CN105612200A - 光学材料用组合物和使用其的光学材料 - Google Patents

光学材料用组合物和使用其的光学材料 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以提供包含多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物的光学材料用组合物，所述多硫醇化合物满足下述i)至iii)中的任一者：i)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg；ii)硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg；或iii)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg，硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg，进而铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积为0.01～15000(μmol/kg)2。

Description

光学材料用组合物和使用其的光学材料
技术领域
本发明涉及光学材料用组合物等，特别是涉及塑料透镜、棱镜、光纤维、信息记录底座、过滤器、光学粘接剂等光学材料、其中也涉及适于塑料透镜的光学材料用组合物等。更详细而言，涉及包含多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物的光学材料用组合物等。
背景技术
树脂制的光学材料与由无机材料形成的光学材料相比，为轻量、不易破裂、且能够染色。因此，近年来在例如眼镜透镜、相机透镜等用途中迅速普及。
光学材料用树脂要求进一步的高性能化。具体而言，要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。根据这样的要求，迄今为止已经开发并使用了各种光学材料用树脂。
其中，已经盛行关于使包含多硫醇化合物的光学材料用组合物聚合固化而得到的树脂的提案。例如可以举出：如专利文献1、2所记载那样的使多硫醇化合物与聚环氧化合物和/或聚环硫化合物进行聚合反应而得到的聚硫醚系树脂。这些树脂为无色透明、高折射率，且冲击性、染色性、加工性等优异。其中，树脂的透明性是作为光学材料必不可少的性质。
然而，制造光学材料用树脂时，在聚合得到的树脂、光学材料中有时产生白浊。光学材料用途中，在固化后产生白浊时，全部成为不良，会产生巨大的损失。因此，期望在固化前的阶段能够预测固化后是否发生白浊、判断好坏的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298287号公报
专利文献2：国际公开第89-10575号
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能够预测、辨别聚合固化后的树脂是否发生白浊、判断好坏的包含多硫醇化合物的光学材料用组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于多硫醇化合物的铵阳离子浓度、硫氰酸根阴离子浓度、进而铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积，发现通过包含满足它们的特定的数值范围的多硫醇化合物的光学材料用组合物，可以解决上述本问题。
即，本发明如以下所述。
<1>一种光学材料用组合物，其包含多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物，
所述多硫醇化合物满足下述i)至iii)中的任一者：
i)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg；
ii)硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg；或
iii)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg，硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg，进而铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积为0.01～15000(μmol/kg)2。
<2>根据上述<1>所述的光学材料用组合物，其中，前述多硫醇化合物为选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种化合物。
<3>一种光学材料用组合物的制造方法，其特征在于，将多硫醇化合物与聚环氧化合物和/或聚环硫化合物混合，
所述多硫醇化合物满足下述i)至iii)中的任一者：
i)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg；
ii)硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg；或
iii)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg，硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg，进而铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积为0.01～15000(μmol/kg)2。
<4>根据上述<3>所述的光学材料用组合物的制造方法，其中，前述多硫醇化合物为选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种化合物。
<5>一种光学材料，其是通过将上述<1>或<2>所述的光学材料用组合物聚合而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供利用现有技术难以实现的、在聚合固化前的阶段中能够预测聚合固化后是否发生白浊、判断好坏的包含多硫醇化合物的光学材料用组合物等。
具体实施方式
对本发明中使用的多硫醇化合物没有特别限制，只要为1分子中具有2个以上巯基的化合物即可，可以特别优选使用如下制造的多硫醇化合物：使有机卤素化合物和/或醇化合物与硫脲反应，经过异硫脲盐，使该异硫脲盐在碱性条件下进行水解而制造。需要说明的是，为了得到硫氰酸根离子和铵离子少的多硫醇化合物，例如可以举出水解工序、清洗工序、蒸馏工序中的条件的最佳化等。作为更优选的条件，可以举出：将水解工序的温度设为80℃以上；和/或在清洗工序中使用6N以上的强酸进行清洗；和/或在蒸馏工序后进行清洗工序。更优选为使用6N以上的强酸进行清洗；和/或在蒸馏工序后进行清洗工序，特别优选可以举出在蒸馏工序后进行清洗工序。
作为多硫醇化合物的具体例，可以举出：二巯基甲烷、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇化合物；
1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等、和它们的核烷基化物等除了巯基以外还含有硫原子的芳香族多硫醇化合物；
双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等除了巯基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇化合物、和它们的巯基乙酸和巯基丙酸的酯；
羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二巯基乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)等其他除了巯基以外还含有硫原子和酯键的脂肪族多硫醇化合物；
3,4-噻吩二硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑等除了巯基以外还含有硫原子的杂环化合物；
2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙烷二醇、丙三醇二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、3,4-二巯基-2-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基甘醇酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯等除了巯基以外还含有羟基的化合物；
1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环己烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2,2-双(巯基甲硫基)乙烷硫醇、2-(4,5-二巯基-2-硫杂戊基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-双(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)-1,4-二噻烷、2,2-双(巯基甲硫基)-1,3-丙二硫醇、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲硫基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,1,9,9-四(巯基甲硫基)-5-(3,3-双(巯基甲硫基)-1-硫杂丙基)3,7-二硫杂壬烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、四(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)甲烷、四(4,4-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丁基)甲烷、3,5,9,11-四(巯基甲硫基)-1,13-二巯基-2,6,8,12-四硫杂十三烷、3,5,9,11,15,17-六(巯基甲硫基)-1,19-二巯基-2,6,8,12,14,18-六硫杂十九烷、9-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷、3,4,8,9,13,14-六(巯基甲硫基)-1,16-二巯基-2,5,7,10,12,15-六硫杂十六烷、8-{双(巯基甲硫基)甲基}-3,4,12,13-四(巯基甲硫基)-1,15-二巯基-2,5,7,9,11,14-六硫杂十五烷、4,6-双{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-1,3-二噻烷、4-{3,5-双(巯基甲硫基)-7-巯基-2,6-二硫杂庚硫基}-6-巯基甲硫基-1,3-二噻烷、1,1-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-3,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-3-{2,2-双(巯基甲硫基)乙基}-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-2,4,6,10-四硫杂十一烷、1,5-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-2,4-二硫杂戊烷、4,6-双[3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-5-巯基-2,4-二硫杂戊硫基]-1,3-二噻烷、4,6-双{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-1,3-二噻烷、4-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-6-{4-(6-巯基甲硫基)-1,3-二噻烷基硫代}-1,3-二噻烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9-双(巯基甲硫基)-1,11-二巯基-2,4,6,10-四硫杂十一烷、9-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-3,5,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,6,8,10,12,16-六硫杂十七烷、3-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-7,9,13,15-四(巯基甲硫基)-1,17-二巯基-2,4,6,10,12,16-六硫杂十七烷、3,7-双{2-(1,3-二硫杂环丁基)}甲基-1,9-二巯基-2,4,6,8-四硫杂壬烷、4-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂戊环、4,5-双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-1,3-二硫杂戊环、4-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂戊环、4-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}-5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂戊环、2-[双{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4-双(巯基甲硫基)-6-巯基-2,5-二硫杂己硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3,4,8,9-四(巯基甲硫基)-11-巯基-2,5,7,10-四硫杂十一烷硫基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-{3-双(巯基甲硫基)甲基-5,6-双(巯基甲硫基)-8-巯基-2,4,7-三硫杂辛基}巯基甲硫基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4,5-双[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂戊环、4-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-5-{1,2-双(巯基甲硫基)-4-巯基-3-硫杂丁硫基}-1,3-二硫杂戊环、2-[双{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷基)硫代}]甲基-1,3-二硫杂环丁烷、4-{4-(5-巯基甲硫基-1,3-二硫杂环戊烷基)硫代}-5-[1-{2-(1,3-二硫杂环丁基)}-3-巯基-2-硫杂丙硫基]-1,3-二硫杂戊环、进而它们的低聚物等具有二硫缩醛或二硫缩酮骨架的化合物；
三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-2,4-二硫杂戊烷、双(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基(巯基甲硫基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3,5-三硫杂环己烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)-2-硫杂丙烷、双(巯基甲基)甲硫基-1,3,5-三硫杂环己烷、三((4-巯基甲基-2,5-二硫杂环己基-1-基)甲硫基)甲烷、2,4-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2-巯基乙硫基-4-巯基甲基-1,3-二硫杂环戊烷、2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(2,3-二巯基丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4-巯基甲基-2-(1,3-二巯基-2-丙硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、三(2,2-双(巯基甲硫基)-1-硫杂乙基)甲烷、三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷、三(4,4-双(巯基甲硫基)-3-硫杂丁基)甲烷、2,4,6-三(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)-1,3,5-三硫杂环己烷、四(3,3-双(巯基甲硫基)-2-硫杂丙基)甲烷等、进而它们的低聚物等具有邻三硫代甲酸酯骨架的化合物；
3,3’-二(巯基甲硫基)-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、2,2’-二(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,7-二(巯基甲基)-1,4,5,9-四硫杂螺[4.4]壬烷、3,9-二巯基-1,5,7,11-四硫杂螺[5.5]十一烷、进而它们的低聚物等具有邻四硫代碳酸酯骨架的化合物等。
但是，多硫醇化合物不限定于以上各示例化合物。另外，以上各示例化合物可以单独使用或者也可以混合2种以上使用。
以上示例化合物中优选的化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷。
本发明中，多硫醇化合物中所含的铵阳离子浓度如下进行测定：将多硫醇化合物和纯水充分进行搅拌混合，将多硫醇化合物中所含的铵阳离子提取至水层，然后使用离子色谱法进行测定。本发明中，优选使用铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg的多硫醇化合物。更优选铵阳离子浓度为0.1～100μmol/kg，进一步优选铵阳离子浓度为0.1～50μmol/kg。
铵阳离子浓度超过150μmol/kg时，聚合固化后的光学材料发生白浊而无法使用的情况变多。因此，通过测定多硫醇化合物中所含的铵阳离子浓度，即使不进行聚合固化也可以预测、辨别所得树脂的白浊发生的多少，可以判断该多硫醇化合物是否可以用于光学材料用树脂组合物。另外，多硫醇化合物中所含的铵阳离子浓度的值越低，白浊的发生率也越低，考虑纯化工序等中的经济的成本的情况下，只要为0.1μmol/kg以上就没有问题。
本发明中，多硫醇化合物中所含的硫氰酸根阴离子浓度如下进行测定：将多硫醇化合物和纯水充分进行搅拌混合，将多硫醇化合物中所含的硫氰酸根阴离子提取至水层，然后通过利用与铁(III)离子的反应生成的铁(III)硫氰酸络合物的显色来测定硫氰酸根阴离子浓度。本发明中，优选使用硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg的多硫醇化合物。更优选硫氰酸根阴离子浓度为0.1～150μmol/kg，进一步优选硫氰酸根阴离子浓度为0.1～100μmol/kg。另外，多硫醇化合物中所含的硫氰酸根阴离子浓度的值越低，白浊的发生率也越低，但考虑纯化工序等的经济的成本的情况下，只要为0.1μmol/kg以上就没有问题。
硫氰酸根阴离子浓度超过300μmol/kg时，聚合固化后的光学材料发生白浊而无法使用的情况变多。因此，通过测定多硫醇化合物中所含的硫氰酸根阴离子浓度，即使不进行聚合固化也可以预测、辨别所得树脂的白浊发生的多少，可以判断该多硫醇化合物是否可以用于光学材料用树脂组合物。
本发明中，多硫醇化合物中所含的铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积是算出利用前述方法测定的铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度之积。优选使用离子浓度积为0.01～15000(μmol/kg)2的多硫醇化合物。更优选离子浓度积为0.01～7500(μmol/kg)2，进一步优选离子浓度积为0.01～5000(μmol/kg)2，特别优选离子浓度积为0.01～2000(μmol/kg)2。
多硫醇化合物中所含的铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积超过15000(μmol/kg)2时，聚合固化后的光学材料发生白浊而无法使用的情况变多。因此，通过算出多硫醇化合物中所含的铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积，即使不进行聚合固化也可以预测、辨别所得树脂的白浊发生的多少，可以判断该多硫醇化合物是否可以用于光学材料用树脂组合物。
本发明中，包含多硫醇化合物的光学材料用组合物为包含得到聚硫醚系树脂的多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物的聚合性组合物。对本发明中的多硫醇化合物的添加量没有限制，将光学材料用组合物的总计设为100质量份时，优选使用1～50质量份，更优选使用1～40质量份，进一步优选使用1～30质量份，最优选使用1～20质量份。
本发明中，包含得到聚硫醚系树脂的多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物的聚合性组合物中使用的聚环氧化合物和/或聚环硫化合物没有特别限制，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物、1分子中具有2个以上环硫基的化合物以及1分子中具有1个以上环氧基和1个以上环硫基的化合物即可。
作为1分子中具有2个以上环氧基的聚环氧化合物的具体例，可以举出：双酚F二缩水甘油醚、双(β-环氧丙基)硫醚、双(β-环氧丙基)二硫醚、双(β-环氧丙基)三硫醚、双(β-环氧丙硫基)甲烷、1,2-双(β-环氧丙硫基)乙烷、1,3-双(β-环氧丙硫基)丙烷、1,2-双(β-环氧丙硫基)丙烷、1-(β-环氧丙硫基)-2-(β-环氧丙硫基甲基)丙烷、1,4-双(β-环氧丙硫基)丁烷、1,3-双(β-环氧丙硫基)丁烷、1-(β-环氧丙硫基)-3-(β环氧丙硫基甲基)丁烷、1,5-双(β-环氧丙硫基)戊烷、1-(β-环氧丙硫基)-4-(β-环氧丙硫基甲基)戊烷、1,6-双(β-环氧丙硫基)己烷、1-(β-环氧丙硫基)-5-(β-环氧丙硫基甲基)己烷、1-(β-环氧丙硫基)-2-〔(2-β-环氧丙硫基乙基)硫代〕乙烷、1-(β-环氧丙硫基)-2-[〔2-(2-β-环氧丙硫基乙基)硫代乙基〕硫代]乙烷、四(β-环氧丙硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-环氧丙硫基甲基)丙烷、1,5-双(β-环氧丙硫基)-2-(β-环氧丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1,5-双(β-环氧丙硫基)-2,4-双(β-环氧丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-环氧丙硫基)-2,2-双(β-环氧丙硫基甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(β-环氧丙硫基)-4-(β-环氧丙硫基甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(β-环氧丙硫基)-4-(β-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙硫基)-4,5-双(β-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙硫基)-4,4-双(β-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙硫基)-2,4,5-三(β-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环氧丙硫基)-2,5-双(β-环氧丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,9-双(β-环氧丙硫基)-5-(β-环氧丙硫基甲基)-5-〔(2-β-环氧丙硫基乙基)硫代甲基〕-3,7-二硫杂壬烷、1,10-双(β-环氧丙硫基)-5,6-双〔(2-β-环氧丙硫基乙基)硫代〕-3,6,9-三硫杂癸烷、1,11-双(β-环氧丙硫基)-4,8-双(β-环氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环氧丙硫基)-5,7-双(β-环氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环硫丙硫基)-5,7-〔(2-β-环氧丙硫基乙基)硫代甲基〕-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环氧丙硫基)4,7-双(β-环氧丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、四〔2-(β-环氧丙硫基)乙酰基甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-环氧丙硫基)乙酰基甲基〕丙烷、四〔2-(β-环氧丙硫基甲基)乙酰基甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-环氧丙硫基甲基)乙酰基甲基〕丙烷、双(5,6-环氧-3-硫杂己基)碲化物、2,3-双(6,7-环氧-1-碲杂-4-硫杂庚基)-1-(3,4-环氧-1-硫杂丁基)丙烷、1,1,3,3-四(4,5-环氧-2-硫杂戊基)-2-碲杂丙烷、双(4,5-环氧-2-硫杂戊基)-3,6,9-三碲杂十一烷-1,11-双(3,4-环氧-1-硫杂丁基)、1,4-双(3,4-环氧-1-硫杂丁基)-2,3-双(6,7-环氧-1-碲杂-4-硫杂庚基)丁烷、三(4,5-环氧2-硫杂戊基)-3-碲杂-6-硫杂辛烷-1,8-双(3,4-环氧-1-硫杂丁基)、(1,3或1,4)-双(β-环氧丙硫基)环己烷、(1,3或1,4)-双(β-环氧丙硫基甲基)环己烷、双〔4(β-环氧丙硫基)环己基〕甲烷、2,2-双〔4-(β-环氧丙硫基)环己基〕丙烷、双〔4-(β-环氧丙硫基)环己基〕硫醚、2,5-双(β-环氧丙硫基甲基)1,4-二噻烷、2,5-双(β-环氧丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷等。
但是，环氧化合物不限定于以上各示例化合物。另外，以上各示例化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
以上示例化合物中优选的化合物为双酚F二缩水甘油醚、双(β-环氧丙基)硫醚、双(β-环氧丙基)二硫醚、双(β-环氧丙硫基)甲烷、1,2-双(β-环氧丙硫基)乙烷、1,3-双(β-环氧丙硫基)丙烷、1,4-双(β-环氧丙硫基)丁烷等分子内具有2个环氧基的环氧化合物。其中优选的具体例为双(β-环氧丙基)硫醚和/或双(β-环氧丙基)二硫醚，最优选的具体例为双(β-环氧丙基)硫醚。
作为1分子中具有2个以上环硫基的聚环硫化合物的具体例，可以举出：双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基)三硫醚、双(β-环硫丙硫基)甲烷、1,2-双(β-环硫丙硫基)乙烷、1,3-双(β-环硫丙硫基)丙烷、1,2-双(β-环硫丙硫基)丙烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-(β-环硫丙硫基甲基)丙烷、1,4-双(β-环硫丙硫基)丁烷、1,3-双(β-环硫丙硫基)丁烷、1-(β-环硫丙硫基)-3-(β-环硫丙硫基甲基)丁烷、1,5-双(β-环硫丙硫基)戊烷、1-(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫基甲基)戊烷、1,6-双(β-环硫丙硫基)己烷、1-(β-环硫丙硫基)-5-(β-环硫丙硫基甲基)己烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-〔(2-β-环硫丙硫基乙基)硫代〕乙烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-[〔2-(2-β-环硫丙硫基乙基)硫代乙基〕硫代]乙烷、四(β-环硫丙硫基甲基)甲烷、1,1,1-三(β-环硫丙硫基甲基)丙烷、1,5-双(β-环硫丙硫基)-2-(β-环硫丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1,5-双(β-环硫丙硫基)-2,4-双(β-环硫丙硫基甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-环硫丙硫基)-2,2-双(β-环硫丙硫基甲基)-4-硫杂己烷、1,5,6-三(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫基甲基)-3-硫杂己烷、1,8-双(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环硫丙硫基)-4,5-双(β-环硫丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环硫丙硫基)-4,4-双(β-环硫丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环硫丙硫基)-2,4,5-三(β-环硫丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,8-双(β-环硫丙硫基)-2,5-双(β-环硫丙硫基甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,9-双(β-环硫丙硫基)-5-(β-环硫丙硫基甲基)-5-〔(2-β-环硫丙硫基乙基)硫代甲基〕-3,7-二硫杂壬烷、1,10-双(β-环硫丙硫基)-5,6-双〔(2-β-环硫丙硫基乙基)硫代〕-3,6,9-三硫杂癸烷、1,11-双(β-环硫丙硫基)-4,8-双(β-环硫丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环硫丙硫基)-5,7-双(β-环硫丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环硫丙硫基)-5,7-〔(2-β-环硫丙硫基乙基)硫代甲基〕-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(β-环硫丙硫基)-4,7-双(β-环硫丙硫基甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、四〔2-(β-环硫丙硫基)乙酰基甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-环硫丙硫基)乙酰基甲基〕丙烷、四〔2-(β-环硫丙硫基甲基)乙酰基甲基〕甲烷、1,1,1-三〔2-(β-环硫丙硫基甲基)乙酰基甲基〕丙烷、双(5,6-环硫-3-硫杂己基)碲化物、2,3-双(6,7-环硫1-碲杂-4-硫杂庚基)-1-(3,4-环硫1-硫杂丁基)丙烷、1,1,3,3-四(4,5-环硫-2-硫杂戊基)-2-碲杂丙烷、双(4,5-环硫-2-硫杂戊基)-3,6,9-三碲杂十一烷-1,11-双(3,4-环硫-1-硫杂丁基)、1,4-双(3,4-环硫-1-硫杂丁基)-2,3-双(6,7-环硫-1-碲杂-4-硫杂庚基)丁烷、三(4,5-环硫2-硫杂戊基)-3-碲杂-6-硫杂辛烷-1,8-双(3,4-环硫-1-硫杂丁基)、(1,3或1,4)-双(β-环硫丙硫基)环己烷、(1,3或1,4)-双(β-环硫丙硫基甲基)环己烷、双〔4(β-环硫丙硫基)环己基〕甲烷、2,2-双〔4-(β-环硫丙硫基)环己基〕丙烷、双〔4-(β-环硫丙硫基)环己基〕硫醚、2,5-双(β-环硫丙硫基甲基)1,4-二噻烷、2,5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷等。
但是，环硫化合物不限定于以上各示例化合物。另外，以上各示例化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
以上示例化合物中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙硫基)甲烷、1,2-双(β-环硫丙硫基)乙烷、1,3-双(β-环硫丙硫基)丙烷、1,4-双(β-环硫丙硫基)丁烷等分子内具有2个环硫基的环硫化合物。其中优选的具体例为双(β-环硫丙基)硫醚和/或双(β-环硫丙基)二硫醚，最优选的具体例为双(β-环硫丙基)硫醚。
作为1分子中具有1个以上环氧基和具有1个以上环硫基的化合物的具体例，可以举出：将前述聚环氧化合物的环氧基的一部分置换为环硫基而成的化合物，可以单独使用也可以混合2种以上使用，还可以将前述聚环氧化合物和/或聚环硫化合物混合使用。
多硫醇化合物与聚环氧化合物和/或聚环硫化合物的使用比例通常为SH基/(环氧基+环硫基)＝0.01～0.5，优选为0.02～0.3的范围内，进一步优选为0.02～0.2的范围内。SH基/(环氧基+环硫基)小于0.01时，有时通过聚合固化得到的聚硫醚系树脂的耐热黄变性大幅降低，SH基/(环氧基+环硫基)超过0.5时，有时通过聚合固化得到的聚硫醚系树脂的耐热性大幅降低。
当然可以根据需要在本发明的光学材料用组合物中加入催化剂、内部脱模剂、紫外线吸收剂、上蓝剂等任意成分，以进一步提高所得材料的实用性成为可能。
本发明中，作为将包含得到聚硫醚系树脂的多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物的光学材料用组合物进行聚合固化的催化剂，可以使用公知的环硫开环聚合催化剂，没有特别限定，可以举出：胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类等。聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，因此不能一概而论，通常，相对于光学材料用组合物总量，使用0.001质量％以上且5质量％以下、优选使用0.002质量％以上且4质量％以下、最优选使用0.005质量％以上且3质量％以下。聚合催化剂的添加量大于5质量％时，固化物的折射率、耐热性降低，有时发生着色。另外，小于0.001质量％时，无法充分固化而有时耐热性变得不充分。
进而，进行聚合固化时，为了适用期的延长、聚合放热的分散化等，可以根据需要添加聚合调节剂。聚合调节剂为硅、锗、锡、锑的卤化物。优选为硅、锗、锡、锑的氯化物，进一步优选为具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。最优选的具体例为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二化氯锗、苯基三氯化锗、三苯基二氯化锑。这些聚合调节剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。聚合调节剂的添加量相对于光学材料用组合物总量，为0.001～5质量％，优选为0.002～5质量％，更优选为0.005～3质量％。
本发明的光学材料用组合物在聚合后难以从模具剥离时，也可以使用或添加公知的外部和/或内部脱模剂，来提高所得固化物的从模具脱离的脱模性。脱模剂可以举出：氟系非离子表面活性剂、有机硅系非离子表面活性剂、磷酸酯、酸式磷酸酯、氧化亚烷基型酸式磷酸酯、酸式磷酸酯的碱金属盐、氧化亚烷基型酸式磷酸酯的碱金属盐、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸酯、石蜡、蜡、高级脂肪族酰胺、高级脂肪族醇、聚硅氧烷类、脂肪族胺环氧乙烷加成物等，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。对于添加量，通常相对于光学材料用组合物总量为0.0001～5质量％。
作为添加到本发明的光学材料用组合物时的紫外线吸收剂的优选例，可以举出苯并三唑系化合物。其中，优选的化合物的具体例可以举出：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。对于添加量，通常相对于光学材料用组合物总量为0.01～10质量％。
作为添加到本发明的光学材料用组合物时的上蓝剂的优选例，可以举出蒽醌系化合物，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。对于添加量，通常相对于光学材料用组合物总量为0.0001～5质量％。
由聚硫醚系树脂形成的光学材料通常可以通过浇铸聚合来制造，所述聚硫醚系树脂是使本发明中的、包含多硫醇化合物的光学材料用组合物聚合固化而得到的。具体而言，将多硫醇化合物与聚环氧化合物和/或聚环硫化合物混合。将该混合液(光学材料用组合物)根据需要利用适当的方法进行脱泡后，注入到光学材料用模具中，通常，从低温缓慢加热至高温，使其聚合。之后，进行脱模，从而得到光学材料。
本发明中，优选在注入光学材料用模具前对光学材料用组合物预先进行脱气处理。脱气处理是在将与组成成分的一部分或全部能够反应的化合物、聚合催化剂以及添加剂的混合前、混合时或混合后，在减压条件下进行脱气处理。优选在混合时或混合后、在减压条件下进行脱气处理。脱气处理条件如下：在0.001～50torr的减压条件下、于0℃～100℃进行1分钟～24小时。减压度优选为0.005～25torr、更优选为0.01～10torr，在这些范围内可以改变减压度。脱气时间优选为5分钟～18小时，更优选为10分钟～12小时。脱气时的温度优选为5℃～80℃、更优选为10℃～60℃，在这些范围内可以改变温度。脱气处理时，对于通过搅拌、吹入气体、利用超声波等的振动等，更新树脂用组合物的界面，在提高脱气效果的方面是优选的操作。
进而，在进一步提高本发明的光学材料的品质的方面，优选将这些光学材料用组合物和/或混合前的各原料用具有0.05～10μm的孔径的过滤器过滤杂质等并纯化。
进行了上述反应、处理的光学材料用组合物通过注入到玻璃、金属制的模具中并加热、照射紫外线等活性能量射线而促进聚合固化反应，然后自模具取下。如此，可以制造光学材料。光学材料用组合物优选通过加热进行聚合固化来制造光学材料。上述情况下，固化时间为0.1～200小时、通常1～100小时，固化温度为-10～160℃、通常0～140℃。对于聚合，在规定的聚合温度下保持规定时间，通过0.1℃～100℃/小时的升温、0.1℃～100℃/小时的降温和它们的组合来进行。另外，本发明的光学材料的制造方法中，聚合结束后，在50～150℃的温度下对固化物实施10分钟～5小时左右的退火处理是为了消除光学材料的应变而优选的处理。
通过本发明的方法制造的聚硫醚系树脂的透明性极优异、且具有没有白浊的特征，进而色调良好。因此，该树脂适于透镜、棱镜等光学材料的用途。特别是，非常适于眼镜透镜、相机透镜等透镜的用途。
另外，为了防止反射、赋予高硬度、提高耐磨耗性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或赋予时尚性等的改良，可以根据需要对光学材料实施表面研磨、抗静电处理、硬涂层处理、无反射涂布处理、染色处理、调光处理等物理处理、化学处理。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，利用以下的方法进行评价。
＜多硫醇化合物中所含的铵阳离子浓度＞
将多硫醇化合物50g和纯水50g放入到玻璃制小瓶并塞严后，使用振荡器充分地进行搅拌混合。之后，进行静置直至多硫醇化合物层与水层充分分离，利用离子色谱法测定水层中的铵阳离子浓度，算出每1kg多硫醇化合物所含的铵阳离子的摩尔数(mol)，将其作为铵阳离子浓度[NH4 +]。
＜多硫醇化合物中所含的硫氰酸根阴离子浓度＞
将多硫醇化合物50g和纯水50g放入到玻璃制小瓶并塞严后，使用振荡器充分地进行搅拌混合。之后，进行静置直至多硫醇化合物层与水层充分分离，利用MACHEREY-NAGEL公司制的“便携式多项目水质计PF-12”和MACHEREY-NAGEL公司制的“硫氰酸检查试剂NANOCOLORTubeTestThiocyanate50”测定水层中的硫氰酸根阴离子浓度，算出每1kg多硫醇化合物所含的硫氰酸根阴离子的摩尔数(mol)，将其作为硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]。
＜多硫醇化合物中所含的铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积＞
算出利用前述方法测定的铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]。
＜树脂的透明性(白浊)＞
对于通过光学材料用组合物的聚合而制造的光学材料(光学透镜)在暗室内、在荧光灯下观察有无白浊。另外，制造100片光学透镜，按照以下5阶段进行评价。评价A、B、C为合格。
A：100片中，没有存在白浊的光学透镜。
B：100片中，存在白浊的光学透镜为1片以上且小于3片。
C：100片中，存在白浊的光学透镜为3片以上且小于5片。
D：100片中，存在白浊的光学透镜为5片以上且小于10片。
E：100片中，存在白浊的光学透镜为10片以上。
＜光学材料的色调(YI值)＞
制造厚度2.5mm、φ60mm的圆形平板的光学材料，使用分光色彩计(COLORTECHNOSYSTEMCORPORATION制、JS555)测定YI值。
本实施例和比较例中使用的多硫醇组合物可以直接使用适当合成的物质、市售的多硫醇化合物，或者使用对于这些多硫醇化合物从水清洗、酸清洗、蒸馏纯化等手法中组合1种或多种手法而降低了铵阳离子浓度、硫氰酸根阴离子浓度而成的物质。另外，为了调整离子浓度，也使用进行适当混合而进行了离子浓度调整的多硫醇化合物。
＜多硫醇化合物的合成例＞
通常的1,3-双(巯基甲基)苯(化合物a-2)的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的1L四口反应烧瓶内混合间苯二甲酰氯74.1g、硫脲67.2g、水270g，进行2.5小时的加热回流。冷却至室温后，在氮气气氛下，加入50％苛性钠水溶液134.1g，进行2小时的加热回流。接着，将反应液冷却至40℃，加入稀盐酸直至pH变为3，保持该状态不变进行30分钟搅拌实施中和。反应结束后，用甲苯360mL进行提取，然后在加热减压下去除甲苯和微量的水分，得到包含间苯二甲硫醇的多硫醇组合物68.7g。该多硫醇组合物中的铵阳离子浓度[NH4 +]为448μmol/kg、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]为612μmol/kg。
降低了铵阳离子浓度和硫氰酸根阴离子浓度的1,3-双(巯基甲基)苯(化合物a-2)的合成1
如上述那样进行直至甲苯提取和加热减压下的甲苯和微量的水分的去除为止。之后，进行所得的包含间苯二甲硫醇的多硫醇组合物的蒸馏纯化，然后实施水洗，再次进行蒸馏纯化。所得多硫醇组合物为55.0g。该多硫醇组合物中的铵阳离子浓度[NH4 +]为10μmol/kg、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]为42μmol/kg。
降低了铵阳离子浓度和硫氰酸根阴离子浓度的1,3-双(巯基甲基)苯(化合物a-2)的合成2
直至甲苯提取为止，与通常的1,3-双(巯基甲基)苯同样地进行合成，之后，用6N的盐酸清洗该甲苯溶液，然后实施水洗，然后在加热减压下去除甲苯和微量的水。所得多硫醇组合物的重量为58.0g。该多硫醇组合物中的铵阳离子浓度[NH4 +]为30μmol/kg、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]为66μmol/kg。
降低了铵阳离子浓度和硫氰酸根阴离子浓度的1,3-双(巯基甲基)苯(化合物a-2)的合成3
将水解工序的温度保持在80℃以上进行，除此之外，与通常的1,3-双(巯基甲基)苯同样地进行合成，得到包含间苯二甲硫醇的多硫醇组合物66.3g。该多硫醇组合物中的铵阳离子浓度[NH4 +]为39μmol/kg、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]为153μmol/kg。
通常的1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷(化合物a-3)的合成
在安装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的2L四口反应烧瓶内装入水76.0g和48质量％的氢氧化钠水溶液90.0g(1.08mol)。在30℃下用30分钟滴加装入2-巯基乙醇169g(2.16mol)，然后在同一温度用3小时滴加装入环氧氯丙烷99.9g(1.08mol)，进行1小时的熟化。接着，装入36质量％盐酸水450.1g(4.32mol)、硫脲304.5g(4.00mol)，进行8小时的110℃回流，进行硫脲鎓盐氯化。冷却至50℃，然后装入甲苯450.0g、28质量％的氨水溶液298g(5.21mol)，进行水解，得到以1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷作为主要成分的多硫醇的甲苯溶液。对该甲苯溶液进行水清洗，在加热减压下去除甲苯和微量的水分。之后，进行过滤，得到以1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷化合物作为主要成分的多硫醇组合物271.2g。该多硫醇组合物中的铵阳离子浓度[NH4 +]为223μmol/kg、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]为356μmol/kg。
降低了铵阳离子浓度和硫氰酸根阴离子浓度的1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷(化合物a-3)的合成
直至得到多硫醇的甲苯溶液为止，与上述通常的1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷的合成同样地进行，之后，将该甲苯溶液用6N的盐酸清洗后进行水清洗，在加热减压下去除甲苯和微量的水分。之后，进行过滤，得到以1,2-双〔(2-巯基乙基)硫代〕-3-巯基丙烷化合物作为主要成分的多硫醇组合物268.3g。该多硫醇组合物中的铵阳离子浓度[NH4 +]为8μmol/kg、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]为14μmol/kg。
实施例1～6
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表1所示的值的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(以下，记作化合物a-1)，按照下述制法1，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表1。
实施例7～12
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4+]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4+][SCN-]为表1所示的值的化合物a-1，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表1。
实施例13～15
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表1所示的值的化合物a-1，按照下述制法3，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表1。
实施例16～18
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表1所示的值的1,3-双(巯基甲基)苯(以下，记作化合物a-2)，除此之外，按照下述制法1，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表1。
实施例19～25
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表1所示的值的化合物a-2，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表1。
实施例26～28
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表1所示的值的化合物a-2，按照下述制法3，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表1。
实施例29～31
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷(以下，记作化合物a-3)，除此之外，按照下述制法1，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例32～35
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的化合物a-3，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例36～39
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的化合物a-3，按照下述制法3，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例40～42
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的双(巯基乙基)硫醚(以下，记作化合物a-4)，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例43～45
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷(以下，记作化合物a-5)，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例46～50
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷(以下，记作化合物a-6)，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例51～55
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表2所示的值的化合物a-6，按照下述制法3，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表2。
实施例56～60
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表3所示的值的化合物a-1和化合物a-2，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表3。
实施例61
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表3所示的值的化合物a-1和化合物a-2，除此之外，按照下述制法3，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表3。
实施例62～64
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表3所示的值的化合物a-2和化合物a-3，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表3。
实施例65
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表3所示的值的化合物a-2和化合物a-6，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表3。
实施例66
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表3所示的值的化合物a-2和化合物a-6，除此之外，按照下述制法3，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表3。
实施例67
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表3所示的值的化合物a-3和化合物a-6，除此之外，按照下述制法2，制作本发明的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表3。
比较例1、2
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-1，按照下述制法1，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例3、4
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-2，按照下述制法1，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4(其中，比较例4无法得到固化物)。
比较例5～7
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-2，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4(其中，比较例7无法得到固化物)。
比较例8
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-2，按照下述制法3，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例9
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-3，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例10
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-4，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例11
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-5，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例12
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-6，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例13
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-1和化合物a-2，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例14
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-2和化合物a-3，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
比较例15
使用重量份、铵阳离子浓度[NH4 +]、硫氰酸根阴离子浓度[SCN-]、铵阳离子浓度与硫氰酸根阴离子浓度的积[NH4 +][SCN-]为表4所示的值的化合物a-3和化合物a-6，按照下述制法2，制作比较例的光学材料用组合物和光学材料。将结果归纳于表4。
上述实施例和比较例中使用的制法的详细情况如以下所述。
＜制法1＞
将作为环氧树脂的双酚F二缩水甘油醚(以下，记作化合物b-1)(环氧当量174)95重量份(值根据表1～4)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(化合物a-1)5重量份(值根据表1～4)混合，加入三乙胺0.6质量份、作为内部脱模剂的酸式磷酸二丁酯0.08质量份，使其均匀，然后将该组合物注入到透镜用玻璃模具中，在室温下放置2小时使其聚合固化。之后进行脱模，得到光学材料。
＜制法2＞
在季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(化合物a-1)5重量份(值根据表1～4)，(双(β-环硫丙基)硫醚(以下，记作化合物b-2)95重量份(值根据表1～4)的总计100重量份中混合作为催化剂的2-二乙基氨基乙醇0.5重量份，在室温进行搅拌使其形成均匀液体，然后将该组合物注入到透镜用玻璃模具中，在烘箱中用22小时从10℃升温至120℃，使其聚合固化。之后进行脱模，得到光学材料。
＜制法3＞
在季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(化合物a-1)5重量份(值根据表1～4)，(双(β-环硫丙基)二硫醚(以下，记作化合物b-3)95重量份(值根据表1～4)的总计100重量份中混合作为催化剂的2-二乙基氨基乙醇0.5重量份，在室温下进行搅拌其形成均匀液体，然后将该组合物注入到透镜用玻璃模具中，在烘箱中用22小时从10℃升温至120℃，使其聚合固化。之后进行脱模，得到光学材料。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4.
表1～4中的化合物的省略符号的说明：
a-1：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
a-2：1,3-双(巯基甲基)苯
a-3：1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷
a-4：双(巯基乙基)硫醚
a-5：2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷
a-6：1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷
b-1：双酚F二缩水甘油醚
b-2：双(β-环硫丙基)硫醚
b-3：双(β-环硫丙基)二硫醚

Claims (5)

1.一种光学材料用组合物，其包含多硫醇化合物以及聚环氧化合物和/或聚环硫化合物，
所述多硫醇化合物满足下述i)至iii)中的任一者：
i)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg；
ii)硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg；或
iii)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg，硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg，进而铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积为0.01～15000(μmol/kg)2。
2.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其中，所述多硫醇化合物为选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种化合物。
3.一种光学材料用组合物的制造方法，其特征在于，将多硫醇化合物与聚环氧化合物和/或聚环硫化合物混合，
所述多硫醇化合物满足下述i)至iii)中的任一者：
i)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg；
ii)硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg；或
iii)铵阳离子浓度为0.1～150μmol/kg，硫氰酸根阴离子浓度为0.1～300μmol/kg，进而铵阳离子与硫氰酸根阴离子的离子浓度积为0.01～15000(μmol/kg)2。
4.根据权利要求3所述的光学材料用组合物的制造方法，其中，所述多硫醇化合物为选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷和2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷组成的组中的至少1种化合物。
5.一种光学材料，其是通过将权利要求1或2所述的光学材料用组合物聚合而得到的。
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