JP5395677B2 - エポキシ重合性組成物、それを含むシール材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ重合性組成物、それを含む光学材料用透明樹脂およびシール材組成物、ならびにその硬化物からなるシール部材を有する光デバイスに関する。

有機ＥＬディスプレイは、消費電力が少なく、かつ視野角依存性が低いことから、次世代のディスプレイまたは照明装置として期待されている。しかし、有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素によって劣化しやすいという問題がある。そのため有機ＥＬ素子はシール部材で封止されて使用される。

有機ＥＬ素子を封止する方法には、「枠封止」と称される方法と、「面封止」と称される方法とがある。枠封止とは、基板上に配置された有機ＥＬ素子の上に、封止キャップを配した構造体において、封止キャップの周縁部をシール部材で封止する方法である（特許文献１などを参照）。封止キャップは、一定の形状に加工されたステンレスやガラスの板状部材である。この加工に多くの労力が必要とされるため、当該方法は生産性が十分でない。また、当該方法によれば封止キャップと有機ＥＬ素子の間に空間が生じるため、封止キャップがたわみやすい。そのため、大型の有機ＥＬパネルの製造には適用しにくいという問題があった。

この問題を改善しうる方法である面封止とは、基板上に配置された有機ＥＬ素子の上に封止板を配した構造体において、封止板と基板との間、および有機ＥＬ素子と封止板との間に存在する空間に、シール材組成物を充填してシールする方法である（特許文献２などを参照）。当該方法では、封止キャップを加工する必要がないため、生産性に優れ、かつ封止板内部に空間を有さないため、封止板がたわまないという利点がある。

面封止のシール部材は、有機ＥＬ素子と封止板との間に形成される空間に配置されるため、屈折率が高い（透明なカソード電極との屈折率の差が小さい）ことが必要とされる（特にトップエミッション構造の素子）。シール部材の屈折率が低いと、カソード電極とシール部材との間で全反射が生じて、有機ＥＬ素子からの発光の取り出し効率が低下するからである。

また、面封止のシール部材を作製するためのシール材組成物には、硬化収縮率が低いことも求められる。硬化収縮率が高いと、内部応力によって硬化物であるシール部材と基板との間に微細な隙間ができ、接着強度が低下し、さらには耐透湿性が低下するからである。

また、面封止のシール部材には、一定の耐熱性が要求される。シール部材の耐熱性が低いと、得られる有機ＥＬパネルの信頼性が低下するからである。

さらに、面封止のシール部材を作製するためのシール材組成物には、室温付近の温度で液状であることが要求される。シール材組成物が室温付近の温度で液状でないと、作業性が悪く、有機ＥＬ素子を封止する際に、シール材組成物を加熱して溶融させる必要がある。その場合、ディスプレイ部材の熱歪みが生じるため、十分に封止できないことがある。また、シール材組成物を加熱すると、硬化反応が進み粘度が不安定になりやすいからである。

光学用途に適した樹脂組成物としては、例えば、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、酸無水物とを含むエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献３などを参照）。このエポキシ樹脂組成物は、分子構造内にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むため、その硬化物は耐熱性に優れ、高い透明度を有するとされている。また、エポキシ樹脂組成物の組成から、その硬化物は１．６３程度の高い屈折率を有すると考えられる。しかし、このエポキシ樹脂組成物の軟化点は高く、室温で固体である。このため、このエポキシ樹脂組成物をシール材組成物として使用する場合、作業性が悪いという問題点があった。

また、光学部品の張り合わせに適した接着剤組成物として、チオール化合物と、エポキシ化合物とを含む光硬化型接着剤組成物が提案されている（特許文献４などを参照）。この光硬化型接着剤組成物は、硫黄元素を多く含むため、その硬化物は高い屈折率を有するとされている。また、光硬化型接着剤組成物は、フルオレン骨格のような剛直な分子構造を有しないため軟化点が低く、室温での作業性に優れるが、一方で耐熱性が低いという問題点があった。

また、レンズ用途に適した樹脂として、ポリイソシアナート化合物と、チオール化合物とを含む含硫黄ウレタン樹脂が提案されている（特許文献５などを参照）。この含硫黄ウレタン樹脂は、硫黄元素を多く含むため、その硬化物は高い屈折率を有し、かつポリイソシアナート化合物を含むことで一定の耐熱性を有するとされている。さらに、この含硫黄ウレタン樹脂は、低い軟化点を有するため室温での作業性に優れるとされている。しかし、含硫黄ウレタン樹脂は、エポキシ樹脂と異なり、重合による硬化収縮が大きく、シール部材としての用途に適さないという問題点があった。

さらに、液晶ディスプレイを始めとする光学機器や精密機器は、外気からの水分により素子の劣化や故障が生じる。よって、これらの光学素子や精密機械を水分から保護する低透湿なシール部材が提案されている（特許文献６などを参照）。
特開平１１−４５７７８号公報 特開２００１−３５７９７３号公報 特開２００５−４１９２５号公報 特開２００４−３５８５７号公報 特開平２−２７０８６９号公報 特開平１０−６０３９７号公報

前述の通り、特に、面封止型の有機ＥＬ素子（特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子）のシール部材には、高屈折率および高耐熱性が求められる。また、当該シール部材を作製するための樹脂組成物には、低硬化収縮性および高作業性が求められる。ところが、これらの性能を充分に満足するシール部材または該シール部材を作製するための樹脂組成物は提案されていない。このような事情に鑑み、本発明は、低硬化収縮性であって高作業性である樹脂組成物であり、かつその硬化物が高屈折率かつ高耐熱性である組成物；特に、高作業性である樹脂組成物であり、かつその硬化物が高屈折率である組成物を提供することを目的とする。

また、光学用機器や精密機器の素子をシールするシール部材、特に面封止型の有機ＥＬ素子（特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子）のシール部材には、高屈折率であるだけでなく、低透湿性が求められる。ところが、この性能を充分に満足するシール部材および該シール部材を作製するための樹脂組成物は提案されていない。このような事情に鑑み、本発明は、低い透湿性を有し、高屈折率かつ高耐熱性である硬化物となる組成物；特に、硬化物が低透湿性かつ高屈折率である組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の骨格を有するエポキシ化合物と、特定のチオール化合物とを含むエポキシ重合性組成物が、上記課題を解決することを見出した。本発明の第一は、以下に示すエポキシ重合性組成物、それを含む光学材料用透明樹脂あるいはその硬化物等に関する。
［１］ （Ａ２）下記一般式（１）または（２）で表されるフルオレン型エポキシ化合物と、

［式中、Ｒ_１は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し；Ｒ_２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し；Ｒ_３は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表し；Ｒ_４は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表し；ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し；ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し；ｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し；ｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す］

［式中、Ｙは、単結合、酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ_１〜Ｒ_４、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、一般式（１）と同様に定義される］（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物と、（Ｂ１）１分子内に２つ以上のチオール基を有するチオール化合物と、を含む、エポキシ重合性組成物。
［２］ Ｅ型粘度計で測定された、２５℃での粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓである、［１］に記載のエポキシ重合性組成物。
［３］ 前記（Ｂ１）チオール化合物のチオール当量が、８０〜１００ｇ／ｅｑであり、かつ、前記（Ｂ１）チオール化合物の硫黄含有率が、５０〜８０％である、［１］または［２］に記載のエポキシ重合性組成物。
［４］ 前記（Ｂ１）チオール化合物のチオール当量が、８５〜９５ｇ／ｅｑであり、かつ、前記硫黄含有率が、６０〜７５％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［５］ 前記（Ａ３）エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［６］ 前記（Ａ２）成分１００質量部に対して、前記（Ａ３）成分の含有量が、２０〜７０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［７］ 前記（Ｂ１）チオール化合物の分子量が、１４０〜５００である、［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物を含む、光学材料用透明樹脂。
［９］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物からなる、シール材組成物。

［１０］ ［８］に記載の光学材料用透明樹脂を硬化してなる、硬化物。
［１１］ 屈折率が１．６４以上である、［１０］に記載の硬化物。
［１２］ 前記（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物と前記（Ａ３）エポキシ化合物とを加熱混合する工程と、前記工程で得られたエポキシ化合物の混合物と前記（Ｂ１）チオール化合物とを３０℃以下で混合する工程と、を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物の製造方法。

本発明の第二は、以下に示すエポキシ重合性組成物、それを含む光学材料用透明樹脂、あるいはその硬化物等に関する。
［１３］ （Ａ１）１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｂ２）１分子内に４つ以上のチオール基を有するチオール化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含むエポキシ重合性組成物。
［１４］ （Ｄ）シランカップリング剤をさらに含む、［１３］に記載のエポキシ重合性組成物。
［１５］ 前記（Ｂ２）チオール化合物のチオール当量が、８０〜１００ｇ／ｅｑである、［１３］または［１４］に記載のエポキシ重合性組成物。
［１６］ 前記（Ａ１）エポキシ化合物がフルオレン型エポキシ化合物である、［１３］〜［１５］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［１７］ 前記（Ｂ２）成分１００質量部に対して、前記（Ａ１）成分の含有量が１００〜３００質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量が０．０２〜４０質量部であり、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０２〜４０質量部であり、かつエポキシ基とチオール基のモル比が１：０．９〜１．１である、［１４］〜［１６］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［１８］ 前記（Ｂ２）チオール化合物の分子量が、１４０〜５００である、［１３］〜［１７］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物。
［１９］ ［１３］〜［１８］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物を含む光学材料用透明樹脂。
［２０］ ［１３］〜［１８］のいずれかに記載のエポキシ重合性組成物からなる、シール材組成物。

［２１］ ［１９］に記載の光学材料用透明樹脂を硬化してなる、硬化物。
［２２］ 屈折率が１．６４以上である、［２１］に記載の硬化物。
［２３］ 厚み１００μｍの硬化物の、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠した６０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が２０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であり、かつ、前記（Ｂ２）チオール化合物の硫黄含有量が５０〜８０％である、［２１］または［２２］に記載の硬化物。

本発明の第三は、以下に示す光デバイスおよび有機ＥＬパネルに関する。
［２４］ ［１０］、［１１］および［２１］〜［２３］のいずれかに記載の硬化物を含む光デバイス。
［２５］ 有機ＥＬ素子が配置された表示基板と、前記表示基板と対になる対向基板と、前記表示基板と前記対向基板との間に介在し、かつ前記有機ＥＬ素子と前記対向基板との間に形成される空間に充填されているシール部材と、を含む有機ＥＬパネルであって、前記シール部材は、［１０］、［１１］および［２１］〜［２３］のいずれかに記載の硬化物である、有機ＥＬパネル。
［２６］ 有機ＥＬ素子はトップエミッション構造である、［２５］に記載の有機ＥＬパネル。

本発明により提供されるエポキシ重合性組成物は、低硬化収縮性であって高作業性である。また、エポキシ重合性組成物を用いて、光デバイス、特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子を封止すると、光の取り出し効率を高めることができる。
また、本発明により提供されるエポキシ重合性組成物を用いて、特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子を封止すると、光の取り出し効率を高めるだけでなく、素子内部への水分の透過を抑制できる。

本発明の面封止型有機ＥＬパネルの一例を示す断面図である。 本発明の実施例の結果を示す表である。 本発明の比較例の結果を示す表である。

［符号の説明］
１ シール部材
２０ 有機ＥＬ層
２１ カソード透明電極層
２２ アノード反射電極層
３０ 基板
３１ 封止板

１．エポキシ重合性組成物
本発明のエポキシ重合性組成物の硬化物は、透明となることが好ましい。透明とは、少なくとも光デバイスからの光が通過するシール部材や光学材料として用いられる程度に透明であればよい。本発明のエポキシ重合性組成物は、（Ａ）エポキシ化合物と、（Ｂ）チオール化合物と、必要に応じて他の任意成分（例えば（Ｃ）硬化促進剤）と、を含む。本発明のエポキシ重合性組成物は、２つに大別される。

まず、本発明の第１のエポキシ重合性組成物について説明する。第１のエポキシ重合性組成物は、室温での作業性が高く、高屈折率の硬化物を与える。第１のエポキシ重合性組成物は、（Ａ２）一般式（１）または（２）で表されるフルオレン型エポキシ化合物と、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物と、（Ｂ１）１分子内に２つ以上のチオール基を有するチオール化合物と、を含む。

（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物
フルオレン型エポキシ化合物は、それを含む樹脂組成物の硬化物の屈折率を高めることができる。また、フルオレンは剛直な芳香族基であるため、フルオレン型エポキシ化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が高くなると考えられる。

フルオレン型エポキシ化合物の軟化点は、５０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましい。本発明の組成物の作業性をよくして、かつ硬化物の耐熱性を高めるためである。

フルオレン型エポキシ化合物は、一般式（１）または（２）で表される。

一般式（１）におけるＲ_１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表すが、エポキシ基の反応性を高めるために、水素原子であることが好ましい。「それぞれ独立して」とは、化合物中に２以上存在するＲ_１が互いに同一であっても異なってもいてもよいことを意味する（以下において同様である）。

一般式（１）におけるＲ_２は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であるが、エポキシ基の反応性に優れるため、Ｒ_２は水素原子であることが好ましい。
一般式（１）におけるｎは、アルキレンエーテルユニットの繰り返し数を表す。ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。ｎが大きいほど化合物の軟化点が低下するので、後述するように、樹脂組成物としたときの作業性が向上する。しかし、ｎが大きすぎると、その硬化物の耐熱性が低下することがある。よってｎは０または１であることが好ましい。

一般式（１）におけるｍは、エポキシ基含有置換基の置換数を表し、それぞれ独立して１〜３の整数である。「エポキシ基含有置換基」とは、ベンゼン環に置換されている、エポキシ基を含む置換基を意味する。ｍが大きいと硬化物としたときの耐熱性に優れるが、硬化収縮率が高くなりすぎることがある。よってｍは１であることが好ましい。

一般式（１）におけるｐは、Ｒ_３の置換数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｐが大きいと軟化点が下がり作業性が向上するが、硬化物としたときの耐熱性や屈折率が低くなりすぎることがある。よってｐは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。一般式（１）おけるＲ_３は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表す。炭素数が大きいと、軟化点が下がり作業性が向上するが、硬化物としたときの耐熱性や屈折率が低くなりすぎることがあるため、Ｒ_３はメチル基であることが好ましい。

一般式（１）におけるｑは、Ｒ_４の置換数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数である。ｑが大きいと軟化点が下がり作業性が向上するが、硬化物としたときの耐熱性や屈折率が低くなりすぎることがある。よってｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。一般式（１）おけるＲ_４は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表す。炭素数が大きいと、軟化点が下がり作業性が向上するが、硬化物としたときの耐熱性や屈折率が低くなりすぎることがあるため、Ｒ_４はメチル基であることが好ましい。

一般式（２）におけるＹは、単結合、酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_４、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、一般式（１）と同様に定義される。

一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の分子構造に比べて、剛直な分子構造を有する。そのため、一般式（２）で表される化合物の硬化物の耐熱性は高くなる。特に、Ｙが単結合である場合は、硬化物の耐熱性が著しく向上するが、軟化点が高くなり過ぎて作業性が低下することがある。一方で、Ｙが酸素原子または硫黄原子である場合は、上記のバランスに優れる。

フルオレン型エポキシ化合物は、例えば、フルオレン骨格を有するフェノールと、エピクロルヒドリン（「３-クロロ-１,２-エポキシプロパン」ともいう）を公知の方法で反応させて得ることができる。エピクロルヒドリンとフルオレン骨格を有するフェノールの構造を適宜選択することで、所望のエポキシ化合物を合成できる。

すなわち、エピクロロヒドリンの代わりに、エピクロルヒドリン誘導体を原料とすれば一般式（１）におけるＲ_１を適宜変更できる。例えば、３-クロロ-１，２-エポキシプロパンの２位にメチル基が置換されたエピクロルヒドリン誘導体を原料とすれば、一般式（１）におけるＲ_１がメチル基であるフルオレン型エポキシ化合物を合成できる。

フルオレン骨格を有するフェノールは、特開２００１−２０６８６２号公報に記載されている方法に準じて合成できる。フルオレン骨格を有するフェノールの骨格を選択すれば、一般式（１）におけるｍとＲ_３とｐを適宜変更できる。

また、特許文献３に記載の多官能水酸基含有フルオレン化合物を原料とすれば、一般式（１）におけるＲ_２が水素原子またはメチル基であって、ｎが０でないフルオレン型エポキシ化合物を合成できる。

（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物
３０℃以下（好ましくは２５℃以下）の軟化点を有するエポキシ化合物は、エポキシ重合性組成物の作業性をさらに向上させうる。軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠）により測定される。

３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物は、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ化合物であってもよい。

ビスフェノール型エポキシ化合物は、分子内に２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。このような化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、架橋密度が高くなり耐熱性に優れる。さらに、ビスフェノール型エポキシ化合物は、下記一般式（３）で示される化合物がより好ましい。

一般式（３）において、Ｘは単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−を表す。Ｘがメチレン基またはイソプロピリデン基であるビスフェノールＦ型エポキシ化合物、またはビスフェノールＡ型エポキシ化合物は室温で液体である。そのため、フルオレン型エポキシ化合物を溶解させやすいため、フルオレン型エポキシ化合物と混合して用いることが好ましい。特に、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物が好ましい。

一般式（３）において、ｐは置換基Ｒ_１０の置換数であり、０〜４の整数である。耐熱性や耐透湿性の観点から、ｐは０であることが好ましい。Ｒ_１０はそれぞれ独立して、炭素数が１〜５のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。

ビスフェノール型エポキシ化合物とは、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応によって合成されうる。合成されるビスフェノール型エポキシ化合物の構造は、原料となるビスフェノールの構造を適宜変更することにより調整することができる。

（Ｂ１）チオール化合物
（Ｂ１）チオール化合物は、１分子内に２以上のチオール基を有することを特徴とする。（Ｂ１）チオール化合物は、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物および（Ａ３）軟化点が３０℃以下のエポキシ化合物の硬化剤として作用しうる。つまり（Ｂ１）チオール化合物のチオール基は、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物のエポキシ基、または、（Ａ３）軟化点が３０℃以下のエポキシ化合物のエポキシ基と反応することにより、これらのエポキシ化合物を互いに架橋反応させて、耐熱性や接着強度等に優れた硬化物とすることができる。

１分子内に２つ以上のチオール基を有する化合物は、特に限定されない。チオール基の数が多いと、得られるエポキシ化合物の硬化物（以下単に「硬化物」ともいう）の架橋密度が向上するため、硬化物の耐熱性が向上する。しかし、チオール基の数が多すぎると、チオール化合物の分子内にチオール基が接近して存在することとなり立体障害が起こりやすくなり、エポキシ基との反応性が低下する。一方、チオール基の数が少なすぎると、硬化物の耐熱性が低下する。分子内のチオール基の含有量はチオール当量（ｇ／ｅｑ）で表される。

（Ｂ１）チオール化合物のチオール当量は、８０〜１００ｇ／ｅｑであり、好ましくは８５〜９５ｇ／ｅｑであり、より好ましくは８６〜９２ｇ／ｅｑである。チオール当量とは、（Ｂ１）チオール化合物の分子量を、その分子に含まれるチオール基の数で除して得られる値である。チオール当量が８０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化物の架橋点同士の距離が短くなるため、エポキシ基との反応性が低下して、転化率が上がらないことがある。一方、チオール当量が１００ｇ／ｅｑを超えると、硬化物の架橋点同士の距離が長くなりすぎるため、硬化物の耐熱性が低下することがある。

分子内に硫黄元素を含むチオール化合物は、エポキシ重合性組成物の硬化物の屈折率を高める。このため、エポキシ重合性組成物における（Ｂ１）チオール化合物の硫黄含有率は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜７５％である。硫黄含有率は、チオール化合物を質量分析して得た各元素の割合（全元素に対する硫黄元素の割合）から求められる。前記硫黄含有率が５０％未満であると、これを含む樹脂組成物の硬化物の屈折率が十分に高まらないことがある。また、前記硫黄含有率が８０％を超えるチオール化合物は、分子内にＳ−Ｓ結合を含むものが多いため、これを含む樹脂組成物の硬化物は、ラジカルを生成したり、化学的安定性が劣ったりする場合がある。

（Ｂ１）チオール化合物の分子量は、１４０〜５００であることが好ましい。（Ｂ１）チオール化合物の分子量が高いと粘度が高くなりすぎたり、均一硬化しなくなったりすることがある。分子量は、質量分析により求めればよい。

（Ｂ１）チオール化合物は、チオール当量と硫黄含有率が前記範囲にあるものであれば、特に限定されない。（Ｂ１）チオール化合物の具体例には、以下の式（４）、（５）および（６）で示される化合物が含まれる。式（４）、（５）および（６）で示される化合物は公知の方法で合成されうるが、市販もされている。式（４）の化合物のチオール当量は８７ｇ／ｅｑ、硫黄含有率は６２％であり；式（５）の化合物のチオール当量は９１ｇ／ｅｑ、硫黄含有率は６１％であり；式（６）の化合物のチオール当量は８９ｇ／ｅｑ、硫黄含有率は７２％である。

第１のエポキシ重合性組成物において、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物１００質量部に対して、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物が２０〜１００質量部（好ましくは２０〜７０質量部）含まれることが好ましい。（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物は室温で固体である場合が多く、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物は室温で液体である場合が多い。このように、エポキシ重合性組成物の粘度を適切な範囲（具体的には０．１〜１００Ｐａ・ｓ）に調整するためである。

（Ｂ１）チオール化合物の含有量は、組成物中に含まれるチオール基と、エポキシ基とのモル比率で決定されることが好ましい。エポキシ化合物の硬化剤として作用するためである。つまり、エポキシ重合性組成物中にチオール基を過剰に含むと、硬化物中にエポキシ基と反応できないチオール基が残存する。そのため、シール部材としたときに、被封止部材を汚染することがある。一方、チオール基が過少であると、架橋密度を十分に高めることができず、得られる硬化物の耐熱性が低下することがある。

そこで、組成物全体に含まれるエポキシ基１モルに対して、０．９〜１．１モルのチオール基が含まれることが好ましく、０．９５〜１．０５モルのチオール基が含まれることがより好ましく、１モルのチオール基が含まれることが特に好ましい。なお、組成物中における（Ａ２）、（Ａ３）および（Ｂ１）の組成比は、これらに限定されるものではない。

つまり、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物１００質量部に対して、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物が、２０〜１００質量部（好ましくは２０〜７０質量部）含まれ、かつ（Ｂ１）チオール化合物が、組成物全体に含まれるエポキシ基１モルに対して、チオール基が０．９〜１．１モルとなるように含まれることが特に好ましい。

（Ｃ）硬化促進剤
第１のエポキシ重合性組成物には、（Ｃ）硬化促進剤が含まれていてもよい。（Ｃ）硬化促進剤の例には、イミダゾール化合物やアミン化合物が含まれる。イミダゾール化合物の例には、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが含まれ、アミン化合物の例には、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが含まれる。（Ｃ）硬化促進剤は、ルイス塩基化合物であってもよい。

第１のエポキシ重合性組成物における（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物と（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物の合計量１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。エポキシ重合性組成物の硬化性と保存安定性のバランスに優れるからである。

（Ｄ）シランカップリング剤
第１のエポキシ重合性組成物には、（Ｄ）シランカップリング剤が含まれていてもよい。（Ｄ）シランカップリング剤を含むエポキシ重合性組成物は、有機ＥＬ用シール材組成物としたときに基板との密着性が高い。（Ｄ）シランカップリング剤の例には、エポキシ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基などの反応性基を有するシラン化合物が含まれる。シラン化合物の具体例には、トリメトキシシリル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが含まれる。シランカップリング剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

第１のエポキシ重合性組成物における（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、エポキシ重合性組成物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．１〜１０質量部であることがさらに好ましい。

（Ｅ）その他の任意成分
第１のエポキシ重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤などの任意成分をさらに含有することができる。
他の樹脂成分の例には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーが含まれる。これらの１種単独を、または複数種の組み合わせを含有することができる。

充填剤の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子が含まれる。充填剤は、複数種の組み合わせであってもよい。

改質剤の例には、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤などが含まれる。これらは、複数種を組み合わせて使用してもよい。安定剤の例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤が含まれる。改質剤は、複数種の組み合わせであってもよい。

［組成物の物性］
第１のエポキシ重合性組成物は、速やかに硬化できることが好ましい。有機ＥＬ素子などの被封止材を封止するときの作業性を高めるためである。速やかに硬化できるとは、例えば、加熱条件下（〜１００℃）において、１２０分以内に硬化することをいう。

エポキシ重合性組成物が硬化したかどうかは、硬化物をホットプレート上で硬化させ、ゲル化したかどうかを指触にて確認して判断すればよい。エポキシ重合性組成物が硬化したかどうかはエポキシ基の転化率から求めてもよい。エポキシ基の転化率は、硬化反応させる前と硬化反応させた後のエポキシ重合性組成物をＤＳＣで熱分析して、未硬化の発熱ピークの熱量から算出できる。指触によりゲル化したかどうかを確認するほうが簡便である。

第１のエポキシ重合性組成物の硬化性は、例えば、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物と（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物の混合物と、（Ｂ１）チオール化合物との組成比、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤の含有量を調節することによって制御される。

第１のエポキシ重合性組成物の２５℃での粘度は、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．２〜７０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜４０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓが特に好ましい。この範囲の粘度を有するエポキシ重合性組成物は、作業性が優れる。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製 ＲＣ−５００）によって、２５℃の測定温度で測定される。

第１のエポキシ重合性組成物は、硬化収縮が小さいことが好ましい。硬化収縮率は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。硬化収縮率は、硬化前の組成物の比重と、硬化後の硬化物の比重とを、下記式に当てはめることにより求めることができる。

［硬化物の物性］
第１のエポキシ重合性組成物の硬化物の屈折率は、１．６０を超えることが好ましく、１．６４以上であることがより好ましい。屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）で測定した値をいう。屈折率は公知の方法で測定できるが、一般的にアッベ屈折率計による臨界角法で測定することができる。

特に、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子のシール部材としたときに、有機ＥＬ素子から発した光の取り出し効率を高めるためである。すなわち、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ層の上に、ＩＴＯなどの透明なカソード電極層が配置される。ＩＴＯの屈折率は約１．８であるため、カソード電極層上に配置されるシール部材の屈折率が低すぎると、有機ＥＬ素子から発した光の取り出し効率が低下する。

エポキシ重合性組成物の硬化物は、可視光領域において透明であることが好ましい。透明性は、紫外／可視分光光度計を用いて光線透過率により評価できる。本発明の硬化物の光線透過率は、４５０ｎｍにおいて９０％以上であることがより好ましい。光デバイス（有機ＥＬ素子を含む）のシール部材としたときに、その表示性を良くするためである。

本発明の第１のエポキシ重合性組成物の硬化物は、フルオレン型エポキシ化合物を含むため、その硬化物は高い屈折率を有する。また、第１のエポキシ重合性組成物は、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物を含む。このため、（Ａ２）（軟化点が比較的高い）フルオレン型エポキシ化合物と、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物との混合物は、３０℃以下でも流動性を損なわず、互いに均一溶解しうる。また、３０℃以下でもエポキシ化合物とチオール化合物とを混合できるので、硬化反応も生じることなく、室温での作業性に優れる。

（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物がビスフェノール型エポキシ化合物である樹脂組成物は、速やかに硬化反応する。このため、例えば有機ＥＬ用のシール部材としたときに、未硬化の化合物と有機ＥＬ素子の接触する時間が短くなり、当該素子が汚染されることを抑制できる。

次に、本発明の第２のエポキシ重合性組成物について説明する。第２のエポキシ重合性組成物は、特に高屈折率かつ低透湿性の硬化物となりうる。

第２のエポキシ重合性組成物は、（Ａ１）分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｂ２）分子内に４つ以上のチオール基を有するチオール化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、を含むが、他の任意成分を含有していてもよい。任意成分の例には、前述の（Ｄ）シランカップリング剤などが含まれる。

（Ａ１）エポキシ化合物
第２のエポキシ重合性組成物に含まれる（Ａ１）エポキシ化合物は、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する。（Ａ１）エポキシ化合物は、（Ｂ２）チオール化合物によって架橋されて硬化する。

（Ａ１）エポキシ化合物の一部または全部は、その分子構造にフルオレン骨格を含む、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物であってもよい。（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物の例には、前述の一般式（１）および（２）で示される化合物が含まれる。

第２のエポキシ重合性組成物に含まれる（Ａ１）エポキシ化合物の一部または全部は、（Ａ３）３０℃以下（好ましくは２５℃以下）の軟化点を有するエポキシ化合物であってもよい。（Ａ３）３０℃以下（好ましくは２５℃以下）の軟化点を有するエポキシ化合物の例には、前述の一般式（３）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物が含まれる。

第２のエポキシ重合性組成物は、室温での流動性を得る上で、軟化点が３０℃以下であるエポキシ化合物を含むことが好ましい。

（Ｂ２）チオール化合物
第２のエポキシ重合性組成物に含まれる（Ｂ２）チオール化合物は、１分子内に４つ以上のチオール基を有することを特徴とする。（Ｂ２）チオール化合物は、（Ａ１）エポキシ化合物の硬化剤として作用しうる。つまり、（Ｂ２）チオール化合物のチオール基は、（Ａ１）エポキシ化合物のエポキシ基と反応することにより、（Ａ１）エポキシ化合物を互いに架橋させて、耐熱性や接着強度などに優れた硬化物とすることができる。また、（Ｂ２）チオール化合物は、１分子内に４つ以上のチオール基を含むことから、エポキシ樹脂の硬化物の架橋密度を高め、透湿度を低下させる。

（Ｂ２）チオール化合物のチオール当量は、８０〜１００ｇ／ｅｑであり、８５〜９５ｇ／ｅｑであることが好ましく、８６〜９２ｇ／ｅｑであることがより好ましい。（Ｂ２）チオール化合物の分子量は、前述と同様に、１４０〜５００であることが好ましい。

（Ｂ２）チオール化合物の具体例には、前述した式（５）および（６）で示される化合物が含まれる。もちろん、（Ｂ２）チオール化合物は、５以上のチオール基を有していてもよい。

（Ｃ）硬化促進剤
第２のエポキシ重合性組成物に含まれる（Ｃ）硬化促進剤は、エポキシ重合性組成物の硬化性と保存安定性とのバランスを調整する機能を有する。（Ｃ）硬化促進剤の例には、前述と同様の（Ｃ）硬化促進剤と同様のものが含まれる。

（Ｄ）シランカップリング剤
第２のエポキシ重合性組成物には、（Ｄ）シランカップリング剤が含まれてもよい。（Ｄ）シランカップリング剤の例には、前述と同様の（Ｄ）シランカップリング剤と同様のものが含まれる。

第２のエポキシ重合性組成物における（Ａ１）エポキシ化合物の含有量は、（Ｂ２）チオール化合物１００質量部に対して、１００〜３００質量部であることが好ましい。また、第２のエポキシ重合性組成物は、（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物１００質量部に対して、２０〜１００質量部（好ましくは２０〜７０質量部）の、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ重合性組成物の粘度を適切に調整するためである。

第２のエポキシ重合性組成物における（Ｃ）硬化促進剤の含有量は、（Ｂ２）チオール化合物１００質量部に対して、０．０２〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｂ２）チオール化合物と（Ａ１）エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。

第２のエポキシ重合性組成物における（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ２）チオール化合物１００質量部に対して、０．０２〜４０質量部であることが好ましい。また、（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ２）チオール化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。

（Ｅ）その他の任意成分
第２のエポキシ重合性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤などの任意成分をさらに含有することができる。その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤などの具体例、およびエポキシ重合性組成物における含有量は、前述と同様である。

［組成物の物性］
第２のエポキシ重合性組成物は、前述と同様に、速やかに硬化できることが好ましい。第２のエポキシ重合性組成物の硬化性は、例えば、（Ａ１）エポキシ化合物と、（Ｂ２）チオール化合物との組成比や、（Ｃ）硬化促進剤の含有量を調節することによって制御される。

第２のエポキシ重合性組成物の２５℃での粘度は、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

第２のエポキシ重合性組成物の硬化性や粘度は、前述と同様に測定することができる。

［硬化物の物性］
第２のエポキシ重合性組成物の硬化物は、前述と同様に、１．６０を超える（好ましくは１．６４以上の）高い屈折率を有することが好ましい。また硬化物は、前述と同様に、４５０ｎｍにおいて９０％以上の高い光線透過率を有することが好ましい。また硬化物の硬化収縮率は、前述と同様に、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。硬化物の屈折率、光線透過率および硬化収縮率は、前述と同様に測定することができる。

厚み１００μｍの硬化物の、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠した６０℃、９０％ＲＨにおける透湿度は、２０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であることがより好ましい。

このように、第２のエポキシ重合性組成物は、１分子内に４つ以上のチオール基を有するチオール化合物を含む。このため、架橋密度の高い硬化物が得られ、水分等の透過も少ない。さらに、エポキシ化合物として、フルオレン型エポキシ化合物を含むことで、高い屈折率の硬化物が得られる。

２．組成物の製造方法
本発明のエポキシ重合性組成物は、発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうる。例えば、エポキシ重合性組成物は、１）（Ａ）エポキシ化合物を準備する工程と、２）（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）チオール化合物を、硬化反応が生じない温度下で混合する工程と、を含む方法で製造される。混合は、これらの成分をフラスコに装入して攪拌する方法や、三本ロールで混練する方法が含まれる。

（Ｃ）硬化促進剤、または（Ｅ）その他任意成分を含むエポキシ重合性組成物は、２）工程の後に、３）（Ｃ）硬化促進剤と混合する工程、または４）（Ｅ）その他任意成分と混合する工程、を含む方法で製造される。

１）工程では、（Ａ）エポキシ化合物が、軟化点が高いエポキシ化合物（例えば、軟化点が５０℃以上であるフルオレン型エポキシ化合物）を多く含む場合、加熱条件下（例えば６０℃以上）でエポキシ化合物を混合させることが好ましい。

一方、２）工程では、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）チオール化合物とを、例えば非加熱条件下（３０℃以下）で混合させて、（Ａ）エポキシ化合物と（Ｂ）チオール化合物の硬化反応の進行（ゲル化など）を抑制することが好ましい。（Ｃ）硬化促進剤も同様に、３０℃以下で混合されることが好ましい。

したがって、（Ａ）エポキシ化合物が、（Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物を含んでいると、非加熱条件下で（Ｂ）チオール化合物と混合し易いため、好ましい。

３．硬化物の用途
本発明のエポキシ重合性組成物は、硬化されることにより、特にシール部材として用いられうる。さらに、光デバイスからの光が通過するシール部材または光学材料に適用されることが好ましい。シール部材の例には、有機ＥＬパネル、液晶ディスプレイ、ＬＥＤ、電子ペーパー用途のシール部材；太陽電池、ＣＣＤ用途のシール部材などが含まれる。光学材料の例には、光学接着剤、光学フィルム、ホログラム材料、フォトニック結晶、回折格子、プリズム、屈折率分布レンズ、光ファイバー、光導波路フィルム等が含まれる。

本発明のエポキシ重合性組成物は、例えば、発光素子（特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子）のシール部材となるシール材組成物（または光学材料用透明樹脂組成物）として用いられることが好ましい。

４．有機ＥＬパネル
前記の通り、本発明のシール材組成物は、トップエミッション構造の有機ＥＬ素子のシール部材を作製するための組成物として有用である。つまり本発明の有機ＥＬパネルは、有機ＥＬ素子が配置された表示基板と、表示基板と対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在し、前記有機ＥＬ素子を封止するシール部材とを有する。前述の通り、シール部材が、対向基板の周縁部に存在するものを枠封止型の有機ＥＬパネルという。一方、シール部材が有機ＥＬ素子と対向基板との間に形成される空間に充填されているものを、面封止型の有機ＥＬパネルという。本発明のシール材組成物は、その硬化物の屈折率が高いため、トップエミッション構造の有機ＥＬパネルの、面封止型のシール部材の作製に特に適する。

図１は、トップエミッション構造であって、面封止型の有機ＥＬ素子を模式的に示す断面図である。図１において、１はシール部材であり；２０は有機ＥＬ層であり；２１はカソード透明電極層（ＩＴＯやＩＺＯなどからなる）であり；２２はアノード反射電極層（アルミニウムや銀などからなる）であり；３０は表示基板であり；３１は対向基板（封止板）である。基板は通常、ガラスからなる。本発明の有機ＥＬパネルでは、図１におけるシール部材１が、前述のシール材組成物の硬化物となる。図示はされないが、カソード透明電極層２１は、酸化シリコンや、窒化シリコンなどからなり保護膜で覆われていてもよい。

本発明のシール材組成物の硬化物をシール部材とする有機ＥＬパネル（以下「本発明の有機ＥＬパネル」ともいう）は、任意の方法で製造されうる。例えば、本発明の有機ＥＬパネルは、１）有機ＥＬ素子が配置された表示基板にシール材組成物を塗布する工程、２）シール材組成物が塗布された表示基板の上に、対になる対向基板（封止板）を重ね合わせて積層体を得る工程、３）得られた積層体のシール材組成物を硬化させる工程、を含む方法で製造されうる。各工程は、公知の方法に準じて行えばよい。シール材組成物を塗布する方法の例には、スクリーン印刷やディスペンサーを使用する方法が含まれる。硬化工程は、２５〜１００℃で０．１〜２時間とすることが好ましい。

また、本発明の有機ＥＬパネルは、１）有機ＥＬ素子が配置された表示基板と、当該基板と対になる対向基板（封止板）とをスペーサーを介して重ね合わせた積層体を得る工程、２）得られた積層体の表示基板と対向基板との間にシール材組成物を充填する工程、３）充填したシール材組成物を硬化させる工程、を含む方法で製造してもよい。

以下において、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定して解釈されない。まず、実施例および比較例で使用した各成分を示す。

（Ａ）エポキシ化合物
フルオレン型エポキシ化合物

ＰＧ１００（大阪ガスケミカル社製）
当該化合物は、下記式（７）で表される。当該化合物の軟化点は９１．５℃であり、エポキシ価は３．８９ｅｑ／ｋｇ（エポキシ当量２５７ｇ／ｅｑ）であった。

ＥＧ２１０（大阪ガスケミカル社製）
当該化合物の軟化点は５０℃であり、エポキシ価は３．２６ｅｑ／ｋｇ（エポキシ当量３０７ｇ／ｅｑ）であった。

ビスフェノール型エポキシ化合物
ＹＬ−９８３Ｕ（ジャパンエポキシレジン社製）
当該化合物は、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。当該化合物は室温で液体であり、エポキシ当量は１６９ｇ／ｅｑであった。

（Ｂ）チオール化合物
ＧＳＴ（三井化学株式会社製）
下記の式（４）で示される化合物であり、特許第２６２１９９１号公報に記載されている。当該化合物の分子量は２６０である。当該化合物は、分子内に３つのチオール基を有しているため、チオール当量は８６．７ｇ／ｅｑである。当該化合物の硫黄含有率は６１．５％である。

１,１,３,３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン（三井化学株式会社製）
下記の式（６）で示される化合物であり、特許３９９５４２７号に記載されている。当該化合物の分子量は３５６である。当該化合物は、分子内に４つのチオール基を有しているため、チオール当量は８９．０ｇ／ｅｑである。当該化合物の硫黄含有率は７１．９％である。

ＦＳＨ（三井化学株式会社製）
下記の式（５）で示される化合物であり、特許第３４４４６８２号公報に記載されている。当該化合物の分子量は３６６である。当該化合物は、分子内に４つのチオール基を有しているため、チオール当量は９１．５ｇ／ｅｑである。当該化合物の硫黄含有率は６１．２％である。

（Ｃ）硬化促進剤
２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−４メチルイミダゾール）（四国化成社製）
ＪＥＲキュア３０１０（トリスジメチルアミノメチルフェノール）（ジャパンエポキシレジン社製）

［実施例１］
フラスコに、５０質量部のＹＬ−９８３Ｕと、５０質量部のＰＧ−１００とを装入し、加温しながら混合した。これに４４．２質量部の式（４）で表される化合物（以下、「ＧＳＴ」と記す）を添加して室温で混合し、２．０質量部の２Ｅ４ＭＺを添加して室温で攪拌してエポキシ重合性組成物を得た。

［実施例２〜８］
表１に示される通りの組成比率（重量比）で、実施例１と同様の条件下で混合して、エポキシ重合性組成物を得た。実施例６では、エポキシ重合性組成物中のエポキシ当量とチオール当量の比率が１：０.８であり、実施例７では、１：１.２であった。

［比較例１］
フラスコに、１００質量部のＹＬ−９８３Ｕと、５１質量部のＧＳＴとを装入し、室温で攪拌してエポキシ重合性組成物を得た。

［比較例２］
比較例１で得たエポキシ重合性組成物に、実施例１と同様の条件下で、２質量部のＪＥＲキュア３０１０を混合してエポキシ重合性組成物を得た。

［比較例３］
１００質量部のＰＧ１００と、３８質量部のＧＳＴと、２質量部の２Ｅ４ＭＺとを、実施例１と同様の条件下で混合してエポキシ重合性組成物を得た。

［比較例４］
１００質量部のＥＧ２１０と、３２質量部のＧＳＴと、２質量部の２Ｅ４ＭＺを、実施例１と同様の条件下で混合してエポキシ重合性組成物を得た。

実施例および比較例で得られたエポキシ重合性組成物は、以下のように評価された。

（１）溶解性
エポキシ重合性組成物が、目視による観測で、透明で均一な溶液である場合を○、透明でない（白濁している等）場合を×と評価した。

（２）硬化性
エポキシ重合性組成物を室温（２５℃）で放置し、一定時間経過後の組成物について指触にてゲルの状態を測定し、ゲル化するまでの時間（硬化時間）を求めた。同様にエポキシ重合性組成物を８０℃に加熱し、８０℃における硬化時間を測定した。これらの硬化時間が３０分以内の場合を○、３０分以上の場合を×と評価した。

（３）粘度
Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬ社製のデジタルレオメータ型式ＤＩＩ−ＩＩＩ ＵＬＴＲＡ）を用いて、２５℃におけるエポキシ重合性組成物の粘度を測定した。

（４）硬化物の屈折率
エポキシ重合性組成物を型に流し込み、８０℃で２ｈ加熱して厚み０．２ｍｍの硬化物を得た。屈折率測定計（アタゴ社製の多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４）を用いて当該硬化物の屈折率を測定した。測定はナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いて行い、硬化物の屈折率とした。

（５）光線透過率
前記の通り調製された硬化物について、紫外／可視分光光度計（島津製作所製のＭＵＬＴＩＳＰＥＣ−１５００）を用いて４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。

（６）ガラス転移温度Ｔｇ
前記の通り調製された硬化物について、ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ社製のＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、その変曲点からＴｇを求めた。

（７）硬化収縮率
前記の通り調製された硬化前の組成物の比重と、硬化後の硬化物の比重とを、下記式に当てはめることにより求めた。

（８）透湿度
前記の通りに厚み１００μｍの硬化物を調製して、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じて、６０℃９０％ＲＨ条件での透湿量を測定した。

実施例１〜８のエポキシ重合性組成物およびその硬化物の評価結果を図２の表１に示す。比較例１〜４のエポキシ重合性組成物およびその硬化物の評価結果を図３の表２に示す。

表１に示されるように、実施例１〜８の硬化物（本発明の第１のエポキシ重合性組成物の硬化物）は、屈折率が１．６４以上と高く、耐熱性、低硬化収縮性も良好である。さらに、実施例１〜８のエポキシ重合性組成物は、室温で適切な範囲の粘度を有するため溶解性がよく、硬化性にも優れている。特に、実施例１、３、６〜８のエポキシ重合性組成物は適切な粘度を有し、その硬化物の屈折率は１．６５以上と極めて高いことがわかる。

これに対して、表２に示されるように、比較例２の硬化物の屈折率は１．６３程度である。また、比較例１の組成物は、硬化促進剤を含まないため、硬化できなかった。比較例３および４の組成物は、ビスフェノール型エポキシ化合物を含まないため、室温での粘度が高く、溶解性が低く、硬化性等の評価ができなかった。

［実施例９］
フラスコに、１２８質量部のＹＬ−９８３Ｕと、８６質量部のＰＧ−１００とを装入し、９０〜１００℃で加温しながら１時間混合した。１００質量部の１,１,３,３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを添加し、室温で１時間混合した。さらに、０．５質量部の２Ｅ４ＭＺを加え、室温で５分攪拌してエポキシ重合性組成物を得た。

［実施例１０〜１２］
表１に示される通りの組成比率（重量比）で、実施例９と同様の条件下で、（Ａ１）エポキシ化合物を混合し、（Ｂ２）分子内に４つのチオール基を有するチオール化合物を添加および混合し、（Ｃ）硬化促進剤を加えて、エポキシ重合性組成物を得た。

［比較例５］
表２に示される通りの組成比率（重量比）で、実施例９と同様の条件下で、（Ａ１）エポキシ化合物を混合し、（Ｂ１）分子内に３つのチオール基を有するチオール化合物を添加および混合し、（Ｃ）硬化促進剤を加えて、エポキシ重合性組成物を得た。

実施例および比較例で得られたエポキシ重合性組成物の（３）粘度、（４）硬化物の屈折率、（６）硬化物のガラス転移温度Ｔｇおよび（８）硬化物の透湿度を、前述と同様の方法で評価した。この結果を、図２の表１および図３の表２に示す。

表１に示されるように、実施例９〜１２の硬化物では透湿度が１２〜１８ｇ／ｍ^２／２４ｈに抑制されている。これに対して、表２に示されるように、比較例５および前述の実施例１の硬化物では、実施例９〜１２の硬化物よりも透湿度が高い。これは、チオール化合物の分子に含まれるチオール基の数によるものと考えられる。つまり、チオール化合物に含まれるチオール基が多いため、硬化物の架橋密度を高め、透湿度を低くすることができたと考えられる。

また、実施例９、１１および１２で得られた硬化物の屈折率は１．６６であったのに対し、実施例１０で得られた硬化物の屈折率は１．６４であった。このように、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、硬化物の屈折率を高めることができる。

本出願は、２００８年１月２５日出願の特願２００８−０１５５５０、および２００８年４月８日出願の特願２００８−１００３５５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の第１のエポキシ重合性組成物の硬化物を、有機ＥＬ素子のシール部材、特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子の面封止型のシール部材とすれば、光の取り出し効率が向上する。さらに、本発明の第１のエポキシ重合性組成物は作業性もよいため、有機ＥＬパネルの生産性を向上させうる。
本発明の第２のエポキシ重合性組成物の硬化物を、特にトップエミッション構造の有機ＥＬ素子の面封止型のシール部材とすれば、水分等の透過が少なく、かつ光の取り出し効率が向上する。

Claims (22)

1. （Ａ２）下記一般式（１）または一般式（２）で表されるフルオレン型エポキシ化合物と、
   

   

   ［式中、Ｒ₁は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し；
   Ｒ₂は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し；
   Ｒ₃は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表し；
   Ｒ₄は、それぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基を表し；
   ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し；
   ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数を表し；
   ｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し；
   ｑは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す］
   

   

   ［式中、Ｙは、単結合、酸素原子または硫黄原子を表し；
   Ｒ₁〜Ｒ₄、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、一般式（１）と同様に定義される］
   （Ａ３）３０℃以下の軟化点を有するエポキシ化合物と、
   （Ｂ１）１分子内に２つ以上のチオール基を有するチオール化合物と、を含み、
   組成物全体に含まれるチオール基が、エポキシ基１モルに対して、０．９〜１．１モルである、エポキシ重合性組成物。
2. Ｅ型粘度計で測定された、２５℃での粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物。
3. 前記（Ｂ１）チオール化合物のチオール当量が、８０〜１００ｇ／ｅｑであり、かつ、
   前記（Ｂ１）チオール化合物の硫黄含有率が、５０〜８０％である、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物。
4. 前記（Ｂ１）チオール化合物のチオール当量が、８５〜９５ｇ／ｅｑであり、かつ、
   前記（Ｂ１）チオール化合物の硫黄含有率が、６０〜７５％である、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物。
5. 前記（Ａ３）エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ化合物である、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物。
6. 前記（Ａ２）成分１００質量部に対して、
   前記（Ａ３）成分の含有量が、２０〜７０質量部である、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物。
7. 前記（Ｂ１）チオール化合物の分子量が、１４０〜５００である、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物。
8. 請求項１に記載のエポキシ重合性組成物を含む、光学材料用透明樹脂。
9. 請求項１に記載のエポキシ重合性組成物からなる、シール材組成物。
10. 請求項８に記載の光学材料用透明樹脂を硬化してなる、硬化物。
11. 屈折率が１．６４以上である、請求項１０に記載の硬化物。
12. 前記（Ａ２）フルオレン型エポキシ化合物と前記（Ａ３）エポキシ化合物とを加熱混合する工程と、
    前記工程で得られたエポキシ化合物の混合物と、前記（Ｂ１）チオール化合物とを３０℃以下で混合する工程と、
    を含む、請求項１に記載のエポキシ重合性組成物の製造方法。
13. （Ａ１）１分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
    （Ｂ２）１分子内に４つ以上のチオール基を有するチオール化合物と、
    （Ｃ）硬化促進剤と、
    を含むエポキシ重合性組成物からなる、光デバイスからの光が透過する光デバイス用シール部材用組成物であって、
    （Ｂ２）１分子内に４つ以上のチオール基を有するチオール化合物が、下記式（５）または（６）で表される化合物である、光デバイス用シール部材組成物。
    

    
14. （Ｄ）シランカップリング剤をさらに含む、請求項１３に記載の光デバイス用シール部材組成物。
15. 前記（Ａ１）エポキシ化合物がフルオレン型エポキシ化合物である、請求項１３に記載の光デバイス用シール部材組成物。
16. 前記（Ｂ２）成分１００質量部に対して、
    前記（Ａ１）成分の含有量が、１００〜３００質量部であり、
    前記（Ｃ）成分の含有量が、０．０２〜４０質量部であり、
    前記（Ｄ）成分の含有量が、０．０２〜４０質量部であり、かつ
    エポキシ基とチオール基のモル比が１：０．９〜１．１である、請求項１４に記載の光デバイス用シール部材組成物。
17. 請求項１３に記載の光デバイス用シール部材組成物を硬化してなる、硬化物。
18. 屈折率が１．６４以上である、請求項１７に記載の硬化物。
19. 厚み１００μｍの硬化物の、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠した６０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が２０ｇ／ｍ²／２４ｈ以下であり、かつ、
    前記（Ｂ２）チオール化合物の硫黄含有量が５０〜８０％である、請求項１７に記載の硬化物。
20. 請求項１０または１７に記載の硬化物を含む光デバイス。
21. 有機ＥＬ素子が配置された表示基板と、
    前記表示基板と対になる対向基板と、
    前記表示基板と前記対向基板との間に介在し、かつ前記有機ＥＬ素子と前記対向基板との間に形成される空間に充填されているシール部材と、を含む有機ＥＬパネルであって、
    前記シール部材は、請求項１１または１８に記載の硬化物である、有機ＥＬパネル。
22. 有機ＥＬ素子はトップエミッション構造である、請求項２１に記載の有機ＥＬパネル。
    
    

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