JP2621991B2 - メルカプト化合物及びその製造方法 - Google Patents
メルカプト化合物及びその製造方法Info
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- JP2621991B2 JP2621991B2 JP1215984A JP21598489A JP2621991B2 JP 2621991 B2 JP2621991 B2 JP 2621991B2 JP 1215984 A JP1215984 A JP 1215984A JP 21598489 A JP21598489 A JP 21598489A JP 2621991 B2 JP2621991 B2 JP 2621991B2
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- isocyanate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメルカプト化合物とその製造方法、メ
ルカプト化合物を用いた含硫ウレタン系樹脂及びその樹
脂より成るレンズに関する。
ルカプト化合物を用いた含硫ウレタン系樹脂及びその樹
脂より成るレンズに関する。
本発明のメルカプト化合物は、例えば架橋剤、エポキ
シ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸
化防止剤、金属錯体生成剤、生化学的薬物、潤滑油添加
剤として広範囲な用途を有する化合物である。
シ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、合成樹脂原料、酸
化防止剤、金属錯体生成剤、生化学的薬物、潤滑油添加
剤として広範囲な用途を有する化合物である。
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ
難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレ
ンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレ
ンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
これらの目的に現在広く用いられている樹脂として
は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（以下D.A.C.と称す）をラジカル重合させたものがあ
る。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であ
ること、染色性に優れていること、切削性および研磨性
等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を有し
ている。
は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
（以下D.A.C.と称す）をラジカル重合させたものがあ
る。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であ
ること、染色性に優れていること、切削性および研磨性
等の加工性が良好であることなどの、種々の特徴を有し
ている。
しかしながら屈折率が無機レンズ（nD＝1.52）に比べ
nD＝1.50と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得
るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大
きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けら
れない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望
まれている。
nD＝1.50と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得
るためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大
きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けら
れない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望
まれている。
さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の１つとし
て、イソシアナート化合物とジエチレングリコールなど
のヒドロキシ化合物との反応（特開昭57−136601）、も
しくは、テトラブロモスビスフェノールＡなどのハロゲ
ン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭58
−164615）やジフェニルスルフィド骨格を含有するヒド
ロキシ化合物との反応（特開昭60−194401）により得ら
れるポリウレタン系の樹脂等によるプラスチックレンズ
が知られている。
て、イソシアナート化合物とジエチレングリコールなど
のヒドロキシ化合物との反応（特開昭57−136601）、も
しくは、テトラブロモスビスフェノールＡなどのハロゲ
ン原子を含有するヒドロキシ化合物との反応（特開昭58
−164615）やジフェニルスルフィド骨格を含有するヒド
ロキシ化合物との反応（特開昭60−194401）により得ら
れるポリウレタン系の樹脂等によるプラスチックレンズ
が知られている。
また、本出願人は高屈折率レンズ用樹脂として、イソ
シアナート化合物と硫黄原子を含有するヒドロキシ化合
物との反応（特開昭60−217229）、さらにはポリチオー
ル化合物との反応（特開昭60−199016、特開昭62−2673
16、特開昭63−46213）より得られるポリウレタン系の
樹脂等によるプラスチックレンズを先に提案した。
シアナート化合物と硫黄原子を含有するヒドロキシ化合
物との反応（特開昭60−217229）、さらにはポリチオー
ル化合物との反応（特開昭60−199016、特開昭62−2673
16、特開昭63−46213）より得られるポリウレタン系の
樹脂等によるプラスチックレンズを先に提案した。
しかしながら、これらの公知の樹脂によるレンズは、
D.A.C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、
まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上
させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香環
を有する化合物を用いている為に、耐候性が悪い、ある
いは比重が大きいといった欠点を有している。
D.A.C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するものの、
まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を向上
させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳香環
を有する化合物を用いている為に、耐候性が悪い、ある
いは比重が大きいといった欠点を有している。
また、本発明者らが提案したプラスチックレンズにお
いても、屈折率的にはまだ高度なものとは言えず、また
染色、コート等後加工での耐熱性に問題があり、さらに
モノマーの有する硫黄臭がレンズの製造時、あるいは後
加工時において、作業者に不快感を与える等、さらなる
改良が望まれている。
いても、屈折率的にはまだ高度なものとは言えず、また
染色、コート等後加工での耐熱性に問題があり、さらに
モノマーの有する硫黄臭がレンズの製造時、あるいは後
加工時において、作業者に不快感を与える等、さらなる
改良が望まれている。
このような状況に鑑み、本発明者らはさらに検討を加
えた結果、本発明の新規なメルカプト化合物を見出し、
本発明に至った。
えた結果、本発明の新規なメルカプト化合物を見出し、
本発明に至った。
すなわち、本発明は、式（Ｉ） で表わされるメルカプト化合物及びそれを用いた含硫ウ
レタン系樹脂及びレンズに関するものである。さらに言
えば、本発明は、硫黄臭の少ないメルカプト化合物と、
それを用いた無色透明で高屈折率、低分散であり、軽量
で、耐候性に優れ、耐衝撃性、耐熱性に優れた含硫ウレ
タン系樹脂及びレンズと、それらの製造方法に関するも
のである。
レタン系樹脂及びレンズに関するものである。さらに言
えば、本発明は、硫黄臭の少ないメルカプト化合物と、
それを用いた無色透明で高屈折率、低分散であり、軽量
で、耐候性に優れ、耐衝撃性、耐熱性に優れた含硫ウレ
タン系樹脂及びレンズと、それらの製造方法に関するも
のである。
本発明のメルカプト化合物（式（Ｉ））は、例えば1,
3−ジクロル−２−プロパノール等のグリセリン誘導体
やエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと、２−メ
ルカプトエタノールをアルカリ存在下、冷却又は加熱し
ながら反応させ、式（II） で表わされるトリオールを得、さらに、鉱酸中、チオ尿
素を反応させた後、アルカリ加水分解する方法でSH化す
る。その際、1,2位で転位がおこり、式（Ｉ）のメルカ
プト化合物となる。
3−ジクロル−２−プロパノール等のグリセリン誘導体
やエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと、２−メ
ルカプトエタノールをアルカリ存在下、冷却又は加熱し
ながら反応させ、式（II） で表わされるトリオールを得、さらに、鉱酸中、チオ尿
素を反応させた後、アルカリ加水分解する方法でSH化す
る。その際、1,2位で転位がおこり、式（Ｉ）のメルカ
プト化合物となる。
また、別の方法として2,3−ジブロム−１−プロパノ
ール等のグリセリン誘導体と、２−メルカプトエタノー
ルより、同様の方法で式（III） で表わされるトリオールを得、それを鉱酸中でチオ尿素
と反応させた後、アルカリ加水分解する方法でSH化して
も合成される。
ール等のグリセリン誘導体と、２−メルカプトエタノー
ルより、同様の方法で式（III） で表わされるトリオールを得、それを鉱酸中でチオ尿素
と反応させた後、アルカリ加水分解する方法でSH化して
も合成される。
例えば２−メルカプトエタノールと塩基を水あるいは
メタノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加
えた後、エピクロルヒドリンを滴下する。この時、反応
温度０℃〜120℃で行うのが好ましい。
メタノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加
えた後、エピクロルヒドリンを滴下する。この時、反応
温度０℃〜120℃で行うのが好ましい。
２−メルカプトエタノールの使用量はエピクロルヒド
リンに対して２当量以上必要であり、２〜３当量が好ま
しい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等
の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面か
ら水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量はエピクロ
ルヒドリンに対して１当量以上であるが、２−メルカプ
トエタノールの使用モル数以下であることが好ましい。
リンに対して２当量以上必要であり、２〜３当量が好ま
しい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等
の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面か
ら水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量はエピクロ
ルヒドリンに対して１当量以上であるが、２−メルカプ
トエタノールの使用モル数以下であることが好ましい。
また、この反応は製品の着色を制御するためにさらに
二段階に分けて実施するのが好ましい。すなわち、エピ
クロルヒドリンに対して１〜３当量の２−メルカプトエ
タノールと触媒量の好ましくは0.001〜0.1当量の上記塩
基の水あるいはメタノール、エタノール等の低級アルコ
ール溶液中にエピクロルヒドリンを滴下し、式（IV） で表されるジオールとして、続いて２−メルカプトエタ
ノールがエピクロルヒドリンに対して２〜３当量となる
ように不足分があればそれを加え、さらに、エピクロル
ヒドリンに対して１〜２当量となるように塩基の不足分
を加えることにより、式（II）で表されるトリオールを
得ることが出来る。式（IV）で表されるジオールの合成
において水酸化ナトリウム等の強塩基を使用する場合の
反応温度は０〜50℃とするのが適当である。反応温度を
50℃以上とすると、触媒量加えた塩基がジオールからト
リオールの生成反応に消費されジオール体の収率が低下
する。ジオールの合成において第三級アミンを使用する
場合には50〜120℃でもこうした問題はない。
二段階に分けて実施するのが好ましい。すなわち、エピ
クロルヒドリンに対して１〜３当量の２−メルカプトエ
タノールと触媒量の好ましくは0.001〜0.1当量の上記塩
基の水あるいはメタノール、エタノール等の低級アルコ
ール溶液中にエピクロルヒドリンを滴下し、式（IV） で表されるジオールとして、続いて２−メルカプトエタ
ノールがエピクロルヒドリンに対して２〜３当量となる
ように不足分があればそれを加え、さらに、エピクロル
ヒドリンに対して１〜２当量となるように塩基の不足分
を加えることにより、式（II）で表されるトリオールを
得ることが出来る。式（IV）で表されるジオールの合成
において水酸化ナトリウム等の強塩基を使用する場合の
反応温度は０〜50℃とするのが適当である。反応温度を
50℃以上とすると、触媒量加えた塩基がジオールからト
リオールの生成反応に消費されジオール体の収率が低下
する。ジオールの合成において第三級アミンを使用する
場合には50〜120℃でもこうした問題はない。
次に、式（II）で表わされるトリオールに３当量以
上、好ましくは３〜６当量のチオ尿素を３当量以上、好
ましくは３〜12当量の鉱酸水溶液中において室温から還
流温度の範囲で反応させる。鉱酸としては塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用出来るが、
十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御する
ことにおいて塩酸が好ましい。
上、好ましくは３〜６当量のチオ尿素を３当量以上、好
ましくは３〜12当量の鉱酸水溶液中において室温から還
流温度の範囲で反応させる。鉱酸としては塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用出来るが、
十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御する
ことにおいて塩酸が好ましい。
引き続き行なう加水分解反応は、上記の反応液に、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物ある
いはアンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を３当
量以上、好ましくは３〜12当量加えアルカリ性とし、室
温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える時点におけ
る温度は０〜50℃とするのが好ましく、50℃以上とする
と製品の着色がおこり易い。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物ある
いはアンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を３当
量以上、好ましくは３〜12当量加えアルカリ性とし、室
温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える時点におけ
る温度は０〜50℃とするのが好ましく、50℃以上とする
と製品の着色がおこり易い。
こうして生成する式（Ｉ）で表わされるメルカプト化
合物はトルエン等の有機溶媒による抽出後、酸洗浄、水
洗、濃縮、濾過という一般的手法により精製することが
出来、必要により蒸留精製も可能である。
合物はトルエン等の有機溶媒による抽出後、酸洗浄、水
洗、濃縮、濾過という一般的手法により精製することが
出来、必要により蒸留精製も可能である。
なお、本発明は大気下でも実施出来るが、全体を窒素
下で行うのが好ましい。
下で行うのが好ましい。
本発明の含硫ウレタン系樹脂は式（Ｉ）で表わされる
メルカプト化合物とポリイソシアナート化合物、ポリイ
ソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有す
るイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一
種のエステル化合物を反応させて得られる。
メルカプト化合物とポリイソシアナート化合物、ポリイ
ソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有す
るイソチオシアナート化合物から選ばれる少なくとも一
種のエステル化合物を反応させて得られる。
本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料として用い
る、ポリイソシアナート化合物としては、例えば、エチ
レンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
ノナメチレンジイソシアナート、2,2′−ジメチルペン
タンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサンジ
イソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテ
ンジイソシアナート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシ
アナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、1,6,11−ウンデカトリイソシアナート、1,3,
6−ヘキサメチレントリイソシアナート、1,8−ジイソシ
アナート−４−イソシアナートメチルオクタン、2,5,7
−トリメチル−1,8−ジイソシアナート−５−シソシア
ナートメチルオクタン、ビス（イソシアナートエチル）
カーボネート、ビス（イソシアナートエチル）エーテ
ル、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテル−w,
w′−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチ
ルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシア
ナートエチル−2,6−ジイソシアナートヘキサノエー
ト、２−イソシアナートプロピル−2,6−ジイソシアナ
ートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビ
ス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシア
ナートプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシア
ナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチ
ル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチル）ジフェ
ニルエーテル、ビス（イソシアナートエチル）フタレー
ト、メシチリレントリイソシアナート、2,6−ジ（イソ
シアナートメチル）フラン、等の脂肪族ポリイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、
メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキ
シルジメチルメタンジイソシアナート、2,2′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４
−イソシアナート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト
ール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシアナート
メチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−イ
ソシアナートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、
２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナート
プロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−
〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２
−（３−イソシアナートプロピル）−５−イソシアナー
トメチル−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソ
シアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピ
ル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−〔2,2,
1〕−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３
−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシアナー
トエチル）−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イ
ソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピ
ル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−
〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２
−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシ
アナートエチル）−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、
２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナート
プロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシ
クロ−〔2,2,1〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナ
ート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプ
ロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレ
ンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナ
ート、ジイソプロピルフェニレンジイシアナート、トリ
メチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソ
シアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフ
タレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナー
ト、トルイジンジイソシアナート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、3,3′−ジメチルジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアナート、ビベンジル4,4′−
ジイソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エ
チレン、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソ
シアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、
ポリメリックMDI、ナフタリントリイソシアナート、ジ
フェニルメタン−2,4,4′−トリイソシアナート、３−
メチルジフェニルメタン−4,6,4′−トリイソシアナー
ト、４−メチル−ジフェニルメタン−3,5,2′,4′,6′
−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナートメチ
ルイソシアナート、フェニルイソシアナートエチルイソ
シアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナー
ト、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒ
ドロジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジ
フェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコー
ルジフェニルエーテルジイソシアナート、1,3−プロピ
レングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、
ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコー
ルジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフラ
ンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、
エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバ
ゾールジイソシアナート、等の芳香族ポリイソシアナー
ト、チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジ
イソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジ
メチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジ
イソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジ
チオジプロピルジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシ
アナート、ジフェニルスルフィド−2,4′−ジイソシア
ナート、ジフェニルスルフィド−4,4′−ジイソシアナ
ート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソシアナートジ
ベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチ
ルベンゼン）スルフィド、4,4′−メトキシベンゼンチ
オエチレングリコール−3,3′−ジイソシアナートなど
の芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジス
ルフィド−4,4′−ジイソシアナート、2,2′−ジメチル
ジフェニルジスルフィド−5,5′−ジイソシアナート、
3,3′−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5′−ジイ
ソシアナート、3,3′−ジメチルジフェニルジスルフィ
ド−6,6′−ジイソシアナート、4,4′−ジメチルジフェ
ニルジスルフィド−5,5′−ジイソシアナート、3,3′−
ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4′−ジイソシ
アナート、4,4′−ジメトキシジフェニルジスルフィド
−3,3′−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド
系イソシアナート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイ
ソシアナート、ジフェニルスルホン−3,3′−ジイソシ
アナート、ベンジディンスルホン−4,4′−ジイソシア
ナート、ジフェニルメタンスルホン−4,4′−ジイソシ
アナート、４−メチルジフェニルスルホン−2,4′−ジ
イソシアナート、4,4′−ジメトキシジフェニルスルホ
ン−3,3′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジイソシアナートジベンジルスルホン、4,4′−ジ
メチルジフェニルスルホン−3,3′−ジイソシアナー
ト、4,4′−ジtert−ブチルジフェニルスルホン−3,3′
−ジイソシアナート、4,4′−メトキシベンゼンエチレ
ンジスルホン−3,3′−ジイソシアナート、4,4′−ジク
ロロジフェニルスルホン−3,3′−ジイソシアナートな
どの芳香族スルホン系イソシアナート、４−メチル−３
−イソシアナートベンゼンスルホニル−４′−イソシア
ナートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシ
アナートベンゼンスルホニル−４′−イソシアナートフ
ェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシア
ナート、４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスル
ホニルアニリド−３′−メチル−４′−イソシアナー
ト、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4′
−ジイソシアナート、4,4′−メトキシベンゼンスルホ
ニル−エチレンジアミン−3,3′−ジイソシアナート、
４メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニルアニ
リド−４−メチル−３′−イソシアナートなどの芳香族
スルホン酸アミド、チオフェン−2,5−ジイソシアナー
トの含硫複素環化合物その他1,4−ジチアン−2,5−ジイ
ソシアナートなどが挙げられる。
る、ポリイソシアナート化合物としては、例えば、エチ
レンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、
ノナメチレンジイソシアナート、2,2′−ジメチルペン
タンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサンジ
イソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ブテ
ンジイソシアナート、1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシ
アナート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、1,6,11−ウンデカトリイソシアナート、1,3,
6−ヘキサメチレントリイソシアナート、1,8−ジイソシ
アナート−４−イソシアナートメチルオクタン、2,5,7
−トリメチル−1,8−ジイソシアナート−５−シソシア
ナートメチルオクタン、ビス（イソシアナートエチル）
カーボネート、ビス（イソシアナートエチル）エーテ
ル、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテル−w,
w′−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチ
ルエステル、リジントリイソシアナート、２−イソシア
ナートエチル−2,6−ジイソシアナートヘキサノエー
ト、２−イソシアナートプロピル−2,6−ジイソシアナ
ートヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビ
ス（イソシアナートエチル）ベンゼン、ビス（イソシア
ナートプロピル）ベンゼン、α，α，α′，α′−テト
ラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシア
ナートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナートメチ
ル）ナフタリン、ビス（イソシアナートメチル）ジフェ
ニルエーテル、ビス（イソシアナートエチル）フタレー
ト、メシチリレントリイソシアナート、2,6−ジ（イソ
シアナートメチル）フラン、等の脂肪族ポリイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナ
ートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、
メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキ
シルジメチルメタンジイソシアナート、2,2′−ジメチ
ルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ビス（４
−イソシアナート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリト
ール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソシアナート
メチル−３−（３−イソシアナートプロピル）−５−イ
ソシアナートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、
２−イソシアナートメチル−３−（３−イソシアナート
プロピル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−
〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２
−（３−イソシアナートプロピル）−５−イソシアナー
トメチル−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソ
シアナートメチル−２−（３−イソシアナートプロピ
ル）−６−イソシアナートメチル−ビシクロ−〔2,2,
1〕−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−３−（３
−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシアナー
トエチル）−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イ
ソシアナートメチル−３−（３−イソシアナートプロピ
ル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシクロ−
〔2,2,1〕−ヘプタン、２−イソシアナートメチル−２
−（３−イソシアナートプロピル）−５−（２−イソシ
アナートエチル）−ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、
２−イソシアナートメチル−２−（３−イソシアナート
プロピル）−６−（２−イソシアナートエチル）−ビシ
クロ−〔2,2,1〕−ヘプタン等の脂環族ポリイソシアナ
ート、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプ
ロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレ
ンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナ
ート、ジイソプロピルフェニレンジイシアナート、トリ
メチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソ
シアナート、ナフタリンジイソシアナート、メチルナフ
タレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナー
ト、トルイジンジイソシアナート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアナート、3,3′−ジメチルジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアナート、ビベンジル4,4′−
ジイソシアナート、ビス（イソシアナートフェニル）エ
チレン、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソ
シアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、
ポリメリックMDI、ナフタリントリイソシアナート、ジ
フェニルメタン−2,4,4′−トリイソシアナート、３−
メチルジフェニルメタン−4,6,4′−トリイソシアナー
ト、４−メチル−ジフェニルメタン−3,5,2′,4′,6′
−ペンタイソシアナート、フェニルイソシアナートメチ
ルイソシアナート、フェニルイソシアナートエチルイソ
シアナート、テトラヒドロナフチレンジイソシアナー
ト、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒ
ドロジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジ
フェニルエーテルジイソシアナート、エチレングリコー
ルジフェニルエーテルジイソシアナート、1,3−プロピ
レングリコールジフェニルエーテルジイソシアナート、
ベンゾフェノンジイソシアナート、ジエチレングリコー
ルジフェニルエーテルジイソシアナート、ジベンゾフラ
ンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、
エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバ
ゾールジイソシアナート、等の芳香族ポリイソシアナー
ト、チオジエチルジイソシアナート、チオジプロピルジ
イソシアナート、チオジヘキシルジイソシアナート、ジ
メチルスルフォンジイソシアナート、ジチオジメチルジ
イソシアナート、ジチオジエチルジイソシアナート、ジ
チオジプロピルジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシ
アナート、ジフェニルスルフィド−2,4′−ジイソシア
ナート、ジフェニルスルフィド−4,4′−ジイソシアナ
ート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソシアナートジ
ベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナートメチ
ルベンゼン）スルフィド、4,4′−メトキシベンゼンチ
オエチレングリコール−3,3′−ジイソシアナートなど
の芳香族スルフィド系イソシアナート、ジフェニルジス
ルフィド−4,4′−ジイソシアナート、2,2′−ジメチル
ジフェニルジスルフィド−5,5′−ジイソシアナート、
3,3′−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5′−ジイ
ソシアナート、3,3′−ジメチルジフェニルジスルフィ
ド−6,6′−ジイソシアナート、4,4′−ジメチルジフェ
ニルジスルフィド−5,5′−ジイソシアナート、3,3′−
ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4′−ジイソシ
アナート、4,4′−ジメトキシジフェニルジスルフィド
−3,3′−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド
系イソシアナート、ジフェニルスルホン−4,4′−ジイ
ソシアナート、ジフェニルスルホン−3,3′−ジイソシ
アナート、ベンジディンスルホン−4,4′−ジイソシア
ナート、ジフェニルメタンスルホン−4,4′−ジイソシ
アナート、４−メチルジフェニルスルホン−2,4′−ジ
イソシアナート、4,4′−ジメトキシジフェニルスルホ
ン−3,3′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジイソシアナートジベンジルスルホン、4,4′−ジ
メチルジフェニルスルホン−3,3′−ジイソシアナー
ト、4,4′−ジtert−ブチルジフェニルスルホン−3,3′
−ジイソシアナート、4,4′−メトキシベンゼンエチレ
ンジスルホン−3,3′−ジイソシアナート、4,4′−ジク
ロロジフェニルスルホン−3,3′−ジイソシアナートな
どの芳香族スルホン系イソシアナート、４−メチル−３
−イソシアナートベンゼンスルホニル−４′−イソシア
ナートフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシ
アナートベンゼンスルホニル−４′−イソシアナートフ
ェノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシア
ナート、４−メチル−３−イソシアナートベンゼンスル
ホニルアニリド−３′−メチル−４′−イソシアナー
ト、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4′
−ジイソシアナート、4,4′−メトキシベンゼンスルホ
ニル−エチレンジアミン−3,3′−ジイソシアナート、
４メチル−３−イソシアナートベンゼンスルホニルアニ
リド−４−メチル−３′−イソシアナートなどの芳香族
スルホン酸アミド、チオフェン−2,5−ジイソシアナー
トの含硫複素環化合物その他1,4−ジチアン−2,5−ジイ
ソシアナートなどが挙げられる。
またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置
換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換
体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、
ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用
できる。
換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換
体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、
ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた使用
できる。
本発明において原料として用いられるポリイソチオシ
アナート化合物は、一分子中に−NCS基を２つ以上含有
する化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他に
硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、
1,2−ジイソチオシアナートエタン、1,3−ジイソチオシ
アナートプロパン、1,4−ジイソチオシアナートブタ
ン、1,6−ジイソチオシアナートヘキサン、ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデジイソチオシアナート等の脂肪族
イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナ
ート等の脂環族イソチオシアナート、1,2−ジイソチオ
シアナートベンゼン、1,3−ジイソチオシアナートベン
ゼン、1,4−ジイソチオシアナートベンゼン、2,4−ジイ
ソチオシアナートトルエン、2,5−ジイソチオシアナー
ト−ｍ−キシレン、4,4′−ジイソチオシアナート−1,
1′−ビフェニル、1,1′−メチレンビス（４−イソチオ
シアナートベンゼン）、1,1′−メチレンビス（４−イ
ソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、1,1′−メ
チレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベン
ゼン）、1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（４−イソ
チオシアナートベンゼン）、4,4′−ジイソチオシアナ
ートベンゾフェノン、4,4′−ジイソチオシアナート−
3,3′−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,
4′−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−4,
4′−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−4,4′
−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナー
ト、2,4,6−トリイソチオシアナート−1,3,5−トリアジ
ン等の複素環含有イソチオシアナート、さらにはヘキサ
ンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイ
ソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナー
ト、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、（2,2′−ビピリジン）−4,4′−ジカルボニルジイ
ソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート等
が挙げられる。
アナート化合物は、一分子中に−NCS基を２つ以上含有
する化合物であり、さらにイソチオシアナート基の他に
硫黄原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、
1,2−ジイソチオシアナートエタン、1,3−ジイソチオシ
アナートプロパン、1,4−ジイソチオシアナートブタ
ン、1,6−ジイソチオシアナートヘキサン、ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデジイソチオシアナート等の脂肪族
イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシアナ
ート等の脂環族イソチオシアナート、1,2−ジイソチオ
シアナートベンゼン、1,3−ジイソチオシアナートベン
ゼン、1,4−ジイソチオシアナートベンゼン、2,4−ジイ
ソチオシアナートトルエン、2,5−ジイソチオシアナー
ト−ｍ−キシレン、4,4′−ジイソチオシアナート−1,
1′−ビフェニル、1,1′−メチレンビス（４−イソチオ
シアナートベンゼン）、1,1′−メチレンビス（４−イ
ソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、1,1′−メ
チレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベン
ゼン）、1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（４−イソ
チオシアナートベンゼン）、4,4′−ジイソチオシアナ
ートベンゾフェノン、4,4′−ジイソチオシアナート−
3,3′−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,
4′−ジイソチオシアナート、ジフェニルエーテル−4,
4′−ジイソチオシアナート、ジフェニルアミン−4,4′
−ジイソチオシアナート等の芳香族イソチオシアナー
ト、2,4,6−トリイソチオシアナート−1,3,5−トリアジ
ン等の複素環含有イソチオシアナート、さらにはヘキサ
ンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイ
ソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナー
ト、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナー
ト、（2,2′−ビピリジン）−4,4′−ジカルボニルジイ
ソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート等
が挙げられる。
本発明に於いて原料として用いるイソチオシアナート
基の他の１つ以上の硫黄原子を含有する２官能以上のポ
リイソチオシアナートとしては、例えば、チオビス（３
−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−（イ
ソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオ
シアナートエタン）などの含硫脂肪族イソチオシアナー
ト、１−イソチオシアナート−４−｛（２−イソチオシ
アナート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソ
チオシアナートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソ
チオシアナートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イ
ソチオシアナートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチ
オシアナートベンゼン）、４−イソチオシアナート−１
−｛（４−イソチオシアナートフェニル）スルホニル｝
−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオ
シアナートベンゼンスルホニル−４′−イソチオシアナ
ートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシア
ナートベンゼンスルホニルアニリド−３′−メチル−
４′−イソチオシアナートなどの含硫芳香族イソチオシ
アナート、チオフェノン−2,5−ジイソチオシアナー
ト、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアナートなどの
含硫複素環化合物等が挙げられる。
基の他の１つ以上の硫黄原子を含有する２官能以上のポ
リイソチオシアナートとしては、例えば、チオビス（３
−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−（イ
ソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオ
シアナートエタン）などの含硫脂肪族イソチオシアナー
ト、１−イソチオシアナート−４−｛（２−イソチオシ
アナート）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソ
チオシアナートベンゼン）、スルホニルビス（４−イソ
チオシアナートベンゼン）、スルフィニルビス（４−イ
ソチオシアナートベンゼン）、ジチオビス（４−イソチ
オシアナートベンゼン）、４−イソチオシアナート−１
−｛（４−イソチオシアナートフェニル）スルホニル｝
−２−メトキシ−ベンゼン、４−メチル−３−イソチオ
シアナートベンゼンスルホニル−４′−イソチオシアナ
ートフェニルエステル、４−メチル−３−イソチオシア
ナートベンゼンスルホニルアニリド−３′−メチル−
４′−イソチオシアナートなどの含硫芳香族イソチオシ
アナート、チオフェノン−2,5−ジイソチオシアナー
ト、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアナートなどの
含硫複素環化合物等が挙げられる。
さらにこれらのポリイソチオシアナートの塩素置換
体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、
アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールと
のプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
ア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリ
マー化反応生成物等もまた使用できる。
体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、
アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールと
のプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレ
ア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリ
マー化反応生成物等もまた使用できる。
本発明に於いて原料として用いるイソシアナート基を
有するイソチオシアナート化合物としては、例えば、１
−イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、
１−イソシアナート−５−イソチオシアナートペンタ
ン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキ
サン、イソチオシアナートカルボニルイソシアナート、
１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソシ
アナート−４−イソチオシアナートベンゼン、４−メチ
ル−３−イソシアナート−１−イソチオシアナートベン
ゼンなどの芳香族化合物、２−イソシアナート−4,6−
ジイソチオシアナート−1,3,5−トリアジンなどの複素
環式化合物、さらには４−イソシアナート−４′−イソ
チオシアナートジフェニルスルフィド、２−イソシアナ
ート−２′−イソチオシアナートジエチルジスルフィド
等のイソチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する
化合物等が挙げられる。
有するイソチオシアナート化合物としては、例えば、１
−イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、
１−イソシアナート−５−イソチオシアナートペンタ
ン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキ
サン、イソチオシアナートカルボニルイソシアナート、
１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘ
キサンなどの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソシ
アナート−４−イソチオシアナートベンゼン、４−メチ
ル−３−イソシアナート−１−イソチオシアナートベン
ゼンなどの芳香族化合物、２−イソシアナート−4,6−
ジイソチオシアナート−1,3,5−トリアジンなどの複素
環式化合物、さらには４−イソシアナート−４′−イソ
チオシアナートジフェニルスルフィド、２−イソシアナ
ート−２′−イソチオシアナートジエチルジスルフィド
等のイソチオシアナート基以外にも硫黄原子を含有する
化合物等が挙げられる。
さらにこれら化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハ
ロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニ
トロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性
体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット
変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も
また使用できる。
ロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニ
トロ置換体、多価アルコールとのプレポリマー型変性
体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット
変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も
また使用できる。
これらエステル化合物はそれぞれ単独で用いること
も、また二種類以上を混合して用いてもよい。
も、また二種類以上を混合して用いてもよい。
また、これらエステル化合物と式（Ｉ）で表わされる
メルカプト化合物の使用割合は（NCO＋NCS）/SH（官能
基）モル比が通常0.5〜3.0の範囲内、好ましくは0.5〜
1.5の範囲内である。
メルカプト化合物の使用割合は（NCO＋NCS）/SH（官能
基）モル比が通常0.5〜3.0の範囲内、好ましくは0.5〜
1.5の範囲内である。
本発明のプラスチックレンズはチオカルバミン酸Ｓ−
アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素
材とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基
によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合又は
イソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレ
タン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外に
アロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビウ
レット結合等を含有しても、勿論差し支えない。
アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン系樹脂を素
材とするものであり、イソシアナート基とメルカプト基
によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合又は
イソチオシアナート基とメルカプト基によるジチオウレ
タン結合を主体とするが、目的によっては、それ以外に
アロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結合、ビウ
レット結合等を含有しても、勿論差し支えない。
たとえば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結
合に、さらにイソシアナートを反応させたり、ジチオウ
レタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて
架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合
が多い。この場合には反応温度を少なくとも100℃以上
に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート
成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併
用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもで
きる。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシ
アナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のもの
を使用する場合には、特に着色の点に留意する必要があ
る。
合に、さらにイソシアナートを反応させたり、ジチオウ
レタン結合にさらにイソチオシアナート基を反応させて
架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合
が多い。この場合には反応温度を少なくとも100℃以上
に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート
成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併
用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもで
きる。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシ
アナート化合物と反応するメルカプト化合物以外のもの
を使用する場合には、特に着色の点に留意する必要があ
る。
また目的に応じて公知の成形法におけると同様に、内
部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を
添加してもよい。
部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を
添加してもよい。
所望の反応速度に調整するために、ポリウレタンの製
造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加する
こともできる。
造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加する
こともできる。
本発明のレンズは、通常、注型重合により得られる。
具体的には、エステル化合物と式（Ｉ）で表わされるメ
ルカプト化合物とを混合し、この混合液を必要に応じ適
当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、重
合させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、
モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
具体的には、エステル化合物と式（Ｉ）で表わされるメ
ルカプト化合物とを混合し、この混合液を必要に応じ適
当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注入し、重
合させる。この際、重合後の離型性を容易にするため、
モールドに公知の離型処理を施しても差し支えない。
このようにして得られる本発明の含硫ウレタン系樹脂
は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後加
工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて低
分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であり、
軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れた特徴を有しており、
眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージ
ング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。
は、モノマー取り扱い時の硫黄臭による不快感や、後加
工時の硫黄臭による不快感が無く、物性的には極めて低
分散、高屈折率、耐熱性に優れ、かつ無色透明であり、
軽量で、耐候性、耐衝撃性に優れた特徴を有しており、
眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグレージ
ング材料、塗料、接着剤の材料として好適である。
また、本発明の含硫ウレタン系樹脂を素材とするレン
ズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション
性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、
ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光
処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
ズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション
性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、
ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光
処理等の物理的あるいは化学処理を施すことができる。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折
率、アッベ数、耐候性は以下の試験法により評価した。
明する。なお、得られたレンズの性能試験のうち、屈折
率、アッベ数、耐候性は以下の試験法により評価した。
屈折率、アッベ数：プリフリッヒ屈折計を用い、20℃で
測定した。
測定した。
耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備した
ウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、20時間経
たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂の色
相を比較した。
ウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、20時間経
たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂の色
相を比較した。
評価基準は、変化なし（○）、わずかに黄変（△）、黄
変（×）とした。
変（×）とした。
外 観：目視により観察した。
臭 気：モノマー混合時に硫黄臭の強いものを（×）、
ほとんど無いものを（○）、少し有るものを（△）とし
た。
ほとんど無いものを（○）、少し有るものを（△）とし
た。
耐熱性：サーモメカニカルアナライザー〔パーキンエル
マー社（米国）〕を用いて試験片に5g加重し、2.5℃／
分で加熱して熱変形開始温度を測定した。
マー社（米国）〕を用いて試験片に5g加重し、2.5℃／
分で加熱して熱変形開始温度を測定した。
実施例１ ２−メルカプトエタノール53.2g（0.681モル）、水酸
化ナトリウム27.2g（0.680モル）をエタノール200mlに
溶解し均一溶液とした後、内温を15℃に保ちながらエピ
クロルヒドリン30.0g（0.324モル）を滴下した。
化ナトリウム27.2g（0.680モル）をエタノール200mlに
溶解し均一溶液とした後、内温を15℃に保ちながらエピ
クロルヒドリン30.0g（0.324モル）を滴下した。
滴下終了後、反応液を50℃に加熱し１時間撹拌した
後、室温に冷却し、36％塩酸水溶液40.5g（0.399モル）
を加えた。析出する食塩を濾過して除き、濾液を減圧濃
縮して無色粘稠液体である粗製中間体を得、NMRデータ
ーから1,3−、ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２
−プロパノール（II）を70.6gと同定した。
後、室温に冷却し、36％塩酸水溶液40.5g（0.399モル）
を加えた。析出する食塩を濾過して除き、濾液を減圧濃
縮して無色粘稠液体である粗製中間体を得、NMRデータ
ーから1,3−、ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２
−プロパノール（II）を70.6gと同定した。
次に（II）を36％塩酸水溶液203g（2.00モル）に溶解
し、チオ尿素92.6g（1.22モル）を加え110℃で６時間加
熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、50％水酸化ナト
リウム水溶液195g（2.44モル）を20〜40℃に保ち加え、
さらに110℃で30分間加熱撹拌した。
し、チオ尿素92.6g（1.22モル）を加え110℃で６時間加
熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、50％水酸化ナト
リウム水溶液195g（2.44モル）を20〜40℃に保ち加え、
さらに110℃で30分間加熱撹拌した。
反応液を室温まで冷却し、トルエン100mlで抽出し、
有機層を５％塩酸水溶液100ml、水100mlで２回順次洗浄
後、芒硝で乾燥した。有機層を減圧濃縮しAPHA15の粘稠
液体である1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）を75.6g（0.290モ
ル）得た。
有機層を５％塩酸水溶液100ml、水100mlで２回順次洗浄
後、芒硝で乾燥した。有機層を減圧濃縮しAPHA15の粘稠
液体である1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）を75.6g（0.290モ
ル）得た。
元素分析及びNMR分析の結果を示す。
元素分析（C7H16S5として） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値 32.12 6.19 61.69 計算値 32.27 6.19 61.531 H NMR（CDCl3） δppm＝1.74〜1.91（3H,m,SＨ） 2.70〜3.00（13H,m,CＨ） 実施例２ 45％水酸化ナトリウム水溶液50.4g（0.567モル）に２
−メルカプトエタノール88.7g（1.14モル）を滴下し均
一溶液とした後、エピクロルヒドリン50.5g（0.546モ
ル）を1.5時間で滴下し、続いて112℃で加熱撹拌を0.5
時間行った。
−メルカプトエタノール88.7g（1.14モル）を滴下し均
一溶液とした後、エピクロルヒドリン50.5g（0.546モ
ル）を1.5時間で滴下し、続いて112℃で加熱撹拌を0.5
時間行った。
室温にまで冷却後、36％塩酸270g（2.66モル）とチオ
尿素154g（2.02モル）を加え112℃で1.5時間撹拌した。
尿素154g（2.02モル）を加え112℃で1.5時間撹拌した。
次に20〜35℃に保ちながら、45％水酸化ナトリウム溶
液288g（3.24モル）を0.5時間で滴下し、110℃で1.5時
間加熱撹拌した。室温まで冷却し、水200mlとトルエン2
50mlを加え抽出し、有機層を分取した。これを36％塩酸
50mlで洗浄後、水200mlで３回洗浄し、減圧濃縮後、減
圧蒸留（沸点185〜205℃/0.4Torr）しAPHA10の1,2−ビ
ス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプト
プロパン（Ｉ）105.8g（0.406モル）を得た。元素分析
及びNMR分析の結果は実施例１の場合と同様であった。
液288g（3.24モル）を0.5時間で滴下し、110℃で1.5時
間加熱撹拌した。室温まで冷却し、水200mlとトルエン2
50mlを加え抽出し、有機層を分取した。これを36％塩酸
50mlで洗浄後、水200mlで３回洗浄し、減圧濃縮後、減
圧蒸留（沸点185〜205℃/0.4Torr）しAPHA10の1,2−ビ
ス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプト
プロパン（Ｉ）105.8g（0.406モル）を得た。元素分析
及びNMR分析の結果は実施例１の場合と同様であった。
実施例３ ２−メルカプトエタノール84.4g（1.08モル）に48.7
％水酸化ナトリウム水溶液0.8（0.001モル）を加え均一
とした後、冷却下40℃以下に保ち、エピクロルヒドリン
50.0g（0.540モル）を0.5時間で滴下し、さらに0.5時間
撹拌を続けた。
％水酸化ナトリウム水溶液0.8（0.001モル）を加え均一
とした後、冷却下40℃以下に保ち、エピクロルヒドリン
50.0g（0.540モル）を0.5時間で滴下し、さらに0.5時間
撹拌を続けた。
次に冷却下40〜70℃に保ち48.7％水酸化ナトリウム水
溶液44.4g（0.541モル）を0.5時間で滴下し、さらに0.5
時間放冷しながら撹拌した後、室温まで冷却し、36％塩
酸313g（3.09モル）とチオ尿素123.4g（1.62モル）を加
え112℃で1.5時間加熱撹拌した。
溶液44.4g（0.541モル）を0.5時間で滴下し、さらに0.5
時間放冷しながら撹拌した後、室温まで冷却し、36％塩
酸313g（3.09モル）とチオ尿素123.4g（1.62モル）を加
え112℃で1.5時間加熱撹拌した。
再び室温に冷却し、25〜35℃に保ちながら48.7％水酸
化ナトリウム水溶液254g（3.09モル）を加え、110℃で
1.5時間加熱撹拌した。
化ナトリウム水溶液254g（3.09モル）を加え、110℃で
1.5時間加熱撹拌した。
室温まで冷却し、水150g、トルエン180gを加え抽出
し、トルエン層を分取した。これを18％塩酸150gで洗浄
後、水30gで３回洗浄した。
し、トルエン層を分取した。これを18％塩酸150gで洗浄
後、水30gで３回洗浄した。
トルエンを減圧留去した後、120℃/2Torrで２時間低
沸分を留去し、１ミクロンフィルターで濾過することに
より、APHA10の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）
チオ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）129g（0.495モ
ル）を得た。元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。
沸分を留去し、１ミクロンフィルターで濾過することに
より、APHA10の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）
チオ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）129g（0.495モ
ル）を得た。元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。
実施例４ ２−メルカプトエタノール84.4g（1.08モル）にトリ
ブチルアミン1.0g（0.005モル）を加えた後、エピクロ
ルヒドリン50.5g（0.540モル）を0.5時間で滴下し、さ
らに0.5時間撹拌した。
ブチルアミン1.0g（0.005モル）を加えた後、エピクロ
ルヒドリン50.5g（0.540モル）を0.5時間で滴下し、さ
らに0.5時間撹拌した。
次に冷却下40〜70℃に保ち48.7％水酸化ナトリウム水
溶液44.4g（0.541モル）を0.5時間で滴下し、さらに0.5
時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液に36％塩酸31
3.1g（3.09モル）とチオ尿素123.4g（1.62モル）を迎え
112℃で1.5時間加熱撹拌した。
溶液44.4g（0.541モル）を0.5時間で滴下し、さらに0.5
時間撹拌した後、室温まで冷却し、反応液に36％塩酸31
3.1g（3.09モル）とチオ尿素123.4g（1.62モル）を迎え
112℃で1.5時間加熱撹拌した。
再び室温に冷却し、25〜35℃に保ちながら48.7％水酸
化ナトリウム水溶液254g（3.09モル）を加え、110℃で
1.5時間加熱撹拌した。
化ナトリウム水溶液254g（3.09モル）を加え、110℃で
1.5時間加熱撹拌した。
室温まで冷却し、水150g、トルエン180gを加え抽出
し、トルエン層を分取した。これを18％塩酸150gで洗浄
後、水30gで30回洗浄した。
し、トルエン層を分取した。これを18％塩酸150gで洗浄
後、水30gで30回洗浄した。
トルエンを減圧留去した後、120℃/2Torrで２時間低
沸分を留去し、１ミクロンフィルターで濾過することに
より、APHA10の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）
チオ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）125g（0.480モ
ル）を得た。元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。
沸分を留去し、１ミクロンフィルターで濾過することに
より、APHA10の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）
チオ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）125g（0.480モ
ル）を得た。元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。
実施例５ ２−メルカプトエタノール84.4g（1.08モル）、エピ
クロルヒドリン50.0g（0.540モル）の混合物に室温から
60℃に保ちながら48.7％水酸化ナトリウム水溶液44.4g
（0.541モル）を１時間で滴下し、さらに0.5時間80℃で
撹拌した。室温まで冷却し、36％塩酸313g（3.09モル）
とチオ尿素123.4g（1.62モル）を加え、112℃で1.5時間
加熱撹拌した。
クロルヒドリン50.0g（0.540モル）の混合物に室温から
60℃に保ちながら48.7％水酸化ナトリウム水溶液44.4g
（0.541モル）を１時間で滴下し、さらに0.5時間80℃で
撹拌した。室温まで冷却し、36％塩酸313g（3.09モル）
とチオ尿素123.4g（1.62モル）を加え、112℃で1.5時間
加熱撹拌した。
再び室温に冷却し、25〜35℃に保ちながら48.7％水酸
化ナトリウム水溶液254g（3.09モル）を加え、110℃で
1.5時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、水150g、トル
エン180gを加え抽出し、有機層を18％塩酸150g、水30g
で３回順次洗浄した。
化ナトリウム水溶液254g（3.09モル）を加え、110℃で
1.5時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、水150g、トル
エン180gを加え抽出し、有機層を18％塩酸150g、水30g
で３回順次洗浄した。
トルエンを減圧留去後、120℃/2Torrで２時間低沸分
を留去し、１ミクロンフィルターで濾過することによ
り、APHA15の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）122g（0.468モ
ル）を得た。元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。
を留去し、１ミクロンフィルターで濾過することによ
り、APHA15の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チ
オ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）122g（0.468モ
ル）を得た。元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の
場合と同様であった。
実施例６ 実施例２において36％塩酸270g（2.66モル）を20％硫
酸735g（1.50モル）に変え同様に反応を行い、APHA10の
1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メ
ルカプトプロパン（Ｉ）102g（0.392モル）を得た。元
素分析及びNMR分析の結果は実施例１の場合と同様であ
った。
酸735g（1.50モル）に変え同様に反応を行い、APHA10の
1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メ
ルカプトプロパン（Ｉ）102g（0.392モル）を得た。元
素分析及びNMR分析の結果は実施例１の場合と同様であ
った。
実施例７ 実施例２において36％塩酸270g（2.66モル）を30％リ
ン酸327g（1.00モル）に換え同様に反応を行い、APHA10
の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−
メルカプトプロパン（Ｉ）100g（0.384モル）を得た。
元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の場合と同様で
あった。
ン酸327g（1.00モル）に換え同様に反応を行い、APHA10
の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−
メルカプトプロパン（Ｉ）100g（0.384モル）を得た。
元素分析及びNMR分析の結果は実施例１の場合と同様で
あった。
実施例８ ２−メルカプトエタノール53.2g（0.680モル）、苛性
ソーダ27.2g（0.680モル）をエタノール200mlに溶解さ
せ、均一とした後、内温を15℃に保ちながら2,3−ジブ
ロム−１−プロパノール70.0g（0.324モル）を滴下し
た。
ソーダ27.2g（0.680モル）をエタノール200mlに溶解さ
せ、均一とした後、内温を15℃に保ちながら2,3−ジブ
ロム−１−プロパノール70.0g（0.324モル）を滴下し
た。
滴下終了後、系を50℃に加熱し、１時間加熱撹拌した
後、室温に冷却し、析出した塩を吸引濾過して除き、濾
液を減圧濃縮して無色の粘稠状液体である1,3−ビス
〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−２−プロパノール
（II）と1,2−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）チオ〕
−３−プロパノール（III）の混合物を71.3g得た。
後、室温に冷却し、析出した塩を吸引濾過して除き、濾
液を減圧濃縮して無色の粘稠状液体である1,3−ビス
〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−２−プロパノール
（II）と1,2−ビス〔（２−ヒドロキシエチル）チオ〕
−３−プロパノール（III）の混合物を71.3g得た。
次に（II）と（III）の混合物を36％塩酸水溶液203g
（2.00モル）に溶解させ、チオ尿素92.6g（1.22モル）
を加えて110℃で６時間加熱撹拌した。その後、室温ま
で冷却し、20から40℃に保ちながら50％水酸化ナトリウ
ム水溶液195g（2.44モル）を加えた後、110℃で30分間
加熱撹拌した。
（2.00モル）に溶解させ、チオ尿素92.6g（1.22モル）
を加えて110℃で６時間加熱撹拌した。その後、室温ま
で冷却し、20から40℃に保ちながら50％水酸化ナトリウ
ム水溶液195g（2.44モル）を加えた後、110℃で30分間
加熱撹拌した。
系を室温まで冷却し、トルエン100mlを加えて分液抽
出し、トルエン層を５％塩酸水溶液100mlで１回、水100
mlで２回洗浄した後、芒硝乾燥、濃縮して無色の粘稠状
液体であるAPHA15の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチ
ル）チオ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）75.6g（0.2
90モル）を得た。
出し、トルエン層を５％塩酸水溶液100mlで１回、水100
mlで２回洗浄した後、芒硝乾燥、濃縮して無色の粘稠状
液体であるAPHA15の1,2−ビス〔（２−メルカプトエチ
ル）チオ〕−３−メルカプトプロパン（Ｉ）75.6g（0.2
90モル）を得た。
元素分析及びNMR分析の結果を示す。
元素分析（C7H16S5として） Ｃ Ｈ Ｓ 分析値（％） 32.14 6.17 61.69 計算値（％） 32.27 6.19 61.531 H NMR（in CDCl3） δppm＝1.74〜1.91（m,3H,−ＳＨ） 2.70〜3.00（m,13H,CＨ）13 C NMR（in CDCl3） δppm＝24.7 −Ｓ−CH2 ＣH2SH 24.9 −Ｓ−CH2 ＣH2SH 35.4 −ＳＣH2CH2SH 36.0 −ＳＣH2CH2SH 実施例９ 実施例１で合成した式（Ｉ）で表わされる 1,2−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−
メルカプトプロパン87g、ｍ−キシリレンジイソシアナ
ート94gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガ
スケットよりなるモールド型に注入し、次いで加熱硬化
させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性
に優れ、屈折率nD＝1.66、アッベ数νＤ＝33、熱変形開
始温度は98℃であった。
メルカプトプロパン87g、ｍ−キシリレンジイソシアナ
ート94gを混合し、均一とした後、ガラスモールドとガ
スケットよりなるモールド型に注入し、次いで加熱硬化
させた。こうして得られた樹脂は、無色透明で耐衝撃性
に優れ、屈折率nD＝1.66、アッベ数νＤ＝33、熱変形開
始温度は98℃であった。
実施例10〜28、比較例１〜11 実施例９と同様にして表−１の組成で樹脂を製造し、
結果も表−１に示した。
結果も表−１に示した。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） で表わされるメルカプト化合物。
- 【請求項２】式（II） で表わされるトリオールに、鉱酸の存在下、チオ尿素を
反応させた後、塩基を加えてアルカリ性とし、加水分解
することを特徴とする式（Ｉ） で表わされるメルカプト化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1215984A JP2621991B2 (ja) | 1988-12-22 | 1989-08-24 | メルカプト化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32192888 | 1988-12-22 | ||
| JP63-321928 | 1988-12-22 | ||
| JP1215984A JP2621991B2 (ja) | 1988-12-22 | 1989-08-24 | メルカプト化合物及びその製造方法 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8085334A Division JPH08271702A (ja) | 1996-04-08 | 1996-04-08 | レンズ及びその製造方法 |
| JP8212695A Division JP2703753B2 (ja) | 1988-12-22 | 1996-08-12 | レンズ及びその製造方法 |
| JP8212693A Division JP3048929B2 (ja) | 1988-12-22 | 1996-08-12 | 含硫ウレタン系樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02270859A JPH02270859A (ja) | 1990-11-05 |
| JP2621991B2 true JP2621991B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=26521152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1215984A Expired - Lifetime JP2621991B2 (ja) | 1988-12-22 | 1989-08-24 | メルカプト化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621991B2 (ja) |
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001294567A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 新規脂環族ジイソシアネート化合物およびその製造法ならびに用途 |
| WO2009093467A1 (ja) | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | エポキシ重合性組成物、それを含むシール材組成物 |
| WO2011055540A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三井化学株式会社 | 光学材料用内部離型剤の製造方法、光学材料用内部離型剤およびそれを含む重合性組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5608115A (en) | 1994-01-26 | 1997-03-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same |
| US5789476A (en) | 1995-03-03 | 1998-08-04 | Seiko Epson Corporation | Film-forming coating solution and synthetic resin lens |
| US5908876A (en) * | 1996-04-19 | 1999-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof |
| JP3910232B2 (ja) * | 1996-04-19 | 2007-04-25 | 住友精化株式会社 | メルカプト化合物、トリオール化合物、およびそれらの製造方法 |
| WO1998037114A1 (fr) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Composition durcissable et materiau optique prepare a partir de celle-ci |
| JP3862383B2 (ja) * | 1997-11-06 | 2006-12-27 | 三井化学株式会社 | 新規な脂肪族含セレン化合物 |
| JP3862382B2 (ja) * | 1997-10-22 | 2006-12-27 | 三井化学株式会社 | ３官能以上の新規な含セレンポリチオール |
| JP4426017B2 (ja) * | 1999-07-27 | 2010-03-03 | 三井化学株式会社 | 有機メルカプト化合物の製造方法 |
| EP1138670B1 (en) | 2000-03-27 | 2005-05-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polythiol, polymerizable composition, resin and lens, and process for preparing thiol compound |
| JP3344408B2 (ja) | 2000-04-13 | 2002-11-11 | ダイソー株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| AU755212B2 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-05 | Hoya Corporation | Optical product, asymmetric disulfide compound used therefore and method for producing the asymmetric disulfide compound |
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