KR20210075644A - 폴리티올 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210075644A
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신정환
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한혁희
김정무
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Abstract

구현예는 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계, 및 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함하는 폴리티올 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 가수분해 단계의 반응물을 특정 조건에 따른 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서, A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시키고, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치함으로써, 순도가 높은 4관능 폴리티올 조성물을 얻을 수 있고, 이로부터 색상, 투명성 및 굴절률이 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있다.

Description

폴리티올 조성물의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF POLYTHIOL COMPOSITION}
구현예는 순도가 높은 4관능 폴리티올 조성물을 얻을 수 있고, 이로부터 색상, 투명성 및 굴절률이 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱을 이용한 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 중합시킨 폴리티오우레탄계 중합체로부터 제조되는 광학 재료는 고굴절률, 고아베수 및 고강도 등 우수한 물성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다.
이러한 광학 재료의 물성을 향상시키기 위해서 폴리티오우레탄계 화합물의 물성에 영향을 미치는 폴리티올 화합물의 순도를 향상시키는 연구가 계속되고 있다.
일례로, 일본 공개특허 제1990-270859호에서는 2-메르캅토에탄올과 에피클로로히드린을 반응킨 후, 이를 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 이를 가수분해하여 폴리티올 화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 부반응으로 인한 불순물이 여전히 존재하였다.
일본 공개특허 제1990-270859호
따라서, 구현예는 순도가 높은 4관능 폴리티올 조성물을 얻을 수 있고, 이로부터 색상, 투명성 및 굴절률이 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함하고, 상기 가수분해 단계에서의 반응물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시킨다.
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티올을 포함하고, 전체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다.
일 구현예에 따른 중합성 조성물은 폴리티올 조성물; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하고, 상기 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함하며, 상기 폴리티올 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다. 이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다.
일 구현예에 따른 광학 렌즈는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 것이다.
구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 순도가 높은 4관능 폴리티올 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 순도가 높은 폴리티올 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄은 투명성 및 굴절률이 우수하므로, 안경렌즈, 카메라 렌즈 등 각종 플라스틱 광학 재료의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
폴리티올 조성물의 제조 방법
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계는 할로겐 화합물 및 알코올 화합물을 반응시켜 디올 화합물을 제조할 수 있다.
상기 단계에서는 상기 알코올 화합물은 상기 할로겐 화합물 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량, 1 내지 2 당량, 0.5 내지 1.5 당량 또는 0.5 내지 1 당량으로 반응시킬 수 있다.
이때, 반응 촉매로서 3차 아민, 4차 암모늄염, 트리페닐포스핀, 3가 크롬계 화합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 트리에틸암모늄 클로라이드, 크롬(III) 옥토에이트 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 상기 할로겐 화합물 1 당량에 대하여 0.5 내지 2 당량 또는 0.5 내지 1 당량으로 사용할 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 F, Cl, Br, I 등을 포함할 수 있고, 예를 들면, 에피클로로히드린일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올 화합물은 예를 들면, 2-메르캅토에탄올일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그 다음, 상기 디올 화합물을 용매 중에서 금속황화물과 반응시켜, 4관능의 폴리올 화합물을 제조할 수 있다. 상기 반응은 10 내지 50℃, 구체적으로는 20 내지 40℃의 온도에서 1 내지 10시간, 1 내지 8시간 또는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 금속황화물은 예컨대, 황화나트륨(Na2S)일 수 있다. 상기 금속황화물은 수용액 또는 고체 형태로 사용할 수 있다. 상기 금속황화물은 상기 디올 화합물 1 당량에 대하여 0.4 내지 0.6 당량, 0.45 내지 0.57 당량, 또는 0.48 내지 0.55 당량의 양으로 사용할 수 있다.
그 다음, 상기 4관능 폴리올 화합물을 티오 요소와 산성 조건에서 반응시켜 이소티오우로늄염을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 반응은 환류 하에 수행될 수 있다.
상기 티오 요소는 상기 알코올 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 이상 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 티오 요소는 상기 알코올 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 내지 6 몰 또는 4.6 몰 내지 5 몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 산성 조건을 형성하기 위해서는 염산 용액, 염화수소 가스 등을 사용할 수 있으나, 반응이 충분히 일어날 수 있다면 사용되는 산성 물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 염화수소를 사용하는 경우, 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 제품의 착색도 방지할 수 있다. 또한, 상기 산성 물질은 상기 알코올 화합물 1 몰에 대하여 3 몰 이상 또는 3 몰 내지 12 몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 환류는 90℃ 내지 120℃ 또는 100℃ 내지 110℃에서 1시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상기 티오우로늄염을 제조하는 단계는 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행되는 경우, 색상 면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물의 제조 방법은 상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함한다.
상기 염기성 용액은 유기 염기 또는 무기 염기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨 및 아세트산나트륨을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 염기; 또는, 암모니아, 히드라진 및 트리에틸아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기 염기일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 인산칼륨, 탄산나트륨 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 20℃ 내지 70℃에서 1시간 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 단계는 20℃ 내지 65℃, 25℃ 내지 60℃ 또는 30℃ 내지 50℃에서 1시간 이상, 2시간 이상, 1 내지 10시간, 1 내지 9시간 또는 2 내지 9시간 동안 수행될 수 있다. 상기 염기성 용액의 첨가 시간은 냉각 시설, 설비 시설 등을 고려하여 조절될 수 있는데, 염기성 용액 첨가 시 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 수득한 폴리티올 화합물의 착색이 잘 일어나지 않는다.
상기 가수분해 단계는 공기 중 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 질소 분위기 하에서 수행되는 경우, 색상 면에서 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 상기 가수분해 단계에서의 반응물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시킬 수 있다.
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 사이즈(particle size)는 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분, 또는 0.5 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕, 또는 10 ㎕ 인 조건으로 측정한다. 상기 컬럼의 입자 사이즈는 입자 직경을 의미한다.
구체적으로, 상기 컬럼은 Waters사의 ACQUITY APC XT 45일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계에서 상기 염기성 용액을 첨가한 후, 5분 내지 15분 간격으로 상기 반응물의 일부를 채취하여 GPC를 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 단계에서 상기 염기성 용액을 첨가한 후, 5분 내지 13분, 5분 내지 10분 또는 5분 내지 7분 간격으로 상기 반응물의 일부를 채취하여 GPC를 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 A 피크는 상기 GPC 그래프에서 나타난 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분, -0.4분±0.14분, -0.4분±0.13분 또는 -0.4분±0.10분 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때 가수분해 단계를 종결함으로써, 4관능 폴리티올 화합물의 불순물을 효과적으로 제거하여 4관능 폴리티올 화합물의 순도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 5% 미만일 때 종결할 수 있다. 예를 들어, 상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 4% 미만 또는 3% 미만일 때 종결할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 상기 B 피크의 면적을 기준으로 10% 이하, 10% 미만, 8% 이하, 8% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 0.5% 내지 10%, 0.5% 내지 8%, 0.5 내지 6%, 0.5 내지 5% 또는 0.5 내지 3%일 때 종결할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 B 피크의 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 73 중량% 이상, 75 중량% 이상, 78 중량% 이상, 80 중량% 이상, 83 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 A 피크에 해당하는 화합물(성분)은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 A 피크의 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 8 중량% 미만, 7.5 중량% 미만 또는 7 중량% 미만일 수 있다.
이후 필요에 따라 추가적인 정제 단계를 더 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리티올 조성물에 대해 산 세정, 알칼리 세정 및 수 세정을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 정제 단계를 수행할 수 있다. 상기 정제 단계는 반복하여 수행될 수 있다. 상기 정제 단계를 통해 폴리티올 조성물 중에 잔존하는 불순물 등을 제거할 수 있으므로, 폴리티올 조성물의 색상을 개선시켜 이로부터 얻어지는 광학 재료의 색상을 향상시킬 수 있다.
폴리티올 조성물
일 구현예에 따른 폴리티올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함하고, 전체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다:
[화학식 1]
Figure pat00003
이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 조성물의 JIS-K-0071-1 규격에 따른 APHA(American Public Health Association)값은 20 미만, 15 이하, 13 이하 또는 10 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리티올 조성물의 색좌표 b* 값은 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하 또는 0.55 이하일 수 있다.
중합성 조성물
일 구현예에 따른 중합성 조성물은 폴리티올 조성물; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하고, 상기 폴리티올 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함하며, 상기 폴리티올 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%이다. 이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며, 상기 겔 투과 크로마토그래피의 조건은 상기와 같다.
상기 중합성 조성물은 2관능 또는 3관능의 이소시아네이트 화합물을 1종 내지 5종, 1종 내지 3종, 2종 또는 1종으로 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등의 지방족 이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트 화합물; 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 함황 방향족 이소시아네이트 화합물; 및 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 복소환 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트, 노보네인디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 내지 5종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 900 g/mol 또는 150 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물을 0.5 내지 1.5 : 1 또는 0.8 내지 1.2 : 1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 디에틸주석디클로라이드, 디프로필주석디클로라이드, 디이소프로필주석디클로라이드 및 디-터트부틸주석디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합성 조성물은 필요에 따라, 내부 이형제, 중합개시제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제(blueing agent), 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제는, 예를 들어, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 제4급 알킬암모늄염; 및 산성 인산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는, 예를 들어, 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 열안정제는, 예를 들어, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장역에 흡수대를 가지며, 수지로 이루어지는 광학 재료의 색상을 조정하는 기능을 가진다. 상기 블루잉제는, 구체적으로, 청색으로부터 보라색을 나타내는 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 블루잉제는 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으나, 제조되는 광학 부품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다. 상기 블루잉제는 각각 단독, 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 상기 블루잉제는 중합성 조성물에 대한 용해성의 관점 및 얻어지는 광학 재료의 투명성의 관점에서, 염료가 바람직하다. 상기 염료는 흡수 파장의 관점에서, 구체적으로, 극대 흡수 파장이 520 내지 600 nm의 염료일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 극대 흡수 파장이 540 내지 580 nm의 염료일 수 있다. 또한, 화합물의 구조의 관점에서, 상기 염료는 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 블루잉제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 미리 모노머계에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 블루잉제의 첨가 방법은 모노머에 용해시켜 두는 방법, 또는 고농도의 블루잉제를 함유하는 마스터 용액을 조제해 두고, 상기 마스터 용액을 사용하는 모노머나 다른 첨가제로 희석하여 첨가하는 방법 등, 여러 가지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물은 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 1,000 cps 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물은 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 1,000 cps 내지 10,000 cps, 또는 1,500 cps 내지 10,000 cps일 수 있다. 중합성 조성물의 10℃에서 24시간 방치 후의 점도가 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물의 반응성이 너무 커 작업성이 떨어지거나, 상기 조성물의 반응성이 너무 작아 제조 수율이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조될 경우 기포발생률이 0% 내지 10%일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합성 조성물이 직경 75 mm 및 두께 10 mm의 시편으로 제조시 기포발생률이 0% 내지 8%, 또는 0% 내지 5%일 수 있다.
광학재료
일 구현예에 따른 광학 렌즈는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 것이다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
상기 광학 재료는, 상기 구현예에 따른 폴리티올 조성물, 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리티올 조성물 및, 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 중합(및 경화)되어 폴리티오우레탄계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합 반응에서 SH기/NCO기의 반응 몰비는 0.5 내지 3.0일 수 있고, 구체적으로는 0.6 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.3일 수 있다. 상기 범위 내일 경우, 광학 재료로 요구되는 굴절률, 내열성 등의 특성 및 밸런스를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광학 재료의 고상굴절률은 1.63 초과 내지 1.71 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 재료의 고상굴절률은 1.64 내지 1.70 또는 1.65 내지 1.69일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광학 재료의 황색지수(Y.I.)값은 23.0 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 재료의 황색지수(Y.I.)값은 15.0 내지 23.0, 15.0 내지 22.0, 15.0 내지 21.0, 15.0 내지 20.0, 15.0 내지 19.0, 15.0 내지 18.0, 또는 16.0 내지 18.0일 수 있다.
상기 광학 재료는 광학 렌즈일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 광학 재료는 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 재료는 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 형태일 수 있다.
구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물로부터 광학 재료를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 방법은, 상기 중합성 조성물을 금형에 주입 후 가열 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은 성형체로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 광학 재료는 중합성 조성물이 중합 및 성형되어 제조될 수 있다.
먼저, 상기 중합성 조성물을 감압 하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 금형에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 금형 주입은, 예를 들어, 5 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로, 5 내지 20℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 금형에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는, 예를 들어, 5 내지 200℃일 수 있고, 구체적으로 10 내지 150℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리티오우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
이후 폴리티오우레탄계 광학 재료를 금형으로부터 분리한다.
상기 광학 재료는 제조 시 사용하는 주형의 금형을 바꾸는 것으로 여러 가지 형상일 수 있다.
상기 방법으로부터 제조되는 광학 재료의 구체적인 형태 및 물성은 앞서 예시한 바와 같다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
실시예 1
<폴리티올 조성물의 제조>
반응기 내에, 물 43.0 중량부, 트리에틸아민 1.3 중량부 및 2-메르캅토에탄올 73.0 중량부를 투입한 후, 0℃로 온도를 낮췄다. 이후, 15℃ 이하의 온도에서 에피클로로히드린 88.0 중량부를 천천히 적하 첨가하고 30℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 25%의 황화나트륨 수용액 145.0 중량부를 20℃ 내지 25℃에서 천천히 적하 투입하고, 3시간 동안 교반하였다.
이후, 36% 염산 245.0 중량부와 티오요소 149.0 중량부를 투입하고, 110℃의 온도에서 환류하에서 3시간 동안 교반하여 티우로늄염화 반응을 진행했다.
이후, 50℃로 냉각한 후, 톨루엔 200.0 중량부 및 40% 수산화나트륨 280.0 중량부를 천천히 적하 첨가하면서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 확인하며 가수분해를 진행하였다. 이때, 4관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 10% 미만일 때 가수분해를 종결하였다.
이후, 36% 염산 120 중량부를 첨가한 톨루엔 용액으로 33℃ 내지 40℃에서 30분 동안 세정을 1회 실시하였다. 이후, 탈기수(용존 산소 농도 2 ppm) 200 중량부를 첨가하여 35℃ 내지 45℃에서 30분 동안 세정을 4회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 4관능 폴리티올 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 125 중량부를 얻었다.
<GPC 조건>
* 장치: Waters APC system
* 컬럼: Acquity APC XT Column 45 (직경 4.6 mm, 길이 150 mm)
* 상기 컬럼 2개가 직렬로 연결됨
* 이동상: 테트라히드로퓨란(THF)
* 유량: 0.5 ㎖/분
* 총 측정 시간: 10분
* 인적션 부피: 10 ㎕
* 검출기: RID(Refractive Index Detector, 40℃)
도 1은 실시예 1의 폴리티올 조성물에 대하여 GPC를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.
하기 표 1은 상기 실시예 1의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다.
RT(분) Area Height %Area
4.847 239,627 31,059 6.96(A 피크)
5.038 92,929 19,153 2.70
5.129 225,660 38,985 6.55
5.262 2,746,734 698,509 79.74(B 피크)
5.426 104,098 27,537 3.02
5.564 35,489 3,681 1.03
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 4관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 10% 미만 즉, 6.96%일 때 가수분해를 종결하였다.
<광학재료의 제조>
상기에서 제조한 폴리티올 조성물 49.3 중량부, m-크실렌디이소시아네이트 50.7 중량부, 디부틸주석디클로라이드 0.01 중량부 및 인산에스테르 이형제(ZELEC® UN Stepan社) 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 후, 600 Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행했다. 이후, 3 ㎛ 테프론 필터에 여과한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드 주형에 주입하였다. 이후, 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 천천히 승온한 후, 120℃에서 18시간 동안 중합을 진행하였다. 이후, 몰드 주형에서 이형한 다음, 120℃에서 4시간 동안 추가 경화하여 렌즈의 시편을 제조하였다.
실시예 2
오차 범위를 고려하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실험을 한번 더 진행하였다.
도 2는 실시예 2의 폴리티올 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 수행하여 얻은 그래프를 나타낸 것이다.
하기 표 2는 상기 실시예 2의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다.
RT(분) Area Height %Area
5.258 92,873 12,695 6.31(A 피크)
5.474 42,959 8,215 2.92
5.608 53,207 10,987 3.62
5.710 1,216,123 284,828 82.63(B 피크)
5.889 42,128 10,495 2.86
6.041 24,450 3,020 1.66
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 2는 4관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 10% 미만 즉, 6.31%일 때 가수분해를 종결하였다.
비교예 1
4관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 10% 초과일 때 가수분해를 종결한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
하기 표 3은 상기 비교예 1의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다.
RT(분) Area Height %Area
4.890 136,544 11,910 2.62
5.050 654,281 78,065 12.53(A 피크)
5.395 508,360 6,732 9.74
5.492 3,694,611 750,486 70.76(B 피크)
5.661 165,874 36,476 3.18
5.805 61,435 9,365 1.18
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 10% 초과 즉, 12.53%일 때 가수분해를 종결하였다.
비교예 2
4관능 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 1% 미만일 때 가수분해를 종결한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
하기 표 4은 상기 비교예 2의 가수분해 종결 시점의 피크 결과를 나타낸 것이다.
RT(분) Area Height %Area
5.012 22,486 3,145 1.56
5.215 12,722 1,739 0.88(A 피크)
5.459 36,542 6,988 2.53
5.600 93,198 19,245 6.45
5.699 1,172,115 274,521 81.14(B 피크)
5.901 65,257 16,257 4.52
6.033 42,188 5,211 2.92
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 폴리티올 화합물에 대한 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 1.0% 미만 즉, 0.88%일 때 가수분해를 종결하였다. 비교예 2에서는 상기 가수분해 공정 시간이 15시간 이상 초과되었다.
평가예 1: SH값 평가
상기에서 제조한 폴리티올 조성물 0.1g을 비커에 넣고, 클로로포름 25 ㎖를 첨가하여 10분 동안 교반하였다. 이후, 메탄올 10 ㎖를 첨가하여 10분 동안 교반한 용액을 0.1 N의 요오드 표준용액을 이용하여 적정한 후, 하기 식으로 SH 값을 계산하였다.
SH값(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1x소비된 요오드양(L)}
참고로, SH값은 (해당 물질의 분자량)/(SH 작용기 개수)로서 특정 물질의 무게당 티올 작용기 수를 알 수 있는 이론값이다. 하지만 실제 폴리티올은 불순물, 수분, 잔류 용매의 영향으로 측정값이 이론값보다 높게 나타난다. 이는 대부분의 불순물이 분자량 대비 SH 작용기의 개수가 적기 때문으로, 불순물을 많이 포함할수록 SH값은 상승한다.
평가예 2: 액상 굴절률 평가
상기에서 제조한 폴리티올 조성물에 대하여, 교토전자사의 액상 굴절계 Refractometer RA-600를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
평가예 3: 색상 평가
<APHA 평가>
상기에서 제조한 폴리티올 조성물에 대하여, JIS K 0071-1 규격을 준수하여 표준 용액을 APHA 5 단위로 제조하였다. 대상 조성물의 APHA 값을 제조된 표준용액과 육안으로 비교 관찰하여 가장 유사한 색상의 APHA 값을 표시하였다.
<b* 평가>
폴리티올 조성물의 색상을 UV-Vis 분광광도계(Lambda-365, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 석영 셀(10 mm x 10 mm) 및 광원 D65/10°을 이용하여 380 내지 780 nm 파장 범위에서 1 nm 간격으로 색상을 측정하였다. b* 값이 작을수록 색상이 양호하다.
평가예 4: 순도 평가
상기에서 제조한 폴리티올 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 수행한 결과 생성된 피크를 통해 4관능 폴리티올 화합물의 함량을 측정하였다.
평가예 5: 고상 굴절률 평가
상기에서 제조한 렌즈 시편의 고상 굴절률을 아베 굴절계 DR-M4를 이용하여, 20℃에서 측정했다.
평가예 6: 맥리 평가
맥리는 조성물이 경화되면서 경화속도의 차이나 반응속도의 차이에 의해 국부적으로 상분리되어 나타나는 외관 불량을 의미한다. 상기에서 제조한 렌즈 시편을 수은등 아래에서 관찰하여 맥리가 없는 경우는 O, 미세하게 부분 맥리가 있는 경우 △, 맥리가 심한 경우는 X로 표기하였다.
평가예 7: 투명성 평가(백탁유무)
상기에서 제조된 렌즈 시편에 대하여, 다음과 같이 백탁 유무를 확인하여 투명성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 렌즈를 암소에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 흐리거나 불투명 물질의 유무를 육안으로 확인하였다. 렌즈가 흐리거나 불투명 물질이 없으면 백탁이 있는 경우는 O, 백탁이 있는 경우는 X로 표기하였다.
평가예 8: 황색지수(Y.I.) 평가
상기에서 제조된 두께 9 mm, φ75 mm의 렌즈 시편에 대하여, 신코사의 색차계 컬러매이트 적분구 분광 측색계를 이용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 식에 적용하여 황색 지수를 계산하였다.
Y.I=(234x + 106y + 106)/y
상기 평가예 1 내지 8의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예2
SH값(g/eq.) 97.8 96.8 99.8 97.0
액상 굴절률 1.647 1.646 1.649 1.646
b* 0.55 0.50 1.1 1.5
APHA 10 10 20 30
순도 80% 82% 70% 81%
고상 굴절률 1.67 1.67 1.65 1.67
맥리 O 0 X O
투명성 O 0 X O
Y.I 17.5 16.7 19.3 25.9
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물의 순도가 높고, SH값, 액상 굴절률, b* 및 APHA가 모두 우수했다. 또한, 이를 이용하여 제조된 광학재료의 고상 굴절률, 맥리, 투명성 및 황색지수(Y.I)도 모두 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서는 가수분해 공정 시간이 너무 길고, 렌즈의 성능이 향상되지 않고, 오히려 낮아지는 경향이 있다.

Claims (15)

  1. 할로겐 화합물 또는 알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 티오우로늄염 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 티오우로늄염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 가수분해하는 단계를 포함하고,
    상기 가수분해 단계에서의 반응물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%일 때 상기 가수분해 반응을 종결시키는, 폴리티올 조성물의 제조방법:
    이때, 상기 A 피크는 상기 그래프에서 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며,
    상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 5% 미만일 때 종결되는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해 단계는 상기 A 피크의 면적이 상기 B 피크의 면적을 기준으로 10% 미만일 때 종결되는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해 단계에서 상기 염기성 용액을 첨가한 후, 5분 내지 15분 간격으로 상기 반응물의 일부를 채취하여 상기 겔 투과 크로마토그래피로 측정하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 B 피크의 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004
    .
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올이 상기 폴리티올 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해 단계가 20℃ 내지 70℃에서 1시간 내지 9시간 동안 수행되는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함하고,
    전체 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%인, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    이때, 상기 A 피크는 상기 조성물의 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며,
    상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 컬럼은 Waters사의 ACQUITY APC XT 45인, 폴리티올 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 겔 투과 크로마토그래피는 유량이 0.5 ㎖/분이고, 주입량이 10 ㎕인 조건으로 측정한, 폴리티올 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물의 색좌표 b* 값이 1.0 이하인, 폴리티올 조성물.
  12. 폴리티올 조성물; 및
    이소시아네이트계 화합물을 포함하고,
    상기 폴리티올 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 4관능 폴리티올을 포함하고,
    상기 폴리티올 조성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 그래프에서 A 피크의 면적이 총 피크 면적을 기준으로 0.5% 내지 8%인, 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    이때, 상기 A 피크는 상기 조성물의 최대 피크(B 피크)를 기준으로 -0.4분±0.15분에 위치하는 피크이며,
    상기 겔 투과 크로마토그래피는 이동상으로 테트라히드로퓨란을 사용하고, 컬럼은 2개가 직렬로 연결되며, 상기 컬럼 1개의 길이가 145 mm 내지 155 mm 이고, 직경이 4.5 mm 내지 4.7 mm 이며, 상기 컬럼의 포어 사이즈는 44 Å 내지 46 Å이고, 상기 컬럼의 입자 직경이 1.6 ㎛ 내지 1.8 ㎛이며, 유량은 0.45 ㎖/분 내지 0.55 ㎖/분이고, 주입량은 9.5 ㎕ 내지 10.5 ㎕인 조건으로 측정한다.
  13. 제12항의 중합성 조성물을 가열 경화시켜 얻은, 광학 렌즈.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광학 렌즈의 고상굴절률이 1.63 초과 내지 1.71 미만인, 광학 렌즈.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 광학 렌즈의 황색지수(Y.I.)가 23.0 미만인, 광학 렌즈.
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JP6797855B2 (ja) * 2018-03-29 2020-12-09 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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