JP2006284920A - 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
無色透明性が要求される光学材料分野に好適に使用される光学材料用含硫黄モノマーの製造方法として、色相に優れ、かつ経時劣化の小さな光学材料用含硫黄モノマーを得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】
下記の(1)または(2)の基準を満たす原料を50mol%以上使用することを特徴とする、10mm長のb*値が2.0以下である光学材料用含硫黄モノマーの製造方法。
(1)使用する原料が液体の場合、10mm長のb*値が、0.8以下
(2)使用する原料が固体の場合、その8重量%水溶液を調整して測定した10mm長のb*値が、0.7以下
【選択図】 なし
Description
[1] 下記の(1)または(2)の基準を満たす原料を、全原料の総量を基準として50mol%以上使用することを特徴とする、10mm長のb*値が2.0以下である光学材料用含硫黄モノマーの製造方法に関する。
(1)使用する原料が液体の場合、10mm長のb*値が、0.8以下
(2)使用する原料が固体の場合、その8重量%水溶液を調整して測定した10mm長のb*値が、0.7以下
以下、[2]から[5]は、それぞれ本発明の好ましい実施態様の1つである。
[2] 上記[1]に方法で製造された、光学材料用含硫黄モノマー。
[3] 上記[2]に記載の光学材料用含硫黄モノマーを含有する、光学材料用重合性組成物。
[4] 上記[3]に記載の光学材料用重合性組成物を硬化させて得られる、9mm厚の樹脂について測定したYI値が15.0以下の光学材料用樹脂。
[5] 上記[4]に記載の光学材料用樹脂からなるプラスチックレンズ。
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン等の芳香族ポリチオール、
1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、
ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、
2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)等のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、3,4−チオフェンジチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物(ポリチオール化合物に限らない。)、
1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロヘキサン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3−チアペンタン、1,1,6,6−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−3,4−ジチアヘキサン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタンチオール、2−(4,5−ジメルカプト−2−チアペンチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,5−ビス(4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアブチル)−1,4−ジチアン、2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−プロパンジチオール、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチルチオ−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物(ポリチオールに限らない。)、
トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン、1,1,5,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2,4−ジチアペンタン、ビス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル](メルカプトメチルチオ)メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアブチル]メタン、2,4,6−トリス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロパン、ビス(メルカプトメチル)メチルチオ−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、トリス[(4−メルカプトメチル−2,5−ジチアシクロヘキシル−1−イル)メチルチオ]メタン、2,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2−メルカプトエチルチオ−4−メルカプトメチル−1,3−ジチアシクロペンタン、2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(2,3−ジメルカプトプロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、4−メルカプトメチル−2−(1,3−ジメルカプト−2−プロピルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、トリス[2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−1−チアエチル]メタン、トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン、トリス[4,4−ビス(メルカプトメチルチオ)−3−チアブチル]メタン、2,4,6−トリス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]−1,3,5−トリチアシクロヘキサン、テトラキス[3,3−ビス(メルカプトメチルチオ)−2−チアプロピル]メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトカルボン酸トリチオエステル骨格を有する化合物(ポリチオール化合物に限らない。)、
3,3’−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、2,2’−ジ(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアシクロペンタン、2,7−ジ(メルカプトメチル)−1,4,5,9−テトラチアスピロ[4,4]ノナン、3,9−ジメルカプト−1,5,7,11−テトラチアスピロ[5,5]ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルト炭酸テトラチオエステル骨格を有する化合物(ポリチオール化合物に限らない。)等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。
本発明が適用可能な、光学材料用含硫黄モノマーの製造方法の例を以下に記載する。ただし、これらの製造方法に限定されるわけではない。
例えば1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンの場合、1,3−ジクロロ−2−プロパノール等のグリセリン誘導体やエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンと、2−メルカプトエタノールをアルカリ存在下、冷却又は加熱しながら反応させ、1,3−ビス−(2−ヒドロキシ−エチルスルファニル)−プロパン−2−オール(以下、トリオールともいう)を得、さらに、鉱酸中、チオ尿素を反応させた後、アルカリ加水分解する方法でチオール化する。その際、1,2位で転位がおこり、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンとなる。
また、別の方法として2,3−ジブロモ−1−プロパノール等のグリセリン誘導体と、2−メルカプトエタノールより、同様の方法で2,3−ビス−(2−ヒドロキシ−エチルスルファニル)−プロパン−1−オールを得、それを鉱酸中でチオ尿素と反応させた後、アルカリ加水分解する方法でチオール化しても合成される。
この際、例えば2−メルカプトエタノールと塩基を水あるいはメタノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加えた後、エピクロロヒドリンを滴下する。この時、反応温度0℃〜120℃で行うのが好ましい。
2−メルカプトエタノールの使用量はエピクロロヒドリンに対して2当量以上必要であり、2〜3当量が好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウムが最も好ましく、使用量はエピクロロヒドリンに対して1当量以上であるが、2−メルカプトエタノールの使用モル数以下であることが好ましい。
次に、トリオールに3当量以上、好ましくは3〜6当量のチオ尿素を加え、好ましくは3〜12当量の鉱酸水溶液中において室温から還流温度の範囲で反応させる。鉱酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用出来るが、十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御することにおいて塩酸が好ましい。
引き続き行う加水分解反応は、上記の反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物あるいはアンモニア、トリエチルアミン等のアミン類を3当量以上、好ましくは3〜12当量加えアルカリ性とし、室温から還流温度の範囲で行う。塩基を加える時点における温度は0〜50℃とするのが好ましい。50℃以下とすると、着色の抑制が容易である。
こうして生成する1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンはトルエン等の有機溶媒による抽出後、酸洗浄、水洗、濃縮、濾過という一般的手法により精製することが出来、必要により蒸留精製も可能である。なお、本発明は大気下でも実施出来るが、全体を窒素下で行うのが色相の面から好ましい。
イソホロンジイソシアナート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、2,2−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−〔2,2,1〕−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート、
フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート、ビベンジル−4,4−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル)エチレン、3,3−ジメトキシビフェニル−4,4−ジイソシアナート、フェニルイソシアナトエチルイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート、
ビス(イソシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)スルフィド、ビス(イソシアナトヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)スルホン、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトプロピル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン、1,5−ジイソシアナト−2−イソシアナトメチル−3−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアナート、
ジフェニルスルフィド−2,4−ジイソシアナート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアナート、3,3−ジメトキシ−4,4−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアナトメチルベンゼン)スルフィド、4,4−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−3,3−ジイソシアナートなどの芳香族スルフィド系イソシアナート、
ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアナート、2,2−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6−ジイソシアナート、4,4−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5−ジイソシアナート、3,3−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソシアナート、4,4−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3−ジイソシアナートなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)チオフェン等の含硫複素環化合物、
その他にも、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−2−メチル−1,3−ジチオランなどが挙げられ、また例示化合物中のイソシアナト基の一部または全部をイソチオシアナト基に変換した化合物も挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(β−エピチオプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチオプロピルチオ化合物、及び、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4’−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない(特に、β−エピチオプロピルチオ基を有する化合物のみに限定されるものではない。)。これら例示化合物のうち、好ましい化合物としては、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド及びビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィドであり、より好ましい化合物としてはビス(β−エピチオプロピル)ジスルフィドである。
[実施例]
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
[実施例1]
b*値0.51の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.58のチオ尿素を用いて、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン(以下、「ポリチオール化合物」とも言う。)の製造を行った。製造方法は、特開平2−270859号公報の実施例2に記載の方法で行った。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.45であった。
[実施例2]
b*値0.74の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.66のチオ尿素を用いて、実施例1と同様の方法で1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンを製造した。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値1.46であった。
[実施例3]
b*値0.74の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.58のチオ尿素を用いて、実施例1と同様の方法で1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンを製造した。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値1.02であった。
[実施例4]
b*値0.08の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.48のチオ尿素を用いて、実施例1と同様の方法で1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンを製造した。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.38であった。
[実施例5]
b*値0.60のチオグリセロール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.48のチオ尿素を用いて、2−(2−メルカプト−1−メルカプトメチル−エチルスルファニル)−プロパン−1,3−ジチオール(以下、「ポリチオール化合物」とも言う。)の製造を行った。製造方法は、特開平7−252207号公報の実施例2に記載の方法で行った。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.51であった。
[実施例6]
b*値0.60のチオグリセロール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.66のチオ尿素を用いて、実施例5と同様の方法で2−(2−メルカプト−1−メルカプトメチル−エチルスルファニル)−プロパン−1,3−ジチオールの製造を行った。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.80であった。
[実施例7]
b*値0.65のチオグリセロール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8wt%水溶液のb*値が0.66のチオ尿素を用いて、実施例5と同様の方法で2−(2−メルカプト−1−メルカプトメチル−エチルスルファニル)−プロパン−1,3−ジチオールの製造を行った。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.91であった。
[実施例8]
b*値0.08の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、8wt%水溶液のb*値が0.45のNa2S、および、8wt%水溶液のb*値が0.48のチオ尿素を用いて、式(A)〜(C)で表される3種のポリチオール化合物の混合物(以下、「ポリチオール化合物」とも言う。)の製造を行った。製造方法は、特開平7−252207号公報の実施例1に記載の方法で行った。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.82であった。
このポリチオール化合物50.0gとm−キシリレンジイソシアナート51.3gをよく混合し、次いで、触媒としてジブチル錫ジクロライドを100ppm(wt/wt)、内部離型剤としてZelecUNを1000ppm(wt/wt)添加し混合溶解した後、孔径3μmのメンブランフィルターでろ過を行い、次いで600Paにて1時間脱気を行った。脱気終了後、平板のガラスモールドとテープからなるモールド型へ混合液を注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、10℃〜120℃まで徐々に昇温して24時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して9mm厚の樹脂を得た。得られた樹脂を更に120℃で3時間アニールを行った。得られた9mm厚の樹脂はYI値4.2であった。
[実施例9]
b*値0.51の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、8wt%水溶液のb*値が0.45のNa2S、および、8wt%水溶液のb*値が0.48のチオ尿素を用いて、実施例8と同様の方法で、式(A)〜(C)で表される3種のポリチオール化合物の混合物を製造した。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値1.03であった。
[実施例10]
b*値0.08の2−メルカプトエタノール、b*値0.53の1,2,3,4−ブタンジエンジエポキシド、および、8wt%水溶液のb*値が0.48のチオ尿素を用いて、2,3−ビス−(2−メルカプト−エチルスルファニル)−ブタン−1,4−ジチオール(以下、「ポリチオール化合物」とも言う。)の製造を行った。製造方法は、特開平7−252207号公報の実施例3に記載の方法で行った。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値0.82であった。
[実施例11]
b*値0.34のβ−メルカプトプロピオン酸を424g、b*値0.32のペンタエリスリトールを136g、p−トルエンスルホン酸一水和物を4.0g、および、トルエンを500g、それぞれフラスコ中に装入後、窒素下で加熱攪拌してリフラックスさせ、留出液から水を抜きながら脱水縮合させた。8時間後、室温まで冷却した。この反応マスに1wt%水酸化ナトリウム水溶液を85gゆっくり加えながら攪拌した。水層を排出してトルエン層を得た後、ここに水を200g加えて攪拌したのち水層を排出した。次いで、このトルエン層を加熱攪拌してトルエンおよび低沸成分を留去させ、式(D)で表されるポリチオール化合物475gを得た。このポリチオール化合物のb*値は0.47であった。
[実施例12]
b*値0.75のβ−メルカプトプロピオン酸、および、b*値0.32のペンタエリスリトールを用いて、実施例11と同様の方法で、式(D)で表されるポリチオール化合物を製造した。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値1.01であった。
[実施例13]
実施例4で製造したb*値0.38のポリチオール化合物50gとヘキサメチレンジイソシアナート34.4gをよく混合し、次いで、触媒としてジブチル錫ジクロライドを200ppm(wt/wt)、内部離型剤としてZelecUNを1000ppm(wt/wt)添加し混合溶解した後、孔径3μmのメンブランフィルターでろ過を行い、次いで600Paにて1時間脱気を行った。脱気終了後、平板のガラスモールドとテープからなるモールド型へ混合液を注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、10℃〜120℃まで徐々に昇温して24時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して9mm厚の樹脂を得た。得られた樹脂を更に120℃で3時間アニールを行った。得られた9mm厚の樹脂はYI値3.6であった。
[実施例14]
実施例4で製造したb*値0.38のポリチオール化合物50gとイソホロンジイソシアナート45.5gをよく混合し、次いで、触媒としてジブチル錫ジクロライドを300ppm(wt/wt)、内部離型剤としてZelecUNを1000ppm(wt/wt)添加し混合溶解した後、孔径3μmのメンブランフィルターでろ過を行い、次いで600Paにて1時間脱気を行った。脱気終了後、平板のガラスモールドとテープからなるモールド型へ混合液を注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、10℃〜120℃まで徐々に昇温して24時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して9mm厚の樹脂を得た。得られた樹脂を更に120℃で3時間アニールを行った。得られた9mm厚の樹脂はYI値3.2であった。
[比較例1]
b*値1.22の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8%水溶液のb*値が1.53のチオ尿素を用いて、実施例1と同様の方法で1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンを製造した。本発明に規定する色相の条件を満たすモノマーの使用割合は、14.6mol%であった。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値3.12であった。
[比較例2]
b*値0.74の2−メルカプトエタノール、b*値0.50のエピクロロヒドリン、および、8%水溶液のb*値が1.53のチオ尿素を用いて、実施例1と同様の方法で1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンを製造した。本発明に規定する色相の条件を満たすモノマーの使用割合は、45.2mol%であった。得られたポリチオール化合物の色相は、b*値2.56であった。
Claims (5)
- 下記の(1)または(2)の基準を満たす原料を、全原料の総量を基準として50mol%以上使用することを特徴とする、10mm長のb*値が2.0以下である光学材料用含硫黄モノマーの製造方法。
(1)使用する原料が液体の場合、10mm長のb*値が、0.8以下
(2)使用する原料が固体の場合、その8重量%水溶液を調整して測定した10mm長のb*値が、0.7以下 - 請求項1に方法で製造された、光学材料用含硫黄モノマー。
- 請求項2に記載の光学材料用含硫黄モノマーを含有する、光学材料用重合性組成物。
- 請求項3に記載の光学材料用重合性組成物を硬化させて得られる、9mm厚の樹脂について測定したYI値が15.0以下の光学材料用樹脂。
- 請求項4に記載の光学材料用樹脂からなるプラスチックレンズ。
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