CN101400648A - 光学材料用多硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物 - Google Patents

光学材料用多硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学材料用多硫醇化合物的制造方法，所述方法使双(2－羟基乙基)二硫醚含量为0.5重量％以下的2－巯基乙醇和表卤代醇化合物反应，经由多元醇，制造多硫醇化合物。

Description

光学材料用多硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及光学材料用多硫醇化合物的制造方法、及用于具有良好的光学物性的聚氨酯类树脂的含有多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比轻质且不易破裂、可染色，因此，近年作为眼镜透镜、相机透镜等的光学材料迅速普及。
对塑料透镜用树脂要求更高性能化，谋求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。目前为止已经开发并使用了多种透镜用树脂材料。
其中关于聚氨酯类树脂的提案逐渐多了起来，本发明人等也提出了多项关于使用此聚氨酯类树脂的塑料透镜的提案(参见专利文献1、专利文献2、及专利文献3)。
聚氨酯类树脂中，作为最具代表性的树脂的由多硫醇和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的树脂，无色透明且高折射率低分散，是最适合冲击性、染色性、加工性等优异的塑料透镜的树脂之一。其中，树脂的透明性是作为透镜必不可少的性质。
专利文献1：特开平2-270859号公报
专利文献2：特开平9-110955号公报
专利文献3：特开平9-110956号公报
发明内容
由上述现有文献得到的树脂用于光学材料时，要求树脂色调着色少、透明。为了使树脂色调改善，有多种方法，但一般情况下树脂色调易受聚合的多硫醇的色调的影响。多硫醇着色的情况下，有时所得树脂的色调也变差。所以为了得到着色少且透明的树脂通常尽可能地抑制聚合的多硫醇的色调。在工业上需要稳定地制造色调良好的树脂，不产出色调差的制品。因此要求一种稳定地制造透明性高、着色少的多硫醇化合物及聚氨酯类树脂的方法。
为了解决上述课题，本发明人等进行潜心研究，结果查明了聚氨酯类树脂色调变差的原因在于作为制造多硫醇的原料的2-巯基乙醇中的杂质。进而，继续进行潜心研究，结果发现制造多硫醇的原料即2-巯基乙醇中的双(2-羟基乙基)二硫醚含量在特定量以上时，多硫醇的色调变差，使用此色调差的多硫醇的树脂的色调变差。因此通过以双(2-羟基乙基)二硫醚含量在特定量以下的2-巯基乙醇作为原料来制造多硫醇，可以解决上述问题，得到色调良好的多硫醇化合物及色调良好的光学材料用聚氨酯类树脂，从而完成了本发明。
即，本发明为
1)一种光学材料用多硫醇化合物的制造方法，是使2-巯基乙醇和式(1)表示的表卤代醇化合物反应，经由式(2)表示的多元醇，制造式(3)表示的多硫醇化合物的方法，其中，2-巯基乙醇中所含的双(2-羟基乙基)二硫醚的含量为0.5重量％以下；
Figure A200780009145D00041
(式中，X表示卤原子。)
Figure A200780009145D00042
2)如上述1)所述的光学材料用多硫醇化合物的制造方法，其中，由式(2)表示的多元醇，使用硫脲，经由硫脲鎓盐(thiuronium)，进行水解；
3)如上述2)所述的光学材料用多硫醇化合物的制造方法，其中，水解硫脲鎓盐时使用氨水；
4)如上述1)或2)所述的光学材料用多硫醇化合物的制造方法，其中，式(1)中的X为氯原子；
5)一种光学材料用多硫醇化合物，是通过上述1)至4)中任一项所述的制造方法得到的；
6)一种聚合性组合物，含有上述5)所述的光学材料用多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物；
7)一种树脂，是使上述6)所述的聚合性组合物固化得到的；
8)一种光学材料，含有上述7)所述的树脂；
9)一种透镜，含有上述7)所述的树脂。
上述6)中，所谓“含有光学材料用多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物”包含以下两种情况，即该聚合性组合物的一部分由该多硫醇化合物及多异(硫)氰酸酯化合物构成的情况、及该聚合性组合物全部由该多硫醇化合物及多异(硫)氰酸酯化合物构成的情况。
另外，上述8)及9)中，所谓“含有树脂”包含以下两种情况，即该光学材料或该透镜全部由该树脂构成的情况、及该光学材料或该透镜的一部分由该树脂构成的情况。
本发明提供色调良好的光学材料用多硫醇化合物及聚氨酯类透镜，对该领域的发展做出了贡献。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
作为本发明多硫醇化合物原料的2-巯基乙醇的双(2-羟基乙基)二硫醚含量为特定量以下。只要为特定量以下即可，对下限值没有特殊限制，但2-巯基乙醇中的双(2-羟基乙基)二硫醚的含量优选为0.01重量％以上、0.5重量％以下，较优选为0.01重量％以上、0.45重量％以下，更优选为0.01重量％以上、0.35重量％以下。
双(2-羟基乙基)二硫醚的含量只要在0.5重量％以下，就能够得到色调良好的下式(3)表示的光学材料用多硫醇化合物及聚氨酯类树脂。双(2-羟基乙基)二硫醚的含量，例如可以通过高效液相色谱法测定。
2-巯基乙醇被氧氧化，生成双(2-羟基乙基)二硫醚。或者，铁等金属成分存在或温度条件越高，其生成速度越快。因此，优选在用于反应前将2-巯基乙醇在阻断空气的氮气或氩气等惰性气体的气氛下，在不含金属成分的容器中于30℃以下保存。或者，也可以通过蒸馏、柱色谱法等方法分离纯化2-巯基乙醇，使双(2-羟基乙基)二硫醚含量降低。
本发明的式(3)表示的光学材料用多硫醇化合物的制造方法如下所示。
Figure A200780009145D00061
在碱存在下，一边将作为表卤代醇化合物的式(1)和2-巯基乙醇冷却或加热，一边使其反应，得到式(2)表示的多元醇。
Figure A200780009145D00062
(式中，X表示卤原子。)
Figure A200780009145D00063
采用在无机酸中使式(2)表示的多元醇和硫脲反应、然后进行水解的方法形成硫醇基。加入无机酸及硫脲时，在丙烷骨架的1，2位发生重排，得到式(3)表示的多硫醇。
式(1)的化合物中，X为卤原子，优选为氯原子。作为式(1)的化合物，优选表氯醇。
具体而言，作为使2-巯基乙醇和式(1)的化合物反应的方法，例如可以如下进行。首先，在水、或甲醇、乙醇等低级醇溶剂中加入2-巯基乙醇和碱后，滴入表氯醇。此时优选在反应温度10℃以上、100℃以下进行。2-巯基乙醇的使用量相对于表氯醇为2当量以上、5当量以下是必要的，优选在2当量以上、3当量以下。作为碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐、三乙胺、三丁基胺等叔胺，从反应性和经济性方面考虑，最优选氢氧化钠。碱的使用量相对于表氯醇为1当量以上、5当量以下，优选在2-巯基乙醇的使用摩尔数以下。
另外，为了抑制硫醇着色，2-巯基乙醇和式(1)的化合物的反应，可以采用向2-巯基乙醇中滴入相对于2-巯基乙醇为1当量以上、1.5当量以下的碱，成盐后滴入表氯醇的方法。上述方法中，经由式(4)表示的二醇。
Figure A200780009145D00071
经由此式(4)表示的二醇时，向2-巯基乙醇和上述碱的水溶液或甲醇、乙醇等低级醇溶液中滴入表氯醇。在滴入表氯醇的溶液中，2-巯基乙醇的使用量相对于表氯醇为1当量以上、3当量以下，优选为1当量以上、2当量以下。另外，使用催化剂量的上述碱，优选上述碱的使用量相对于表氯醇为0.001当量以上、0.1当量以下。通过向上述溶液中滴入表氯醇，能够得到式(4)表示的二醇。接下来，加入2-巯基乙醇，使其相对于表氯醇为2当量以上、3当量以下，如果剂量不足则可以进一步加入2-巯基乙醇，进而补足碱，使其相对于表氯醇为1当量以上、2当量以下，由此能够得到式(2)表示的多元醇。在式(4)表示的二醇的合成中，使用氢氧化钠等强碱时的反应温度为0℃以上、50℃以下较为合适。反应温度过高时，以催化剂量加入的碱在从二醇生成多元醇的反应中被消耗掉，二醇体的收率可能会降低。二醇的合成中使用叔胺时，即使温度在50℃以上、120℃以下的范围内也不发生上述问题。
接下来，具体说明得到多元醇后生成多硫醇化合物的方法。向式(2)表示的多元醇中加入硫脲，相对于多元醇为3当量以上，优选为3当量以上、6当量以下，使其反应。在相对于多元醇为3当量以上、优选为3当量以上、12当量以下的无机酸水溶液中，于室温至回流温度的范围内进行反应。通过多元醇和硫脲的反应，形成硫脲鎓盐。
作为无机酸，可以使用盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、磷酸等。从可得到充分的反应速度、且控制制品着色的观点考虑，优选盐酸。
接下来向上述反应液中加入氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物、或氨、三乙胺等胺类，使其相对于上述无机酸的使用量为1当量以上，优选为1当量以上、3当量以下，更优选为1.1当量以上、2当量以下，调成碱性，在室温至回流温度范围内进行水解反应。加入碱时的温度优选为0℃以上、50℃以下。温度在上述范围内时，不易引起制品着色。
如上所述生成的式(3)表示的光学材料用多硫醇化合物可以用甲苯等有机溶剂萃取后，经酸洗涤、水洗、浓缩、过滤等进行纯化，必要时也可以进行蒸馏纯化。
需要说明的是，本发明也可以在空气中实施，但从色调方面考虑，优选整体在氮气氛下进行。
本发明的聚氨酯类透镜等的光学材料可以使式(3)表示的本发明的光学材料用多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到。
本发明中能够使用的多异(硫)氰酸酯化合物，只要是一分子中至少具有2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定，但具体而言，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸甲酯基噻吩、4-异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚类多异氰酸酯化合物；
双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚类多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯化合物；1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸酯基苯基)醚等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
以及1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯等羰基多异硫氰酸酯化合物；硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物；2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚、2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。
进而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、或和多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应生成物等。上述化合物可以单独使用或混合2种以上进行使用。
多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例没有特殊的限制，通常，摩尔比在SH基/NCO基＝0.5～3.0的范围内，优选在0.6～2.0、更优选在0.8～1.3的范围内。使用比例在上述范围内时，能平衡良好地满足作为塑料透镜等光学材料及透明材料所要求的折射率、耐热性等各性能。
为了改良本发明的聚氨酯类树脂的诸物性、操作性及聚合反应性等，除形成聚氨酯树脂的多硫醇化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可以加入其他物质。例如，除聚氨酯形成原料之外，还可以加入以胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物、无机物等中的1种或2种以上。
另外，根据目的，可以与公知的成型法相同地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、上蓝剂等各种物质。为了调整至所希望的反应速度，可以适当添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯中所用的公知的反应催化剂。由本发明的聚氨酯类树脂形成的透镜通常通过注塑聚合而得到。
具体而言，混合由本发明的制造方法得到的多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物，可以得到含有本发明的聚合性组合物的混合液。根据需要，将该混合液用适当的方法进行脱泡后，注入模具中，通常从低温慢慢地加热到高温使其聚合。
由此，使本发明的聚合性组合物固化所得的本发明的聚氨酯类树脂是高折射率、低分散的，具有耐热性、耐久性优异、轻质且耐冲击性优异的特征，并且色调良好，适合用作眼镜透镜、相机透镜等的光学材料及透明材料原料。
另外，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或赋予时尚性等改良，使用本发明的聚氨酯类树脂得到的透镜可以根据需要实施表面研磨、防带电处理、硬涂层处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理等物理性、化学性处理。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。按以下方法对所用的2-巯基乙醇进行分析。通过以下试验法评价所得多硫醇及树脂的Y.I值。另外，通过以下试验法评价APHA。
·双(2-羟基乙基)二硫醚含量：使2-巯基乙醇溶解于水，采用高效液相色谱法进行测定。
·多硫醇的色调(Y.I值)：本发明中所谓Y.I值，是指色调评价中的黄色指数，是可以通过色彩色差系测定的值。Y.I值越小色调越好。使用美能达(MINOLTA)社制色彩色差计(CR-200、CT-210)，测定Y.I值。首先，在光路长20mm的池CT-A20中加入蒸馏水，以Y＝100.00、x＝0.3101、y＝0.3162进行白色校正。然后，在相同池中放入试样，进行色彩测定，算出黄色指数(Y.I)。基于作为测定结果的x和y的值，根据下式计算Y.I。
Y.I＝(234×x+106×y+106)/y    (1)
以此黄色指数(Y.I)值作为多硫醇的色调的数值。
·聚氨酯类树脂塑料透镜的色调(Y.I值)Y.I：使用美能达(MINOLTA)制色彩色差计CT-210，测定由聚氨酯类树脂得到的塑料透镜的Y.I。通过注塑聚合制作厚9mm、φ75mm的塑料透镜的圆形平板，然后进行测定，测定色度坐标x、y。基于作为测定结果的x和y的值，根据上述式(1)计算黄色指数(Y.I)。
·APHA：本发明中的APHA是色调的表示方法。使用溶解铂和钴的试剂调制得到的标准液，比较与试样的颜色同等浓淡的标准液稀释液，从而求得APHA，以该“度数”作为测定值。该度数越小色调越良好。
[实施例1]
(以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的合成)
预先经常压蒸馏得到含有0.13重量％双(2-羟基乙基)二硫醚的、纯度为99.80％的2-巯基乙醇，在氮气流下于玻璃制容器中保存，在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2升四颈反应烧瓶内装入169重量份(2.16mol)上述所得的2-巯基乙醇、76.0重量份水。于30℃下经30分钟滴入91.9重量份(1.08mol)47重量％的氢氧化钠水溶液后，在相同温度下经3小时滴入99.9重量份(1.08mol)表氯醇，陈化1小时。然后，加入450.0重量份(4.32mol)35重量％盐酸水、246.9重量份(3.24mol)纯度99.90％的硫脲，于110℃回流下陈化3小时，进行硫脲鎓盐化。冷却至60℃后，加入450.0重量份甲苯、331.1重量份(4.86mol)25重量％氨水溶液，进行水解，得到以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。将该甲苯溶液进行酸洗涤及水洗涤，在加热减压下除去甲苯及微量水分。然后过滤，得到268.7重量份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为10，Y.I值为0.92。
(塑料透镜的制造)
于20℃下，混合溶解52重量份间苯二甲撑二异氰酸酯、0.015重量份作为固化催化剂的二氯化二丁基锡、0.10重量份斯泰潘(stepan)公司制ZelecUN(商品名、酸性磷酸酯)、0.05重量份共同药品公司制Biosorb583(商品名、紫外线吸收剂)。加入混合48重量份所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇，制成混合均匀液。将该均匀液于600Pa下脱泡1小时。然后，用1μmPTFE过滤器进行过滤后，注入由玻璃模具和胶布带构成的铸模中。将该铸模投入烘箱中，从10℃慢慢升温至120℃，聚合20小时。聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火3小时。所得的树脂的Y.I值为4.7。结果如表1所示。
[实施例2]
除使用含有0.32重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度99.40％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I值为0.94。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[实施例3]
除使用含有0.45重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度99.17％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I值为1.23。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例1]
除使用含有0.75重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度99.10％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为15，Y.I值为1.88。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例2]
除使用含有0.90重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度98.80％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为20，Y.I值为2.34。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例3]
除使用含有0.65重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度99.0％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.60。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例4]
除使用含有0.52重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度99.20％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.45。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
[比较例5]
使用含有0.52重量％双(2-羟基乙基)二硫醚、纯度99.20％的2-巯基乙醇代替实施例1中使用的2-巯基乙醇，进而使用354.8重量份的48.7重量％氢氧化钠(4.32mol)代替实施例1中使用的331.1重量份(4.86mol)的25重量％氨水溶液，除此之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.60。使用此多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果如表1所示。
(表1)
Figure A200780009145D00161
*2-巯基乙醇中的双(2-羟基乙基)二硫醚含量
实施例及比较例中所得的树脂单独观察时均为无色透明，但比较所有树脂进行观察时，可观察到比较例的树脂与实施例的树脂相比微微呈黄色。
从实施例及比较例的结果可知，所得的多硫醇化合物的色调与作为原料的2-巯基乙醇中的双(2-羟基乙基)二硫醚含量成比例地恶化，树脂色调也随之恶化。另外，可知双(2-羟基乙基)二硫醚含量超过0.5重量％时，存在多硫醇及树脂的色调显著恶化的倾向。总之，通过使用双(2-羟基乙基)二硫醚含量为0.5重量％以下的2-巯基乙醇，能够提供着色被抑制、色调良好的多硫醇化合物、及聚氨酯类树脂。另外，通过在硫脲鎓盐水解中使用氨水，能够提供色调更好的多硫醇化合物及聚氨酯类树脂。
产业上的可利用性
使多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的聚氨酯类树脂，无色透明且高折射率低分散，是最适合用作冲击性、染色性、加工性等优异的塑料透镜等的光学材料及透明材料的树脂之一。其中，树脂透明且色调良好的性质是必不可少的。本发明稳定地提供具有作为塑料透镜所必不可少的性质的、色调良好的光学材料用及透明材料用多硫醇化合物及聚氨酯类透镜，对该领域的发展做出了贡献。

Claims (9)

1、一种光学材料用多硫醇化合物的制造方法，是使2-巯基乙醇和式(1)表示的表卤代醇化合物反应，经由式(2)表示的多元醇，制造式(3)表示的多硫醇化合物的方法，其中，2-巯基乙醇中所含的双(2-羟基乙基)二硫醚的含量为0.5重量％以下，
Figure A200780009145C00021
式中，X表示卤原子，
Figure A200780009145C00022
2、如权利要求1所述的光学材料用多硫醇化合物的制造方法，其中，由所述式(2)表示的多元醇，使用硫脲，经由硫脲鎓盐，进行水解。
3、如权利要求2所述的光学材料用多硫醇化合物的制造方法，其中，水解硫脲鎓盐时使用氨水。
4、如权利要求1至3中任一项所述的光学材料用多硫醇化合物的制造方法，其中，所述式(1)中的X为氯原子。
5、一种光学材料用多硫醇化合物，是通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法得到的。
6、一种聚合性组合物，含有权利要求5所述的光学材料用多硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。
7、一种树脂，是使权利要求6所述的聚合性组合物固化得到的。
8、一种光学材料，含有权利要求7所述的树脂。
9、一种透镜，含有权利要求7所述的树脂。
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