
상기 평가방법을 통한 물성 결과를 하기 표 5에 도시하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
상온 안정성
(days)		 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 >1 >1
UV 경화 접착력(kgf) 9 10 9 9 12 8 10 9 10 9 10 6 6
UV/열 경화 접착력 (kgf) 137 159 127 155 137 142 142 137 150 65 59 78 89
85/85 신뢰성 후 접착력 유지 시간 (hrs) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 >24 >24 >24 >24
[경화 조건] UV 경화: UV LED 365nm, 1,000mW/㎠, 5s; 열 경화: 85℃, 30min
[신뢰성 조건] 1) UV/열 경화; 2) 85℃, 85%RH
상기 표 6에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 UV 경화 후 8 kgf 이상의 접착강도를 나타내며, UV/열 경화 후 모두 100 kgf 이상의 매우 우수한 접착강도를 나타내었다. 특히, 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트로 화합물 1b(제조예 2) 및 화합물 1d(제조예 4)를 사용한 경우 이중경화 후 150 kgf 이상의 매우 높은 접착강도를 나타내었다. 또한, 아민계 열경화제로 폴리아민 계열 뿐만 아니라 이미다졸 계열을 사용하더라도 여전히 우수한 접착강도를 구현하였다. 또한, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 신뢰성 조건 하에서도 우수한 접착강도를 나타낼 뿐만 아니라, 85/85 신뢰성 후 500시간의 접착력 유지 시간을 나타내었다. 즉, 본 발명에 따른 경화물은 항온/항습 (85℃RH%) 이후 장시간동안 접착력이 감소되지 않아 우수한 내습성을 가졌다. 또한, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 안정화제의 미사용에도 불구하고 보관 전/후의 점도 변화가 거의 관찰되지 않아 상온에서의 저장 안정성이 우수하였다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따르면 UV/열 경화를 통한 광 경화 조성과 열 경화 조성 간의 가교, 즉 UV/열 경화를 통해 광 경화 조성의 이소시아네이트 작용기와 열 경화 조성의 에폭시 작용기가 아민계 열경화제에 의해 모두 가교되면서 획기적으로 향상된 수준의 높은 접착강도를 구현했음은 물론, 내습성이 우수한 경화물을 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따르면 경화 수축에 의한 경화 변형을 일으키지 않았다. 또한, 본 발명에 따르면 상온 보관 안정성 뿐만 아니라 -20℃이하 조건의 냉동 보관 안정성 역시 우수하였다.
반면, 비교예 1과 2는 본 발명의 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 대신 이소시아네이트 작용기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트를 사용하며, 비교예 3과 4는 이소시아네이트 작용기를 포함하지 않는 다관능 아크릴레이트와 디이소시아네이트를 사용하는 것으로, 비교예 1 내지 4는 UV 경화 후 6 내지 10 kgf의 접착강도를 나타내나, UV/열 경화 후 모두 90 kgf 미만의 낮은 접착강도를 나타내었다. 이러한 낮은 접착강도는 UV 경화 시 아크릴레이트 작용기는 폴리아크릴레이트로 경화되고, 열 경화 시 아민계 열경화제와 에폭시 작용기가 경화되어 각 경화 단계에서 생성된 물질들이 서로 결합하지 못한 채 혼합된 상태로 존재하기 때문으로, 비교예 1 내지 4에서 광 경화 조성과 열 경화 조성 간의 가교가 일어나지 않았거나 충분한 가교가 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 비교예 1 내지 4는 항온/항습 (85℃하에서 수분과 반응하여 신뢰성 후 접착강도가 빠르게 저하되는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3과 4는 열 경화제와 반응성이 높은 디이소시아네이트 화합물 간 상온에서 빠르게 반응한 결과, 매우 취약한 상온보관 안정성 결과를 얻었다.
따라서, 본 발명에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물은 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광 경화 조성으로 인하여 광/열 이중 경화를 통해 광 경화 조성과 열 경화 조성 간의 충분한 가교, 즉 광 경화 이후 잔존하는 이소시아네이트 작용기가 열 경화 시 아민계 열경화제와 반응하여 광경화성 매트릭스와 열경화성 매트릭스를 결합시켜 획기적으로 향상된 접착강도를 구현할 수 있고, 보다 향상된 내습성의 상당히 신뢰성이 높은 경화물을 제공할 수 있다. 이와 같은 물성의 구현으로, 단위 면적당 높은 접착강도 및 내습성이 요구되는 카메라 모듈 등의 구성 부재 사이의 접착층으로 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 한 분자 중에 적어도 세 개의 아크릴레이트 기 및 하나의 이소시아네이트 기를 가지는 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물 및 광개시제를 포함하는 광 경화성 성분; 및
    에폭시 함유 화합물 및 열경화제를 포함하는 열 경화성 성분;을 포함하는 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    상기 화학식 1에서,
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합,
    Figure pat00048
    또는
    Figure pat00049
    이고;
    LA, LB 및 LC는 C1-C20알킬렌이고;
    m은 0 내지 5의 정수이고;
    L' 및 L''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C20알킬렌이며, 단 m이 0인 경우 L' 및 L''중 적어도 하나는 C1-C20알킬렌이고;
    고리 Cy는 C6-C20아릴렌, C3-C20사이클로알킬렌 또는 C3-C20헤테로사이클로알킬렌이고;
    상기 L' 및 L''의 알킬렌 또는 고리 Cy의 아릴렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 및 -LD-NCO로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    상기 고리 Cy의 사이클로알킬렌 또는 헤테로사이클로알킬렌은 C1-C20알킬, C6-C20아릴 -LD-NCO 및 옥소로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    LD는 단일결합, C1-C20알킬렌 또는 C6-C20아릴렌이고;
    a는 1 내지 10의 정수이고;
    b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
    물결(
    Figure pat00050
    )은 산소 원자에 연결되는 부위를 나타내고;
    별표(
    Figure pat00051
    )는 탄소 원자에 연결되는 부위를 나타낸다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-다관능 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2 내지 5에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00052

    [화학식 3]
    Figure pat00053

    [화학식 4]
    Figure pat00054

    [화학식 5]
    Figure pat00055

    상기 화학식 2 내지 5에서, L1, L2 및 L3는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
    L', L'' 및 L''''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C10알킬렌이며;
    L'''는 C1-C10알킬렌이며;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 -LD-NCO이고;
    LD는 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고;
    Z는 -(CR'R'')z-이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C6-C12아릴 또는 -LE-NCO이며, LE는 단일결합, C1-C10알킬렌 또는 C6-C12아릴렌이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    z는 0 내지 3의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 L' 및 L''는 각각 독립적으로 단일결합 또는 C1-C5알킬렌이며;
    L''' 및 L''''는 각각 독립적으로 C1-C5알킬렌이며;
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-C5알킬 또는 -LD-NCO이고;
    LD는 단일결합 또는 C1-C5알킬렌이고;
    Z는 -CR'R''-이며, R' 및 R''는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 함유 화합물은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 폴리글리콜 에폭시 수지 및 카다놀 에폭시 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화제는 잠재성 열경화제인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 열경화제는 이미다졸형 열경화제, 디히드라지드형 열경화제 및 폴리아민형 열경화제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    무기충진제, 접착 증진제, 지연제 및 안정제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 것인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기충진제는 흄드실리카, 규조토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산마그네슘, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탈크, 유리 비드, 용융실리카, 석영분, 견운모, 활석백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산 칼륨, 제올라이트, 칼시아, 마그네시아 및 페라이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 접착 증진제는 에폭시 함유 실란, 아민기 함유 실란 및 머캡토 함유 실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 이중경화형 에폭시 접착제 조성물.
  11. 제 1항에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물의 경화물.
  12. 제 1항에 따른 이중경화형 에폭시 접착제 조성물에 의해 붙여 이루어진 카메라 모듈.
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