JPWO2007129449A1

JPWO2007129449A1 - 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物

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Publication number: JPWO2007129449A1
Application number: JP2008514375A
Authority: JP
Inventors: 隈　茂教; 茂教隈; 川口　勝; 勝川口; 小林　誠一; 誠一小林
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2009-09-17
Anticipated expiration: 2027-04-12
Also published as: EP2011785A1; CN101400648A; AU2007246615A1; KR20110033960A; US20090082544A1; JP4928543B2; AU2007246615B2; CN101400648B; WO2007129449A1; KR20080090529A; EP2011785A4; EP2011785B1; US20110176220A1; US20100280213A1

Abstract

ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が０．５重量％以下である２−メルカプトエタノールと、エピハロヒドリン化合物とを反応させ、ポリアルコールを経由して、ポリチオール化合物を製造する、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法を提供する。

Description

本発明は、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、および良好な光学物性を与えるポリウレタン系樹脂に使用されるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として急速に普及してきている。

プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。

その中でも、ポリウレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきており、本発明者らも、このポリウレタン系樹脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々行っている。（特許文献１、２、および３参照）。

ポリウレタン系樹脂の中で、最も代表的な樹脂であるポリチオールとポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂は、無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最適な樹脂の一つである。中でも樹脂の透明性は、レンズとして必要不可欠な性質である。
特開平２−２７０８５９号公報特開平９−１１０９５５号公報特開平９−１１０９５６号公報

上記先行文献によって得られる樹脂は、光学材料用途の場合、樹脂色相は着色が少なく、透明であることが求められている。樹脂の色相を改善させるにはさまざまな方策があるが、一般に樹脂色相は重合するポリチオールの色相に影響を受けやすい。ポリチオールが着色している場合、得られる樹脂の色相も悪くなる場合があった。したがって、着色が少なく透明な樹脂を得るには重合するポリチオールの色相をできる限り抑えておいた方がよい場合が多い。工業的には、色相の良好なものを定常的に製造し、色相の悪い製品を生み出さないことが必要とされている。そのため、透明性が高く着色の少ないポリチオール化合物およびポリウレタン系樹脂を定常的に製造する方法が求められている。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン系樹脂の色相が悪化する原因が、ポリチオールを製造する原料である２−メルカプトエタノール中の不純物に起因することを究明した。さらに鋭意検討を継続した結果、ポリチオールを製造する原料である２−メルカプトエタノール中のビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量が特定量以上の場合には、ポリチオールの色相が悪化し、この色相の悪いポリチオールを用いた樹脂の色相が悪化することを見出した。したがって、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量が特定量以下である２−メルカプトエタノールを原料としてポリチオールを製造することにより、上記問題は解決され、色相の良好なポリチオール化合物ならびに色相の良好な光学材料用ポリウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１）２−メルカプトエタノールと、
式（１）

（化１）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物とを反応させて、
式（２）

（化２）

で表されるポリアルコールを経由して、
式（３）

（化３）

で表されるポリチオール化合物を製造する方法において、２−メルカプトエタノール中に含まれるビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が、０．５重量％以下である、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、
２）式（２）で表されるポリアルコールから、チオ尿素を用いてチウロニウム塩を経由して加水分解する、上記１）記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、
３）チウロニウム塩を加水分解する際にアンモニア水を用いる、上記２）に記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、
４）式（１）のＸが塩素原子である、上記１）または２）記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法、
５）上記１）乃至４）のいずれかに記載の製造方法により得られる光学材料用ポリチオール化合物、
６）上記５）に記載の光学材料用ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物、
７）上記６）に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂、
８）上記７）に記載の樹脂を含む光学材料、
９）上記７）に記載の樹脂を含むレンズ。

上記６）において、「光学材料用ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む」とは、当該重合性組成物の一部が当該ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアナート化合物で構成されている場合、および当該重合性組成物の全部が当該ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアナート化合物で構成されている場合の双方を含む趣旨である。
また、上記８）および９）において、「樹脂を含む」とは、当該光学材料または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および当該光学材料または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む趣旨である。

本発明は、色相の良好な、光学材料用ポリチオール化合物およびポリウレタン系レンズを提供し、当該分野の発展に貢献する。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリチオール化合物の原料となる２−メルカプトエタノールは、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が特定量以下である。特定量以下であれば下限値は特に限定されないが、２−メルカプトエタノール中のビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量は、好ましくは０．０１重量%以上、０．５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以上、０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以上、０．３５重量％以下である。

ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が０．５重量％以下であれば、色相の良好な下記式（３）で表される光学材料用ポリチオール化合物およびポリウレタン系樹脂を得ることができる。ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィーによって測定することができる。

２−メルカプトエタノールは、酸素により酸化されてビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドが生成する。または、鉄など金属分が存在していたり、温度条件が高いほどその生成速度は加速される。そこで、２−メルカプトエタノールは空気を遮断した窒素やアルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で、金属分を含まない容器にて、３０℃以下にて反応に用いる直前まで保管しておくことが好ましい。あるいは、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の手段により２−メルカプトエタノールを分離精製して、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量を低減させてもよい。

本発明の式（３）：

（化４）

で表される光学材料用ポリチオール化合物の製造方法は以下の通りである。

エピハロヒドリン化合物である式（１）：

（化５）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
と、２−メルカプトエタノールとをアルカリ存在下、冷却または加熱しながら反応させ、式（２）：

（化６）

で表されるポリアルコールを得る。鉱酸中、式（２）で表されるポリアルコールと、チオ尿素とを反応させ、その後、加水分解する方法でチオール基を形成させる。鉱酸およびチオ尿素を加えると、プロパン骨格の１，２位で転位が起こり、式（３）で表されるポリチオールが得られる。

式（１）の化合物において、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。式（１）の化合物としては、エピクロロヒドリンが好ましい。

具体的に、２−メルカプトエタノールと式（１）の化合物とを反応させる方法としては、例えば以下のように行う。まず、２−メルカプトエタノールと塩基とを水または、メタノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加えた後、エピクロロヒドリンを滴下する。この時、反応温度は、１０℃以上、１００℃以下で行うのが好ましい。２−メルカプトエタノールの使用量は、エピクロロヒドリンに対し２当量以上、５当量以下必要であり、２当量以上、３当量以下が好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましい。塩基の使用量はエピクロロヒドリンに対して１当量以上、５当量以下であるが、２−メルカプトエタノールの使用モル数以下であることが好ましい。

また、２−メルカプトエタノールと式（１）の化合物との反応は、チオールの着色を制御するために、２−メルカプトエタノールに、２−メルカプトエタノールに対して１当量以上、１．５当量以下の塩基を滴下し、造塩した後にエピクロロヒドリンを滴下する方法でもよい。かかる方法においては、式（４）：

（化７）

で表されるジオールを経由する。この式（４）で表されるジオールを経由する場合、２−メルカプトエタノールと上記塩基の水溶液またはメタノール、エタノール等の低級アルコール溶液中にエピクロロヒドリンを滴下する。エピクロロヒドリンを滴下する溶液中において、２−メルカプトエタノールの使用量は、エピクロロヒドリンに対して１当量以上、３当量以下、好ましくは１当量以上、２当量以下である。また、触媒量の上記塩基を使用し、上記塩基の使用量は好ましくは、エピクロロヒドリンに対して、０．００１当量以上、０．１当量以下である。上記溶液にエピクロロヒドリンを滴下することにより、式（４）で表されるジオールが得られる。続いて、２−メルカプトエタノールが、エピクロロヒドリンに対して２当量以上、３当量以下となるように、不足分があれば２−メルカプトエタノールをさらに加え、さらにエピクロロヒドリンに対して１当量以上、２当量以下となるように塩基の不足分を加えることにより、式（２）で表されるポリアルコールを得ることができる。式（４）で表されるジオールの合成において、水酸化ナトリウム等の強塩基を使用する場合の反応温度は、０℃以上、５０℃以下とするのが適当である。反応温度が高すぎると、触媒量で加えた塩基が、ジオールからポリアルコールの生成反応に消費され、ジオール体の収率が低下する可能性がある。ジオールの合成において第三級アミンを使用する場合は、温度が５０℃以上、１２０℃以下の範囲でもこうした問題はない。

次に、ポリアルコールが得られた後、ポリチオール化合物を生成する方法について具体的に説明する。式（２）で表されるポリアルコールに、ポリアルコールに対して３当量以上、好ましくは３当量以上、６当量以下のチオ尿素を加え、反応させる。反応は、ポリアルコールに対して３当量以上、好ましくは３当量以上、１２当量以下の鉱酸水溶液中において、室温から還流温度の範囲で行う。ポリアルコールとチオ尿素との反応により、チウロニウム塩が形成される。

鉱酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸，硫酸、リン酸等が使用できる。十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御する観点から、塩酸が好ましい。

引き続き加水分解反応は、上記の反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、またはアンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を、前記した鉱酸の使用量に対して、１当量以上、好ましくは１当量以上、３当量以下、さらに好ましくは１．１当量以上、２当量以下で加えてアルカリ性とし、室温から還流温度範囲で行う。塩基を加える時点における温度は、０℃以上、５０℃以下とするのが好ましい。温度が前記範囲内であると、製品の着色が起こりにくい。

こうして生成する式（３）で表される光学材料用ポリチオール化合物は、トルエン等の有機溶媒による抽出後、酸洗浄、水洗、濃縮、濾過等により精製することができ、必要により蒸留精製してもよい。

なお、本発明は空気中でも実施できるが、全体を窒素雰囲気下で行うのが色相の面から好ましい。

本発明のポリウレタン系レンズ等の光学材料は式（３）で表される本発明の光学材料用ポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる。

本発明で使用できるポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物；チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物；２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。

さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。

ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。

本発明のポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するポリチオール化合物とイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。

また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルあるいは、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。本発明のポリウレタン系樹脂からなるレンズは通常、注型重合により得られる。

具体的には、本発明の製造方法により得られたポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合し、本発明の重合性組成物を含む混合液が得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。

このようにして、本発明の重合性組成物を硬化させて得られる本発明のポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには色相が良好で、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。

また、本発明のポリウレタン系樹脂を用いて得られるレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。用いた２−メルカプトエタノールの分析は以下の方法で行った。得られたポリチオールおよび樹脂のＹ．Ｉ値は以下の試験法により評価した。また、ＡＰＨＡは以下の試験法により評価した。

・ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量：２−メルカプトエタノールを水に溶解させ、高速液体クロマトグラフィーによって測定した。
・ポリチオールの色相（Ｙ．Ｉ値）：本発明におけるＹ．Ｉ値とは、色相評価におけるイエローインデックスのことであり、色彩色差系にて測定できる値である。Ｙ．Ｉ値は小さい程色相が良好である。ミノルタ社製色彩色差計（ＣＲ−２００、ＣＴ−２１０）を用いて、Ｙ．Ｉ値を測定した。まず光路長２０ｍｍのセルＣＴ−Ａ２０に蒸留水を入れて、Ｙ＝１００．００、ｘ＝０．３１０１、ｙ＝０．３１６２として白色校正を行った。その後、同じセルに試料を入れて、色彩測定を行い、イエローインデックス（Ｙ．Ｉ）を算出した。測定結果であるｘとｙの値をもとに次式によりＹ．Ｉを算出した。
Ｙ．Ｉ＝（２３４＊ｘ＋１０６＊ｙ＋１０６）／ｙ（１）
このイエローインデックス（Ｙ．Ｉ）値をポリチオールの色相の数値とした。
・ポリウレタン系樹脂プラスチックレンズの色相（Ｙ．Ｉ値）Ｙ．Ｉ：ＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＴ−２１０を用いて、ポリウレタン系樹脂から得られるプラスチックレンズのＹ．Ｉを測定した。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍのプラスチックレンズの円形平板を注型重合により作成し、その後に測定を行い、色度座標ｘ、ｙを測定した。測定結果であるｘとｙの値をもとに上記式（１）によりイエローインデックス（Ｙ．Ｉ）を算出した。
・ＡＰＨＡ：本発明におけるＡＰＨＡとは、色相の表示方法である。白金とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液を用い、試料の色と同等の濃さの標準液稀釈液を比較により求め、その「度数」を測定値とした。この度数は小さい程、色相が良好である。

［実施例１］
（１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールの合成）
攪拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２リットル４つ口反応フラスコ内に、あらかじめ常圧蒸留して得て、窒素気流下にてガラス製容器に保存されていたビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．１３重量％を含有する純度９９．８０％の２−メルカプトエタノール１６９重量部（２．１６ｍｏｌ）、水７６．０重量部を装入した。３０℃にて、４７重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１．９重量部（１．０８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９９．９重量部（１．０８ｍｏｌ）を同温度にて３時間かけて滴下装入し、１時間熟成を行った。次に、３５重量％塩酸水４５０．０重量部（４．３２ｍｏｌ）、純度９９．９０％のチオ尿素２４６．９重量部（３．２４ｍｏｌ）を装入し、１１０℃還流下にて３時間熟成して、チウロニウム塩化を行った。６０℃に冷却した後、トルエン４５０．０重量部、２５重量％のアンモニア水溶液３３１．１重量部（４．８６ｍｏｌ）を装入し、加水分解を行い、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、酸洗浄および水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過して１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール２６８．７重量部を得た。得られたポリチオールのＡＰＨＡは１０、Ｙ．Ｉ値：０．９２であった。

（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮ（商品名、酸性リン酸エステル）０．１０重量部、共同薬品社製バイオソーブ５８３（商品名、紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール４８重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った。その後、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂のＹ．Ｉ値：４．７であった。結果を、表１に示す。

［実施例２］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．３２重量％を含有する、純度９９．４０％の２−メルカプトエタノールを用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０、Ｙ．Ｉ値：０.９４であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

［実施例３］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．４５重量％を含有する、純度９９．１７％の２−メルカプトエタノールを用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０、Ｙ．Ｉ値：１.２３であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．７５重量％を含有する、純度９９．１０％の２−メルカプトエタノールを用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１５、Ｙ．Ｉ値：１．８８であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

［比較例２］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．９０重量％を含有する、純度９８．８０％の２−メルカプトエタノールを用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは２０、Ｙ．Ｉ値：２.３４であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

［比較例３］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．６５重量％を含有する、純度９９．０％の２−メルカプトエタノールを用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０、Ｙ．Ｉ：１．６０であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

［比較例４］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．５２重量％を含有する、純度９９．２０％の２−メルカプトエタノールを用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０、Ｙ．Ｉ：１．４５であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

［比較例５］
実施例１で用いた２−メルカプトエタノールに代えて、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド０．５２重量％を含有する、純度９９．２０％の２−メルカプトエタノールを用い、さらに実施例１で用いた２５重量％のアンモニア水溶液３３１．１重量部（４．８６ｍｏｌ）に代えて、４８．７重量％の水酸化ナトリウム（４．３２ｍｏｌ）３５４．８重量部を用いた他は、実施例１と同様に１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールを合成した。得られた１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオールのＡＰＨＡは１０、Ｙ．Ｉ：１．６０であった。このポリチオールを用いて、実施例１と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズの評価結果を、表１に示す。

（表１）

実施例および比較例で得られた樹脂は、単独で見るといずれも無色透明であったが、全ての樹脂を比較して観察すると、比較例の樹脂は実施例の樹脂に比べて僅かに黄色く観察された。
実施例および比較例の結果から、原料である２−メルカプトエタノール中のビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量に比例して、得られるポリチオール化合物の色相が悪化し、それに伴い樹脂色相も悪化することが明らかとなった。また、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量が０．５重量％を超えると、顕著にポリチオールおよび樹脂の色相が悪化する傾向にあることが判明した。つまり、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド含有量が０．５重量％以下の２−メルカプトエタノールを使用することにより、着色の抑制された、良好な色相のポリチオール化合物、およびポリウレタン系樹脂を提供できることがわかった。また、チウロニウム塩の加水分解にアンモニア水を用いることで、より良好な色相のポリチオール化合物、およびポリウレタン系樹脂を提供できることがわかった。

ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂は、無色透明で高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズ等の光学材料および透明材料に最適な樹脂の一つである。その中でも、樹脂が透明で色相良好な性質が必要不可欠である。本発明は、プラスチックレンズとして必要不可欠な性質を持つ、色相の良好な光学材料用および透明材料用ポリチオール化合物およびポリウレタン系レンズを安定的に提供し、当該分野の発展に貢献する。

Claims

２−メルカプトエタノールと、
式（１）
（化１）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物とを反応させて、
式（２）
（化２）

で表されるポリアルコールを経由して、
式（３）
（化３）

で表されるポリチオール化合物を製造する方法において、２−メルカプトエタノール中に含まれるビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドの含有量が、０．５重量％以下である、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
前記式（２）で表されるポリアルコールから、チオ尿素を用いてチウロニウム塩を経由して加水分解する、請求項１に記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
チウロニウム塩を加水分解する際にアンモニア水を用いる、請求項２に記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
前記式（１）のＸが塩素原子である、請求項１乃至３のいずれかに記載の光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られる光学材料用ポリチオール化合物。
請求項５に記載の光学材料用ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを含む重合性組成物。
請求項６に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。
請求項７に記載の樹脂を含む光学材料。
請求項７に記載の樹脂を含むレンズ。