KR102236080B1 - 폴리티올 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

폴리티올 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리티올 화합물의 제조 방법은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻는 공정과, 얻어진 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티아화제를 반응시켜, 폴리티올 화합물을 얻는 공정을 포함하고, 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액의 파장 350nm에 있어서의 흡광도가 0.70 이하이다.
Figure 112019096309898-pct00022

Description

폴리티올 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물 및 그의 용도
본 발명은, 폴리티올 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비해 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 근년 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등을 구성하는 후보재로서 급속하게 보급되어 오고 있다.
근년에는, 플라스틱 렌즈에 대하여 더 한층의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로는 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되고 있다. 지금까지도 다양한 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 광학 재료는, 고굴절률, 고아베수이며, 내충격성, 염색성, 가공성 등이 우수하다. 폴리티오우레탄계 수지는, 폴리티올과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 등을 반응시켜 얻어진다.
폴리티오우레탄계 수지를 플라스틱 렌즈에 사용하는 경우, 당해 폴리티오우레탄계 수지에는, 착색이 적으며 수지 색상이 우수하고, 투명한 것이 요구되고 있다. 폴리티올의 품질이 낮은 경우, 얻어지는 수지의 품질도 낮아지는 경우가 있었다. 또한, 폴리티올의 제조 방법에 관한 특허문헌으로서는 이하의 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 또는 2에는, 2-머캅토에탄올과 에피클로로히드린을 반응시켜, 얻어진 화합물을 티오요소와 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 이어서 이소티우로늄염을 가수 분해하여, 특정한 폴리티올 화합물을 얻는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 2-머캅토에탄올과 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 폴리알코올을 경유하여, 폴리티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 디술피드체의 함유량이 0.5중량％ 이하인 2-머캅토에탄올을 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수 분해하여 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 칼슘의 함유량이 1.0중량％ 이하인 티오요소를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 폴리티올 화합물의 제조 방법에 있어서, 티오요소에 포함되는 칼슘 함유량과, 2-머캅토에탄올에 포함되는 특정한 불순물의 양을, 소정의 범위로 하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 펜타에리트리톨 카르복실산에스테르의 제조 방법에 있어서, 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액의 파장 270nm에 있어서의 흡광도를, 소정의 범위로 하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 7에는, 광학 재료용 황 함유 모노머의 제조 방법에 있어서, 사용하는 원료의 b*값을 특정한 범위로 하는 원료를 50mol％ 이상 사용하는 제조 방법이 기재되어 있다. 당해 문헌에 있어서, b*값의 측정 파장은, 가시광 영역의 400 내지 700nm이다.
일본 특허 공개 평2-270859호 공보 일본 특허 공개 평7-252207호 공보 국제 공개 제2007/129449호 국제 공개 제2007/129450호 대한민국 공개 제10-2012-0058635호 공보 국제 공개 제2016/208707호 일본 특허 공개 제2006-284920호 공보
이들 문헌에 기재된 방법에 있어서 얻어지는 폴리티올 화합물을 사용하여, 폴리티오우레탄계 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제조한 경우, 색상, 투명성, 맥리 등의 면에 있어서 양호한 품질의 플라스틱 렌즈를 생산할 수 있다.
그러나, 근년 플라스틱 렌즈 등의 광학 부재에 대하여, 종래부터 요구되고 있는 품질 이상으로, 외관 특성 등을 더욱 우수한 것으로 할 것이 요구되고 있다.
여기서, 광학 부재에 관한 외관 특성을 향상시키기 위해서는, 예를 들어 중합하여 성형체를 얻는 단계에 있어서, 개질제나 첨가제를 첨가하는 것이나, 중합 조건을 조정하는 등의 개선을 행하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 개질제나 첨가제를 첨가함으로써 다른 물성이 손상되는 것이나, 또한 중합 조건을 조정함으로써 프로세스 효율이 저하되는 것 등이 염려된다.
이로부터, 성형체를 얻을 때의 원료 그 자체에 관한 개량을 행하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명은, 색상 등의 외관이 더욱 우수한 무색 투명한 성형체를 얻을 수 있는 폴리티올 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리티올 화합물을 얻을 때, 원료가 되는 황화나트륨에 대하여, 특정한 흡광도를 만족하도록 관리함으로써, 얻어지는 성형체의 색상 등이 개선되는 것을 발견하였다.
즉, 이러한 황화나트륨을 사용함으로써, 색상 등의 외관이 우수한 무색 투명한 성형체를 안정적으로 제조할 수 있음을 발견하고, 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 하기 일반식 (3)
Figure 112019096309898-pct00001
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식 (4)
Figure 112019096309898-pct00002
로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻는 공정과,
얻어진 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티아화제를 반응시켜, 폴리티올 화합물을 얻는 공정을 포함하고,
광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액의 파장 350nm에 있어서의 흡광도가 0.70 이하인, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[2] 상기 흡광도가 0.35 이하인, [1]에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[3] 상기 폴리알코올 화합물을 얻는 상기 공정 전에,
2-머캅토에탄올과, 하기 일반식 (1)
Figure 112019096309898-pct00003
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (3)
Figure 112019096309898-pct00004
(식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 폴리티올 화합물을 얻는 상기 공정은,
얻어진 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티아화제를, 염화수소 존재 하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 공정과,
얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액에 암모니아를 첨가하고, 상기 이소티우로늄염을 가수 분해하여, 하기 식 (6) 내지 (8)
Figure 112019096309898-pct00005
로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 얻는 공정을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 티아화제는 티오요소인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[6] 상기 흡광도가 0.003 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[7] 상기 일반식 중의 X가 염소인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[8] 상기 폴리티올 화합물을 얻는 상기 공정 후에, 얻어진 폴리티올 화합물을 포함하는 용액에 염화수소를 첨가하고 세정하여, 폴리티올 화합물을 정제하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 화합물의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리티올 화합물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
[10] [9]에 기재된 중합성 조성물을 경화시킨 수지.
[11] [10]에 기재된 수지를 포함하는 광학 재료.
[12] [10]에 기재된 수지를 포함하는 렌즈.
[13] [1]에 기재된 각 공정을 포함하는 폴리티올 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 황화나트륨으로서, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액을 조제하고, 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된 당해 수용액의 파장 350nm의 흡광도가, 0.70 이하인 것을 선택하는, 황화나트륨의 선별 방법.
[14] [1]에 기재된 각 공정을 포함하는 폴리티올 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 황화나트륨으로서, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액을 조제하고, 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된 당해 수용액의 파장 350nm의 흡광도가, 0.35 이하인 것을 선택하는, 황화나트륨의 선별 방법.
본 발명의 폴리티올 화합물의 제조 방법은, 흡광도가 특정한 범위에 있는 황화나트륨 사용함으로써, 폴리티올 화합물의 색상 등을 개선할 수 있고, 나아가 당해 폴리티올 화합물로부터 얻어지는 성형체의 색상 등의 외관을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 「4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물(이하 단순히 폴리티올 화합물)의 제조 방법」을, 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
[폴리티올 화합물의 제조 방법]
본 실시 형태의 폴리티올 화합물의 제조 방법은, 후술하는 공정 (A) 내지 (E)를 포함하고, 후술하는 공정 (B)에 있어서 사용되는 황화나트륨은, 17.3중량％ 수용액에 있어서 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된 파장 350nm에 있어서의 흡광도가 0.70 이하이다.
즉, 본 실시 형태의 폴리티올 화합물의 제조 방법은, 황화나트륨의 17.3중량％의 수용액을 제작하고, 광로 길이 50mm의 석영 셀로 흡광도를 측정한 경우, 파장 350nm의 흡광도가 특정한 값이 되는 것이 원료로서 사용된다.
이하, 본 실시 형태의 폴리티올 화합물의 제조 방법에 사용되는 황화나트륨에 대하여 설명한다.
(황화나트륨)
본 실시 형태에 있어서, 황화나트륨으로서는, 17.3중량％의 수용액을 제작하고, 당해 수용액을 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정한 경우, 파장 350nm에 있어서의 흡광도가 0.70 이하인 것이 사용된다.
황화나트륨 수용액이 상기 수치를 만족함으로써, 이 황화나트륨 수용액을 사용하여 제조된 폴리티올 화합물은 우수한 색상을 구비하고, 나아가 당해 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 티오우레탄 성형체의 색상 등의 외관을 향상시킬 수 있다.
여기서, 이 파장 350nm는 소위 가시 영역에 상당하는 파장이 아니고, 이 파장 350nm에 있어서의 흡광도의 값에 기여하는 물질 그 자체가, 성형체의 가시 영역에 있어서의 광학 특성에 변화를 초래하는 것은 아니다. 그러나, 본 발명자들은, 이 파장 350nm의 흡광도의 값에 기여하는 물질이, 중합하여 수지를 얻을 때에 있어서, 어떠한 상호 작용을 초래하여, 얻어지는 성형체로서의 광학 특성 등에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 본 실시 형태에 있어서의 황화나트륨은, 당해 물질을 포함하는 황화나트륨 함유 조성물이나 황화나트륨 재료라고 기재할 수도 있다.
즉, 본 발명자들은, 원료로서 사용되는 황화나트륨에 대하여, 상기 값을 만족하도록 관리하는 것이, 원료로서 사용하는 황화나트륨의 품질을 담보하는데 있어서 중요한 사항인 것을 발견하고, 또한 본원의 과제를 해결할 수 있는 것을 지견한 것이다.
또한, 본 실시 형태의 폴리티올 화합물의 제조 방법에 사용되는 황화나트륨은, 파장 350nm에 있어서의 17.3중량％ 황화나트륨 수용액의 흡광도가, 0.70 이하인 것이 바람직하고, 차례로 0.50 이하, 0.35 이하, 0.34 이하, 0.33 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.325 이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 값을 만족함으로써, 얻어지는 성형체의 색상 등의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
여기서, 이 파장 350nm에 있어서의 흡광도의 측정에 있어서는, 이하의 조건을 채용할 수 있다.
먼저, 황화나트륨으로부터 17.3중량％의 수용액을 조제하고, 이 수용액에 대하여, 광로 길이 50mm의 석영 셀에 장입함으로써, 파장 350nm에 있어서의 흡광도를 구한다.
또한, 이 흡광도의 측정에 있어서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계(기기명: UV-1600)를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리티올 화합물의 제조 방법에 사용되는 황화나트륨은, 파장 350nm에 있어서의 17.3중량％ 황화나트륨 수용액의 흡광도가, 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하다.
17.3중량％ 황화나트륨 수용액의 파장 350nm에 있어서의 흡광도를, 상기 하한값 이상으로 하는 경우에 있어서는, 과도한 정제가 불필요해져, 전체로서의 프로세스 효율의 향상을 도모할 수 있다. 이렇게, 전체의 프로세스 효율의 향상을 도모함으로써, 외관 등이 우수한 폴리티올 화합물의 생산성 및 폴리티올 화합물을 사용한 수지의 생산성을 개선할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 사용하는 황화나트륨의 흡광도가 상기 측정 방법에 있어서 본 발명의 범위 외인 경우나, 경시 후의 황화나트륨의 흡광도가 본 발명의 범위 외가 되었을 경우에는, 황화나트륨을 정제함으로써, 파장 350nm에 있어서의 17.3중량％ 황화나트륨 수용액의 흡광도를 상기 범위로 할 수 있다.
정제 방법으로서는, 예를 들어, 황화나트륨을 용매에 용해시킨 후, 정석에 의해 정제하는 방법을 들 수 있다. 용매로서는 통상, 물이 사용된다. 용매로서 사용하는 물은, 증류수나 이온 교환수를 사용해도 된다. 또한, 황화나트륨을 용해시킨 용액으로부터 황화나트륨을 정석시키기 전에, 황화나트륨 용액을, 특정한 처리제를 사용하여 처리한 후, 황화나트륨을 정석시켜도 된다. 처리제로서는, 예를 들어 활성탄, 활성 알루미나, 실리카겔, 몰레큘러 시브 등의 각종 흡착제, 이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등을 들 수 있다. 정석은 복수회 반복 실시해도 되고, 또한 처리제를 변경하여 복수회 실시해도 된다.
또한, 시판되고 있는 황화나트륨의 흡광도가, 상기 측정 방법에 있어서 본 발명의 범위 내인 경우나 범위 외인 경우가 있다. 그러한 경우에, 본 발명에 있어서의 흡광도 범위 내인 황화나트륨을 선별하여 사용할 수도 있다.
계속해서, 본 발명의 폴리티올 화합물인 「4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물」의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리티올 화합물의 제조 방법은 이하의 공정을 포함한다.
공정 I: 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻는다.
Figure 112019096309898-pct00006
Figure 112019096309898-pct00007
식 (3) 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
공정 II: 얻어진 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티아화제를 반응시켜, 폴리티올 화합물을 얻는다.
티아화제로서는, 티오요소, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산암모늄, 티오시안산칼슘, 티오시안산납 등의 티오시안산염 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 본 발명의 폴리티올 화합물의 제조 방법을 하기 공정 (A) 내지 (E)에 의해 설명한다.
공정 A: 2-머캅토에탄올과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
Figure 112019096309898-pct00008
Figure 112019096309898-pct00009
식 (1) 또는 (3) 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
공정 B: 공정 A에서 얻어진 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻는다.
Figure 112019096309898-pct00010
공정 C: 공정 B에서 얻어진 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티오요소를, 염화수소 존재 하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는다.
공정 D: 공정 C에서 얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액에 염기 화합물, 예를 들어 암모니아를 첨가하고, 상기 이소티우로늄염을 가수 분해하여, 하기 식 (6) 내지 (8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 얻는다.
Figure 112019096309898-pct00011
공정 E: 공정 D에서 얻어진 폴리티올 화합물을 포함하는 용액에, 염화수소를 첨가하고 세정하여, 폴리티올 화합물을 정제한다.
이하, 각 공정순으로 설명한다.
(공정 A)
본 실시 형태에 있어서는, 먼저 2-머캅토에탄올과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디올 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112019096309898-pct00012
Figure 112019096309898-pct00013
상기 일반식 (1) 또는 (3) 중, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 할로겐 원자이며, 바람직하게는 염소 원자이다.
본 실시 형태에 있어서, 당해 반응은 2 내지 30℃의 범위로 행할 수 있다. 당해 반응은 2 내지 10시간으로 행할 수 있다.
당해 반응은, 구체적으로 이하와 같이 행할 수 있다.
먼저, 2-머캅토에탄올과 필요에 따라서 수용액 또는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올과 염기 화합물의 수용액 또는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올 용액 중에 에피할로히드린을 적하한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
염기 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 금속 탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급 아민을 들 수 있지만, 반응성과 경제성의 면으로부터 수산화나트륨, 암모니아가 바람직하다.
에피할로히드린을 적하하는 용액 중에 있어서, 2-머캅토에탄올의 사용량은, 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 이상, 3몰 이하 정도이다. 염기 화합물은 수용액, 알코올 용액 등으로서 사용할 수 있고, 용액으로서 사용하는 경우, 염기 화합물의 농도는 적절히 선택할 수 있다. 상기 용액에 에피할로히드린을 적하함으로써, 일반식 (3)으로 표시되는 디올 화합물이 얻어진다.
(공정 B)
이어서, 공정 A에서 얻어진 상기 일반식 (3)으로 표시되는 디올 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식 (4)로 표시되는 테트라올 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112019096309898-pct00014
본 실시 형태에 있어서, 당해 반응은 10 내지 50℃, 1 내지 10시간으로 행할 수 있다.
당해 반응은, 구체적으로 이하와 같이 행할 수 있다.
상기 반응 후의 디올 화합물을 포함하는 반응액에, 황화나트륨 수용액을 적하, 또는 고체의 황화나트륨을 장입한다. 반응 온도 및 반응 시간은, 상술한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 황화나트륨은 디올 화합물 1몰에 대하여 0.4몰 내지 0.6몰, 바람직하게는 0.45몰 내지 0.57몰, 더욱 바람직하게는 0.48몰 내지 0.55몰의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 공정 B에서 사용하는 황화나트륨은, 상술한 바와 같이, 17.3중량％의 수용액을 제작하고, 당해 수용액을 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정한 경우, 파장 350nm에 있어서의 흡광도가 0.70 이하인 것이 사용된다.
(공정 C)
이어서, 공정 B에서 얻어진 식 (4)로 표시되는 테트라올 화합물과 티오요소를, 염화수소 존재 하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는다.
염화수소를 사용함으로써, 충분한 반응 속도가 얻어지고, 게다가 제품의 착색을 제어할 수 있다. 염화수소로서는, 염산, 염화수소 가스를 사용할 수 있다.
(공정 D)
공정 C에서 얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액에, 염기 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기, 또는 암모니아, 트리에틸아민, 히드라진 등의 유기 염기 등을 첨가하고, 상기 이소티우로늄염을 가수 분해하여, 폴리티올 화합물을 얻는다. 염기 화합물로서 암모니아를 사용하는 경우, 암모니아로서는, 암모니아수 또는 암모니아 가스를 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 암모니아수를 사용한 예에 의해 설명한다.
본 실시 형태에 있어서는, 폴리티올 화합물로서, 하기 식 (6)으로 표시되는 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 하기 식 (7)로 표시되는 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 하기 식 (8)로 표시되는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물이 얻어진다.
Figure 112019096309898-pct00015
구체적으로는, 이소티우로늄염을 포함하는 반응액을 20 내지 60℃의 온도 범위로 유지하면서, 상기 반응액에 암모니아수를 첨가한다. 암모니아수를 첨가하는 시간은, 짧은 쪽이 바람직하다.
암모니아수를 첨가하기 전에, 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 첨가함으로써, 부생성물의 생성을 억제할 수 있다. 유기 용매의 첨가량은, 용매의 종별 등에 따라서 적절히 선택된다. 유기 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 효과의 관점에서, 톨루엔이 바람직하다.
암모니아수의 전부 또는 일부를 암모니아 가스 대신에 첨가하는 경우, 암모니아수와 동일한 조건(사용량, 첨가 시간, 첨가 온도)으로 행할 수 있다.
그리고, 암모니아수를 첨가한 후, 실온 내지 환류 온도 범위의 사이에 가수 분해 반응을 계속해서 행한다.
(공정 E)
본 실시 형태에 있어서는, 공정 D에서 얻어진 폴리티올 화합물을 정제한다.
구체적으로는, 산 세정, 이어서 복수회의 물 세정을 행할 수 있다. 산 세정 전에 물 세정을, 산 세정 후에 알칼리 세정을 행할 수도 있다. 알칼리 세정에 의해, 수세 횟수를 감소시킬 수 있다. 세정 공정에 의해 불순물 등을 효율적으로 제거할 수 있다. 바람직한 형태의 예로서는, 가수 분해 후에, 수세-산 세정-수세-알칼리 세정-수세를 행하는 방법, 또한 산 세정-수세-알칼리 세정-수세를 행하는 방법, 또는 산 세정-수세를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 각 세정은 복수회 반복해도 된다.
산 세정은, 얻어진 폴리티올 화합물을 포함하는 용액에, 염화수소를 첨가하여 행할 수 있다. 염화수소로서는, 염산, 염화수소 가스 등을 들 수 있다.
물 세정은, 산소 농도가 5mg/L 이하인 탈기수를 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 세정은, 알칼리성 수용액을 사용하여 행할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는 암모니아수가 바람직하다.
공정 E 후, 용매 제거 공정, 필요에 따라서 저비점 화합물의 제거 공정, 여과 공정, 증류 공정을 행하고, 폴리티올 화합물로서 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 얻을 수 있다.
용매 제거 공정은, 상압 또는 감압 하에, 유기 용매를 제거하는 공정이며, 감압도, 온도는 사용하는 용매 등에 따라서 적절히 선택된다.
본 실시 형태의 제조 방법으로 얻어진 폴리티올 화합물의 색상은, APHA로 나타낼 수 있다. 폴리티올 화합물의 색상(APHA)은 20 이하이고, 색상이 우수하다.
[중합성 조성물]
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리티올 화합물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 「폴리이소(티오)시아네이트 화합물」이란, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소티오시아네이트 화합물을 의미한다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 및 이들의 변성체를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 메시틸렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 또는 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 또는 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
중합성 조성물에 사용되는 폴리티올 화합물로서는, 상술한 방법으로 얻어진 폴리티올 화합물에 더하여, 다른 폴리티올 화합물을 사용할 수도 있다.
다른 폴리티올 화합물은, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물;
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물만으로 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 폴리티올 화합물은, 바람직한 것으로서 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토에틸)술피드, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 등의 지방족 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리티올 화합물 이외에, 폴리올 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 폴리티오우레탄계 수지의 여러 물성, 조작성 및 중합 반응성 등을 개량할 목적으로, 폴리티오우레탄계 수지를 형성하는 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물에 더하여, 기타 물질을 첨가해도 된다. 예를 들어, 우레탄 형성 원료에 더하여, 아민 등으로 대표되는 활성 수소 화합물, 카르보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기 금속 화합물, 무기물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 된다.
또한, 수지의 개질을 목적으로 하여, 히드록시 화합물, 에폭시 화합물, 에피술피드 화합물, 유기산 및 그의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등의 수지 개질제를 첨가해도 된다. 여기서, 수지 개질제란, 티오우레탄계 수지로 이루어지는 재료의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조정 또는 향상시키는 화합물이다.
또한, 목적에 따라서, 공지된 성형법과 동일하게, 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내부 이형제, 블루잉제, 유용 염료, 충전제 등의 다양한 물질을 첨가해도 된다.
또한, 원하는 반응 속도로 조정하기 위해서, 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 있어서 사용되는 공지된 반응 촉매를 적절하게 첨가해도 된다.
반응 촉매의 예로서는, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류, 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트류, 디부틸주석디부톡시드, 디옥틸주석디부톡시드 등의 디알킬주석디알콕시드류, 디부틸주석디(티오부톡시드) 등의 디알킬주석디티오알콕시드류, 디(2-에틸헥실)주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 비스(부톡시디부틸주석)옥시드 등의 디알킬주석산화물류, 디부틸주석술피드 등의 디알킬주석황화물류, 티오카르밤산S-알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물류, 티오카르밤산S-알킬에스테르를 적합한 예로서 들 수 있다.
[수지]
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, 필요에 따라서 포함되는 기타 폴리티올 화합물, 첨가제, 개질제 등을 포함하는 중합성 조성물은, 경화시킴으로써 수지를 얻을 수 있다.
폴리티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비가 SH기/NCO기=0.5 내지 3.0의 범위 내, 바람직하게는 0.6 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위 내이다. 사용 비율이 상기 범위 내이면, 플라스틱 렌즈 등의 광학 재료 및 투명 재료로서 구해지는 굴절률, 내열성 등의 다양한 성능을 양호한 밸런스로 만족시키는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 구체적으로는, 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 폴리티올 화합물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, 추가로 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하여, 혼합액으로서 얻어진다. 이 혼합액을 필요에 따라서, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 몰드 중에 주입하고, 통상 저온에서부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시킴으로써 성형체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 수지로 이루어지는 성형체는, 색상이 우수한 특징을 갖고 있고, 게다가 백탁의 발생이 억제되어 있으며 무색 투명하다. 본 실시 형태의 성형체의 색상은, Y.I.(옐로우 인덱스)로 나타낼 수 있다. 본 실시 형태의 성형체의 Y.I.는 4 이하, 바람직하게는 3.8 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 3.8이며, 색상이 우수하다.
이로부터, 당해 수지로 이루어지는 성형체는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈, 그 밖에도 발광 다이오드 등의 광학 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 폴리티오우레탄계 수지를 사용하여 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 또는 패션성 부여 등의 개량을 행하기 위해서, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코팅 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 된다.
이상, 본 발명을 실시 형태에 의해 설명하였지만, 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본원 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다양한 양태를 취해 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, 황화나트륨 수용액에 대하여 이하의 방법으로 분석을 행하였다.
또한, 얻어진 「4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물」의 색상(APHA), 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 폴리티오우레탄계 성형체의 색상(Y.I)과 실투도는 이하의 시험법에 의해 평가하였다.
·황화나트륨의 흡광도: 황화나트륨을 탈기수에 용해시켜 17.3wt％로 조정 후, 당해 수용액을 광로 길이 50mm의 석영 셀에 장입하고, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계(기기명: UV-1600)로 파장 350nm의 흡광도를 구하였다. 또한, 탈기수로서는, 물에 질소를 불어 넣어 용존 산소를 몰아냄으로써, 용존 산소 농도 2ppm으로 한 것을 사용하였다.
·순도: 「4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물」을 아세토니트릴에 용해 후, 당해 시료 용액을 고속 액체 이온크로마토그래피로 측정하고, 면적 백분율로 산출하였다.
액체 이온크로마토그래피 장치와 측정 조건은 이하와 같음.
·펌프: 시마즈 세이사쿠쇼사제 LC-20AD
·칼럼: YMC A-312(ODS) φ6㎛×15cm
·이동상: 아세토니트릴: 0.01M KH2PO4 수용액=60:40(v/v)
·유속: 1.00ml/min
·항온조: 시마즈 세이사쿠쇼사제 CTO-20A 40℃
·검출기: 시마즈 세이사쿠쇼사제 SPD-20A 230nm
·시료 조정: 폴리티올 화합물 100mg을 아세토니트릴 10ml에 용해
·주입량: 2μL
·APHA: 색상의 표시 방법이며, 백금과 코발트의 시약을 용해시켜 조제한 표준액을 사용하고, 시료의 색과 동등한 농도의 표준액 희석액을 비교에 의해 구하고, 그의 「도수」를 측정값으로 하였다.
·폴리티오우레탄계 수지 성형체의 Y.I.(옐로우 인덱스): 폴리티오우레탄계 수지를 포함하는 플라스틱 렌즈의 색상을 평가하는 분석 항목으로서 Y.I.를 채용하였다. Y.I.값은 작을수록 플라스틱 렌즈의 색상이 양호하고, Y.I.값이 클수록 색상이 나빠지는 상관이 얻어졌다. 두께 9mm, φ75mm의 원형 평판 플라스틱 렌즈를 제작하고, MINOLTA사제 색채 색차계 CT-210을 사용하여 색도 좌표 x, y를 측정하였다. 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로, 하기 식 (1)에 의해 Y.I.를 산출하였다.
Y.I=(234*x+106*y+106)/y (1)
또한, 중합 종료 후의 성형체의 Y.I.를 「Y.I-1」이라 하고, 얻어진 성형체를 소정의 조건에서 어닐한 후의 성형체의 Y.I.를 「Y.I-2」라 하였다.
·실투도: 폴리티오우레탄계 수지를 포함하는 플라스틱 렌즈의 투명도를 평가하는 분석 항목으로서 실투도를 채용하였다. 실투도는 이하의 수순에 의해 얻었다. 두께 9mm, φ75mm의 원형 평판의 렌즈판을 제작한다. 이어서, 렌즈판에 광원(HAYASHI사제 Luminar Ace LA-150A)을 조사하여, 농담 화상 장치로 측정을 행한다. 포착된 화상을 농담 화상 처리에 의해 수치화하여, 실투도를 얻었다.
[실시예 1]
(「4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물」의 합성)
반응기 내에, 99.8％의 2-머캅토에탄올 111.58중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 55.72중량부, 30.3％의 수산화나트륨 수용액 0.78중량부를 장입하여 10℃로 냉각시켰다. 이어서 99.94％의 에피클로로히드린 134.7중량부를 9 내지 11℃에서 3.9시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속해서 60분 교반하였다.
이어서, 350nm의 흡광도가 0.130인 17.3wt％의 황화나트륨 수용액 327.95중량부를 28 내지 30℃에서 3.0시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속해서 3.0시간 교반하였다.
이어서, 순도 99.3％의 티오요소 256.4중량부를 장입하고, 교반하면서 99.7％의 염산 가스 170.0중량부를 21 내지 73℃에서 장입한다. 그 상태에서 승온시켜 가며 110℃ 환류 하에서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 행하였다. 45℃로 냉각시킨 후, 톨루엔 466.2중량부를 첨가하고, 32℃까지 냉각시키고, 25.4중량％의 암모니아 수용액 340.7중량부를 30 내지 38℃에서 25분에 걸쳐 장입하고, 60℃로 승온 후, 1시간 교반에 의해 가수 분해 반응을 행하여, 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액에 4％ 염산 250.0중량부 장입하고, 36 내지 38℃에서 15분 산 세정을 행하고, 폐수층을 배출시킨 후, 35％ 염산 125.0중량부를 장입하여, 35 내지 38℃에서 30분의 세정을 2회 실시하였다. 그 다음으로 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 125.0중량부를 장입하여 35 내지 38℃에서 30분 세정을 5회 실시하였다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 254.1중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올 화합물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크실릴렌디이소시아네이트 50.7중량부, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.01중량부, 제렉 UN(상품명 Stepan사 제품; 산성 인산에스테르) 0.10중량부, 바이오소브 583(교도 야쿠힌사제; 자외선 흡수제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 얻어진 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 49.3중량부를 장입 혼합하고, 혼합 균일액으로 하였다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 3㎛ 테플론(등록 상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입하였다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃ 내지 120℃까지 서서히 승온하고, 20시간으로 중합하였다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 수지를 추가로 130℃에서 4시간 어닐을 행하였다. 얻어진 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 황화나트륨 대신에, 350nm의 흡광도가 0.294인 17.3％ 황화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 254.3중량부를 합성하였다. 얻어진 폴리티올 화합물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 폴리티올 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
반응기 내에, 99.8％의 2-머캅토에탄올 89.25중량부, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 44.61중량부, 30.3％의 수산화나트륨 수용액 0.78중량부를 장입하여 10℃로 냉각시켰다. 이어서 99.94％의 에피클로로히드린 107.68중량부를 10 내지 11℃에서 4.0시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속해서 60분 교반하였다.
이어서, 350nm의 흡광도가 0.321인 17.3％의 황화나트륨 수용액 262.30중량부를 27 내지 30℃에서 3.0시간에 걸쳐 적하 장입하고, 계속해서 3.0시간 교반하였다.
이어서, 순도 99.3％의 티오요소 214.0중량부를 장입하고, 교반하면서 35.0％의 염산 484.6중량부를 장입하였다. 그 상태에서 승온시켜가며 110℃ 환류 하에서 3시간 교반하여, 티우로늄염화 반응을 행하였다. 45℃로 냉각시킨 후, 톨루엔 373.0중량부를 첨가하여, 32℃까지 냉각시키고, 24.6중량％의 암모니아 수용액 347.2중량부를 30 내지 38℃에서 30분에 걸쳐 장입하여, 60℃로 승온 후, 1시간 교반에 의해 가수 분해 반응을 행하여, 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액에 35％ 염산 130.0 중량을 장입하여, 35 내지 38℃에서 30분의 세정을 2회 실시하였다. 그 다음으로 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 130.0중량부를 장입하여 35 내지 38℃에서 30분 세정을 5회 실시하였다. 가열 감압 하에 톨루엔 및 미량의 수분을 제거 후, 1.2㎛의 PTFE 타입 멤브레인 필터로 감압 여과하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 199.8중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올 화합물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 폴리티올 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 황화나트륨 대신에, 350nm의 흡광도가 0.718인 17.3％ 황화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 253.9중량부를 합성하였다. 얻어진 폴리티올 화합물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 폴리티올 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 3에서 사용한 황화나트륨 대신에, 350nm의 흡광도가 1.507인 17.3％ 황화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 200.1중량부를 합성하였다. 얻어진 폴리티올 화합물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 폴리티올 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 3에서 사용한 황화나트륨 대신에, 350nm의 흡광도가 1.853인 17.3％ 황화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물 199.7중량부를 합성하였다. 얻어진 폴리티올 화합물의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 폴리티올 화합물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조하였다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019096309898-pct00016
이 출원은, 2017년 3월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-058787호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (3)
    Figure 112021000849952-pct00017

    (식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물을 황화나트륨과 반응시켜, 하기 식 (4)
    Figure 112021000849952-pct00018

    로 표시되는 폴리알코올 화합물을 얻는 공정과,
    얻어진 식 (4)로 표시되는 폴리알코올 화합물과 티아화제를, 염화수소 존재 하에 반응시켜 이소티우로늄염을 얻는 공정과,
    얻어진 이소티우로늄염을 포함하는 반응액에 암모니아를 첨가하고, 상기 이소티우로늄염을 가수 분해하여, 하기 식 (6) 내지 (8)
    Figure 112021000849952-pct00024

    로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 폴리티올 화합물을 얻는 공정을 포함하고,
    광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액의 파장 350nm에 있어서의 흡광도가 0.70 이하인, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡광도가 0.35 이하인, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알코올 화합물을 얻는 상기 공정 전에,
    2-머캅토에탄올과, 하기 일반식 (1)
    Figure 112019096459883-pct00019

    (식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 에피할로히드린 화합물을 반응시켜, 하기 일반식 (3)
    Figure 112019096459883-pct00020

    (식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티아화제는 티오요소인, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡광도가 0.003 이상인, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 중의 X가 염소인, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물을 얻는 상기 공정 후에, 얻어진 폴리티올 화합물을 포함하는 용액에 염화수소를 첨가하고 세정하여, 폴리티올 화합물을 정제하는 공정을 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 폴리티올 화합물을 얻는 공정과,
    상기 폴리티올 화합물에 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 중합성 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 폴리티올 화합물을 얻는 공정과,
    상기 폴리티올 화합물에 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 얻는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화하여 수지를 얻는 공정을 포함하는, 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 폴리티올 화합물을 얻는 공정과,
    상기 폴리티올 화합물에 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합하여 중합성 조성물을 얻는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 몰드 중에 주입한 후, 가열하여 중합시켜 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성형체가 렌즈인, 성형체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리알코올 화합물을 얻는 상기 공정 전에, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액을 조제하고, 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된 당해 수용액의 파장 350nm의 흡광도가 0.70 이하인 것을 선택하는 공정을 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서, 폴리알코올 화합물을 얻는 상기 공정 전에, 상기 황화나트륨의 17.3중량％ 수용액을 조제하고, 광로 길이 50mm의 석영 셀로 측정된 당해 수용액의 파장 350nm의 흡광도가 0.35 이하인 것을 선택하는 공정을 포함하는, 폴리티올 화합물의 제조 방법.
  14. 삭제
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