WO2017163794A1 - チオール化合物を含有する新規光学材料用組成物 - Google Patents

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紘平 竹村
青木　崇
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Definitions

  • the present invention relates to optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording bases, filters, and the like, and compositions for optical materials suitable for plastic lenses, among others.
  • a method using an episulfide compound is known from the viewpoint of physical properties for optical materials, particularly spectacle lenses (Patent Document 1). Further, as a method for further improving the physical properties, for example, a composition in which a thiol compound is added to an episulfide compound in order to improve weather resistance (Patent Document 2), and from sulfur, episulfide and thiol for further increasing the refractive index. The composition which becomes is proposed (patent documents 3 and 4).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for an optical material capable of stably storing a thiol compound and obtaining an optical material having good transparency and weather resistance.
  • the present inventors have solved the problem with a composition for optical materials having a specific composition containing polythiol, and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • p and q each independently represent an integer of 1 to 3.
  • p and q each independently represent an integer of 1 to 3.
  • the ratio of the polythiol (A) is 93.0 to 99.999% by mass, and the ratio of the thiol compound (B) is in the range of 0.001 to 7.0% by mass.
  • Polythiol composition is 93.0 to 99.999% by mass, and the ratio of the thiol compound (B) is in the range of 0.001 to 7.0% by mass.
  • the polythiol (A) is one or more selected from the group consisting of 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, and 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene
  • a composition for optical materials comprising the polythiol composition according to any one of [1] to [3] and a polymerizable compound (C).
  • m represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • composition for optical materials according to any one of [4] to [6], wherein 0.0001 to 10 parts by mass of a polymerization catalyst is further added to 100 parts by mass of the composition for optical materials.
  • composition of the present invention makes it possible to provide a composition for an optical material that can stably store a thiol compound and obtain an optical material having good transparency and weather resistance.
  • polythiol (A) The polythiol (A) used in the present invention is a compound represented by the following formula (1). (In the formula, p and q each independently represent an integer of 1 to 3.)
  • Preferred specific examples of the polythiol (A) from the viewpoint of weather resistance include 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1, Examples include 3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, and 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene.
  • Specific examples of more preferred compounds are 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene and 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, and the most preferred compounds are 1, 3-bis (mercaptomethyl) benzene. These may be used alone or in combination of two or more, and commercially available products can be easily obtained.
  • the thiol compound (B) used in the present invention is a compound represented by the following formula (2).
  • p and q each independently represent an integer of 1 to 3.
  • p and q are each independently an integer of 1 to 3, preferably p and q are each independently an integer of 1 to 2, and most preferably p and q are 1. is there.
  • the compound represented by Formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • thiol compound (B) examples include (2- (mercaptomethyl) phenyl) methanol, (3- (mercaptomethyl) phenyl) methanol, (4- (mercaptomethyl) phenyl) methanol, 2- (2- ( 2-mercaptoethyl) phenyl) ethane-1-ol, 2- (3- (2-mercaptoethyl) phenyl) ethane-1-ol, and 2- (4- (2-mercaptoethyl) phenyl) ethane-1- Oars.
  • a thiol compound (B) is not specifically limited, It can synthesize
  • a compound represented by the following formula (4) is obtained by a reaction between a halogen compound and a thiating agent, and then the obtained compound represented by the formula (4) is reacted with an alkali.
  • X represents a halogen atom
  • p and q each independently represents an integer of 1 to 3.
  • the polythiol composition of the present invention contains a polythiol (A) and a thiol compound (B).
  • the ratio of polythiol (A) is preferably 93.0 to 99.999% by mass, more preferably 97.0 to 9.995% by mass.
  • the proportion of the thiol compound (B) is preferably 0.001 to 7.0% by mass, and more preferably 0.005 to 3.0 parts by mass. By being in this range, the storage stability of the polythiol composition can be improved.
  • the polythiol composition can be prepared, for example, by mixing a predetermined amount of polythiol (A) and thiol compound (B) until they are uniform.
  • the polymerizable compound (C) used in the present invention is a polymerizable compound, and specifically includes an episulfide compound, a vinyl compound, a methacryl compound, an acrylic compound, and an allyl compound. From the viewpoint of optical properties, an episulfide compound is preferable, and a compound represented by the following formula (3) is more preferable.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, bis ( ⁇ -epithiopropylthio) methane, 1,2- Examples include episulfides such as bis ( ⁇ -epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) propane, and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) butane.
  • the compound represented by Formula (3) may be used alone or in combination of two or more. These compounds can be synthesized according to a known method, and for example, a method described in JP-A-9-110979 is known.
  • composition for optical materials of the present invention contains the polythiol composition and the polymerizable compound (C).
  • the proportion of the polythiol composition in the composition for optical materials is preferably 0.001 to 60% by mass, more preferably 2.0 to 40% by mass.
  • the proportion of the polymerizable compound (C) is preferably 40 to 99.999% by mass, more preferably 60 to 98% by mass. By being in this range, the transparency and weather resistance of the cured product can be improved.
  • the composition for optical materials of the present invention may contain a polyisocyanate compound as a polymerizable compound in order to improve the strength of the obtained resin.
  • the content of the polyisocyanate compound is usually 1 to 25% by mass, preferably 2 to 25% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, when the total composition for optical materials is 100% by mass. is there.
  • the content of the polyisocyanate compound is less than 1% by mass, the strength may decrease, and when it exceeds 25% by mass, the color tone may decrease.
  • the polyisocyanate compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Preferred compounds are isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • the composition for optical materials of the present invention may contain sulfur as a polymerizable compound in order to improve the refractive index of the obtained resin.
  • the content of sulfur is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.2 to 10% by mass, particularly preferably 0.3% when the total composition for optical materials is 100% by mass. ⁇ 5% by mass.
  • a polymerization catalyst As the polymerization catalyst, amine, phosphine, onium salt and the like are used. Preferred polymerization catalysts are tetra-n-butylammonium bromide, triethylbenzylammonium chloride, and tetra-n-butylphosphonium bromide.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is usually preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the composition for optical materials before the addition of the polymerization catalyst. Even more preferably, it is 0.01 to 1.0 part by weight, and most preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is more than 10 parts by mass, polymerization may occur rapidly.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is less than 0.0001 part by mass, the composition for optical materials may not be sufficiently cured and the heat resistance may be poor.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a bluing agent, a pigment, and a polymerization regulator are added to the composition for optical material, and the practicality of the obtained optical material is further improved. Of course, it can be improved.
  • composition for an optical material by mixing polythiol (A), a thiol compound (B), a polymerizable compound (C) and, if necessary, specific amounts of a polyisocyanate compound, sulfur, a polymerization catalyst and additives until uniform. To prepare. It is preferable from the viewpoint of the quality of the optical material of the present invention to remove impurities with a filter having a pore diameter of about 1 to 5 ⁇ m.
  • the polymerization of the composition for optical materials of the present invention is usually performed as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually ⁇ 10 ° C. to 140 ° C.
  • the polymerization is carried out by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, a step of lowering the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, Do it in combination.
  • annealing the obtained optical material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention.
  • the obtained optical material may be subjected to a surface treatment such as dyeing, hard coating, impact resistant coating, antireflection or imparting antifogging properties as necessary.
  • a composition was prepared by mixing a1 with b1 in the amount shown in Table 4, and stored at 60 ° C. for 1 week in a nitrogen atmosphere.
  • c1 bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide
  • 2- (2-hydroxy-5-t-) the polymerizable compound (C)
  • the mixture was mixed well at 20 ° C. to make uniform.
  • the temperature was raised to 100 ° C. at a constant rate over 10 hours, and finally heated at 100 ° C. for 1 hour to be cured by polymerization. After standing to cool, it was released from the mold and annealed at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a molded plate (a 3.0 mm thick flat plate and a ⁇ 4D lens).
  • the color tone and weather resistance of the flat plate were evaluated, and the results of the transparency of the -4D lens are shown in Table 4.
  • Example 22 to 28 A composition was prepared by mixing a2 with b2 in the amount shown in Table 4, and stored at 60 ° C. for 1 week in a nitrogen atmosphere. 93 parts by mass of c1 in 7 parts by mass of the composition, 1.0 part by mass of 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole as an ultraviolet absorber, and tetra-n-as a polymerization catalyst After adding 0.05 part by mass of butylphosphonium bromide, it was mixed well at 20 ° C. to make it uniform.
  • the temperature was raised to 100 ° C. at a constant rate over 10 hours, and finally heated at 100 ° C. for 1 hour to be cured by polymerization. After standing to cool, it was released from the mold and annealed at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a molded plate (a 3.0 mm thick flat plate and a ⁇ 4D lens).
  • the color tone and weather resistance of the flat plate were evaluated, and the results of the transparency of the -4D lens are shown in Table 4.
  • Example 29 to 35 A composition was prepared by mixing a1 with b1 in the amount shown in Table 4, and stored at 60 ° C. for 1 week in a nitrogen atmosphere. 7 parts by mass of the composition, 93 parts by mass of bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide (hereinafter “c2”) as the polymerizable compound (C), and 2- (2-hydroxy-5-t as an ultraviolet absorber -Octylphenyl) -2H-benzotriazole (1.0 part by mass) and 0.05 parts by mass of tetra-n-butylphosphonium bromide as a polymerization catalyst were added and mixed well at 20 ° C. to make uniform.
  • c2 bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide
  • 2- (2-hydroxy-5-t as an ultraviolet absorber -Octylphenyl) -2H-benzotriazole
  • 0.05 parts by mass of tetra-n-butylphosphonium bromide
  • the temperature was raised to 100 ° C. at a constant rate over 10 hours, and finally heated at 100 ° C. for 1 hour to be cured by polymerization. After standing to cool, it was released from the mold and annealed at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a molded plate (a 3.0 mm thick flat plate and a ⁇ 4D lens).
  • the color tone and weather resistance of the flat plate were evaluated, and the results of the transparency of the -4D lens are shown in Table 4.
  • Examples 36 to 42 A composition was prepared by mixing a2 with b2 in the amount shown in Table 4, and stored at 60 ° C. for 1 week in a nitrogen atmosphere. In 7 parts by mass of the composition, 93 parts by mass of c2, as a UV absorber, 1.0 part by mass of 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, and as a polymerization catalyst, tetra-n- After adding 0.05 part by mass of butylphosphonium bromide, it was mixed well at 20 ° C. to make it uniform.
  • the temperature was raised to 100 ° C. at a constant rate over 10 hours, and finally heated at 100 ° C. for 1 hour to be cured by polymerization. After standing to cool, it was released from the mold and annealed at 110 ° C. for 60 minutes to obtain a molded plate (a 3.0 mm thick flat plate and a ⁇ 4D lens).
  • the color tone and weather resistance of the flat plate were evaluated, and the results of the transparency of the -4D lens are shown in Table 4.

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Abstract

本発明によれば、式（１）で表されるポリチオール（Ａ）及び式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）を含有するポリチオール組成物を提供することができる。（式（１）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）（式（２）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）

Description

チオール化合物を含有する新規光学材料用組成物
　本発明は、材料プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適な光学材料用組成物等に関する。
　光学材料、中でも眼鏡レンズには物理特性の観点からエピスルフィド化合物を使用する方法が知られている（特許文献１）。また、更に物理的特性を改善する方法として、例えば耐候性を改善するために、エピスルフィド化合物にチオール化合物を添加した組成（特許文献２）、さらに高屈折率化のために硫黄とエピスルフィドとチオールからなる組成物が提案されている（特許文献３、４）。
　しかしながら、これらチオール化合物は反応性の高さから長期保存が難しく、長期保管中により純度低下を生じ、これら純度低下を生じたチオールを含む組成物は重合硬化した際に白濁する問題があった。光学材料用途であるため、硬化後に白濁が生じるとすべて不良となり膨大な損失が生じることになる。したがって、長期保存をしても純度低下の生じず、かつ耐候性に優れた光学材料を得る手法が望まれていた。
特開平９－１１０９７９号公報 特開平１０－２９８２８７号公報 特開２００１－２７８３号公報 特開２００４－１３７４８１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、チオール化合物を安定して保管し、かつ透明性及び耐候性の良い光学材料が得られる光学材料用組成を提供することである。
　本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリチオールを含む特定組成の光学材料用組成物等により本課題を解決し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］　式（１）で表されるポリチオール（Ａ）及び式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）を含有するポリチオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
［２］　前記ポリチオール（Ａ）の割合が９３．０～９９．９９９質量％であり、前記チオール化合物（Ｂ）の割合が０．００１～７．０質量％の範囲にある［１］に記載のポリチオール組成物。
［３］　前記ポリチオール（Ａ）が１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、及び１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１以上である［１］又は［２］に記載のポリチオール組成物。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載のポリチオール組成物及び、重合性化合物（Ｃ）を含有する光学材料用組成物。
［５］　前記重合性化合物（Ｃ）が式（３）で表される化合物である［４］に記載の光学材料用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
［６］　前記重合性化合物（Ｃ）の割合が４０～９９．９９９質量％の範囲にある［４］又は［５］に記載の光学材料用組成物。
［７］　さらに前記光学材料用組成物１００質量部に対して重合触媒０．０００１～１０質量部が添加されてなる［４］～［６］のいずれかに記載の光学材料用組成物。
［８］　［７］に記載の光学材料用組成物を硬化した硬化物。
［９］　［８］に記載の硬化物を含有する光学レンズ。
　本発明の組成物により、チオール化合物を安定して保管し、かつ透明性及び耐候性の良い光学材料が得られる光学材料用組成物の提供が可能となる。
［ポリチオール（Ａ）］
　本発明で用いられるポリチオール（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
　耐候性の観点からポリチオール（Ａ）の好ましい具体的として、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、及び１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであり、最も好ましい化合物は１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。これらは１種単独でも、２種以上を併用して用いてもよく、また市販品を容易に入手することができる。
［チオール化合物（Ｂ）］
　本発明で用いられるチオール化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
　式（２）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数であり、好ましくはｐ、ｑはそれぞれ独立して１～２の整数であり、最も好ましくはｐ、ｑが１である。式（２）で表される化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
　チオール化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、（２－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール、（３－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール、（４－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール、２－（２－（２－メルカプトエチル）フェニル）エタン－１－オール、２－（３－（２－メルカプトエチル）フェニル）エタン－１－オール、及び２－（４－（２－メルカプトエチル）フェニル）エタン－１－オールが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、（２－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール、（３－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール、及び（４－（メルカプトメチル）フェニル）メタノールであり、最も好ましい化合物は（３－（メルカプトメチル）フェニル）メタノールである。
　チオール化合物（Ｂ）の製造方法は特に限定されず公知の手法に従って適宜合成できる。
　合成例の１例として、ハロゲン化合物と、チア化剤との反応で下記式（４）で表される化合物を得た後、次いで得られた式（４）で表される化合物をアルカリと反応させ加水分解を行うことで、式（２）で表される化合物を得る方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
［ポリチオール組成物］
　本発明のポリチオール組成物は、ポリチオール（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）を含有する。
　ポリチオール（Ａ）の割合は、９３．０～９９．９９９質量％が好ましく、より好ましくは９７．０～９．９９５質量％である。一方、チオール化合物（Ｂ）の割合は０．００１～７．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～３．０質量部の範囲である。この範囲にあることで、ポリチオール組成物の保存安定性を改善することができる。
　ポリチオール組成物は例えば、所定量のポリチオール（Ａ）とチオール化合物（Ｂ）を均一になるまで混合することで調製することができる。
［重合性化合物（Ｃ）］
　本発明で用いられる重合性化合物（Ｃ）は重合可能な化合物であり、具体的にはエピスルフィド化合物、ビニル化合物、メタクリル化合物、アクリル化合物、及びアリル化合物が挙げられる。光学特性の観点より好ましくはエピスルフィド化合物であり、より好ましくは下記式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
　式（３）で表される化合物の具体例としては、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。中でも好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（式（３）でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（式（３）でｍ＝０、ｎ＝１）であり、透明性が優れるため最も好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（式（３）でｎ＝０）である。式（３）で表される化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらの化合物は、公知の手法に従って合成でき、例えば、特開平９－１１０９７９に記載の方法が知られている。
［光学材料用組成物］
　本発明の光学材料用組成物は、前記ポリチオール組成物及び重合性化合物（Ｃ）を含有する。
　光学材料用組成物中のポリチオール組成物の割合は、０．００１～６０質量％が好ましく、より好ましくは２．０～４０質量％である。一方、重合性化合物（Ｃ）の割合は４０～９９．９９９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９８質量％である。この範囲にあることで、硬化物の透明性・耐候性を改善することができる。
　また、本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は１～２５質量％であり、好ましくは２～２５質量％、特に好ましくは５～２０質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が１質量％を下回ると強度が低下する場合があり、２５質量％を超えると色調が低下する場合がある。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。
　本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。硫黄の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は０．１～１５質量％であり、好ましくは、０．２～１０質量％、特に好ましくは０．３～５質量％である。
　本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としてはアミン、ホスフィン、オニウム塩などが用いられるが、好ましい重合触媒は、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、及びテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドである。
　重合触媒の添加量は、通常は重合触媒添加前の光学材料用組成物の合計１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．００１～５．０質量部、更により好ましくは０．０１～１．０質量部、最も好ましくは０．０１～０．５質量部である。重合触媒の添加量が１０質量部より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量部より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
　また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、重合調整剤などの添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
［光学材料用組成物の調製方法及び硬化方法］
　ポリチオール（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び必要に応じてポリイソシアネート化合物、硫黄、重合触媒及び添加剤の特定量を均一になるまで混合して、光学材料用組成物を調製する。１～５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を除去することが、本発明の光学材料の品質の点から好ましい。
　本発明の光学材料用組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
　また、硬化終了後、得られた光学材料を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
　以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することができる。
［評価方法］
［１．安定性］
　窒素雰囲気下６０℃で１週間、光学材料組成物中のチオール化合物の純度変化をＧＰＣ分析（島津製作所製ＨＰＬＣユニットＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ社製）で追跡し、純度低下が０．１％以上１％未満をＡ、１％以上３％未満をＢ、３％以上５％未満をＣ、５％以上１０％未満をＤ、１０％以上１５％未満をＥとした。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが合格レベルである。
［２．光学材料の透明性評価］
　以下の実施例および比較例に記載の方法で、－４Ｄのレンズを１０枚作製し、暗室内で蛍光灯下、観察した。すべて白濁が観測されないものをＡ、７から９枚白濁が観測されないものをＢ、白濁が観測されないものが６枚以下をＣとした。Ａ及びＢが合格レベルである。
［３．光学材料の耐候性評価（色調測定）］
（１）初期値の測定
　３．０ｍｍ厚の平板を作製し、カラーテクノシステム社製色彩計ＪＳ－５５５を用い、ＹＩ値を測定した。この値をｐとする。
（２）光による色調変化の測定
　初期値を測定後、カーボンアーク燃焼光に６０時間照射し、その後ＹＩ値を測定した。この値をｑとする。（ｑ－ｐ）／ｐの値を算出し、この値が１．０未満をＡ、１．０以上２．０未満をＢ、２．０以上をＣとした。Ａ及びＢが合格レベルである。
［合成例１］（チオール化合物（Ｂ）の合成）
　攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた１Ｌ４つ口反応フラスコ内に、１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼン２４．７ｇ、チオ尿素５．３ｇ、水９０ｇを混合し、５時間加熱還流を行った。室温に冷却した後、窒素雰囲気下で、５０％苛性ソーダ水溶液を４４．７ｇ加え、２時間加熱還流を行った。次いで、反応液を４０℃に冷却し、塩酸をｐＨが２～３になるまで加え、そのまま３０分間攪拌して中和した。反応終了後、トルエン１２０ｍＬで抽出を行った後、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、水洗した。加熱減圧を行って水分を除去した後にろ過した。その後、カラムで精製し、（３－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール（以下、「ｂ１」）６．３ｇを得た。ここで得られた化合物の同定データを表１及び式（５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［合成例２］（チオール化合物（Ｂ）の合成）
　攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた１Ｌ４つ口反応フラスコ内に、１，４－ビス（２－クロロエチル）ベンゼン２８．４ｇ、チオ尿素５．３ｇ、水９０ｇを混合し、５時間加熱還流を行った。室温に冷却した後、窒素雰囲気下で、５０％苛性ソーダ水溶液を４４．７ｇ加え、２時間加熱還流を行った。次いで、反応液を４０℃に冷却し、塩酸をｐＨが２～３になるまで加え、そのまま３０分間攪拌して中和した。反応終了後、トルエン１２０ｍＬで抽出を行った後、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、水洗した。加熱減圧を行って水分を除去した後にろ過した。その後、カラムで精製し、２－（４－（２－メルカプトエチル）フェニル）エタン－１－オール（以下、「ｂ２」）５．１ｇを得た。ここで得られた化合物の同定データを表２及び式（６）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［実施例１～７］
　１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン（以下、「ａ１」）に（３－（メルカプトメチル）フェニル）メタノール（ｂ１）を表３に示す量添加し、安定性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例８～１４］
　１，４－ビス（２－メルカプトエチル）ベンゼン（以下、「ａ２」）に２－（４－（２－メルカプトエチル）フェニル）エタン－１－オール（ｂ２）を表３に示す量添加し、安定性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例１］
　ａ１のみの安定性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例２］
　ａ２のみの安定性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
［実施例１５～２１］
　ａ１にｂ１を表４に示す量で混合した組成物を調製し、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管した。前記組成物７質量部に重合性化合物（Ｃ）としてビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（以下、「ｃ１」）９３質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。
　ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［比較例３］
　ｃ１の９３質量部に、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管したａ１を７質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［実施例２２～２８］
　ａ２にｂ２を表４に示す量で混合した組成物を調製し、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管した。前記組成物７質量部にｃ１を９３質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［比較例４］
　ｃ１の９３質量部に、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管したａ２を７質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［実施例２９～３５］
　ａ１にｂ１を表４に示す量で混合した組成物を調製し、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管した。前記組成物７質量部に、重合性化合物（Ｃ）としてビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（以下、「ｃ２」）９３質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。
　ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［比較例５］
　ｃ２の９３質量部に、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管したａ１を７質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［実施例３６～４２］
　ａ２にｂ２を表４に示す量で混合した組成物を調製し、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管した。前記組成物７質量部にｃ２を９３質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
［比較例６］
　ｃ２の９３質量部に、窒素雰囲気下６０℃で１週間保管したａ２を７質量部、紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール１．０質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．０５質量部を添加後、２０℃でよく混合し均一とした。ついで１．３ｋＰａの真空度で脱気を行い、２枚のガラス板とテープから構成されるモールド（３．０ｍｍ厚の平板用および－４Ｄのレンズ用）へ注入し、３０℃で１０時間加熱し、１００℃まで１０時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で１時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理して成型板（３．０ｍｍ厚の平板および－４Ｄのレンズ）を得た。平板について色調および耐候性評価を行い、－４Ｄレンズの透明性の結果と共に表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  

Claims (9)

  1. 　式（１）で表されるポリチオール（Ａ）及び式（２）で表されるチオール化合物（Ｂ）を含有するポリチオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｐ、ｑは、それぞれ独立して１～３の整数を示す。）
  2. 　前記ポリチオール（Ａ）の割合が９３．０～９９．９９９質量％であり、前記チオール化合物（Ｂ）の割合が０．００１～７．０質量％の範囲にある請求項１に記載のポリチオール組成物。
  3. 　前記ポリチオール（Ａ）が１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる１以上である請求項１又は２に記載のポリチオール組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリチオール組成物及び、重合性化合物（Ｃ）を含有する光学材料用組成物。
  5. 　前記重合性化合物（Ｃ）が式（３）で表される化合物である請求項４に記載の光学材料用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を示す。）
  6. 　前記重合性化合物（Ｃ）の割合が４０～９９．９９９質量％の範囲にある請求項４または５に記載の光学材料用組成物。
  7. 　さらに前記光学材料用組成物１００質量部に対して重合触媒０．０００１～１０質量部が添加されてなる、請求項４～６のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  8. 　請求項７に記載の光学材料用組成物を硬化した硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物を含有する光学レンズ。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080391A1 (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 ナミックス株式会社 樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63298287A (ja) 1987-05-29 1988-12-06 シャープ株式会社 液晶表示装置
JPH09110979A (ja) 1995-08-16 1997-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP2001002783A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
JP2004137481A (ja) 2002-09-27 2004-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
WO2015056665A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びそれを用いた光学材料
WO2015098718A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法
WO2015159811A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68918356T2 (de) 1988-07-14 1995-05-11 Mitsui Toatsu Chemicals Linse, ein Kunstharz mit hohem Brechungsindex enthaltend und Verfahren zur Herstellung der Linse.
US5807975A (en) 1995-08-16 1998-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. Alkyl sulfide type episulfide compound
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JP2001002933A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
US20040254258A1 (en) 2002-07-08 2004-12-16 Hiroshi Horikoshi Polymerizable composition, optical material comprising the composition and method for producing the material
JP4473267B2 (ja) 2004-03-12 2010-06-02 三井化学株式会社 ポリウレタン系重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
KR101714804B1 (ko) * 2009-05-14 2017-03-09 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 고굴절률 고강도 광학 재료용 조성물
EP2540762B1 (en) 2010-02-25 2019-06-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for optical materials, process for production thereof, and optical materials made from the composition
KR101827033B1 (ko) 2010-11-17 2018-02-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 조성물
TWI572641B (zh) 2012-03-05 2017-03-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Composition for optical materials

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63298287A (ja) 1987-05-29 1988-12-06 シャープ株式会社 液晶表示装置
JPH09110979A (ja) 1995-08-16 1997-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP2001002783A (ja) 1999-04-23 2001-01-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料用組成物
JP2004137481A (ja) 2002-09-27 2004-05-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
WO2015056665A1 (ja) * 2013-10-15 2015-04-23 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びそれを用いた光学材料
WO2015098718A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法
WO2015159811A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080391A1 (ja) * 2018-10-17 2020-04-23 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JPWO2020080391A1 (ja) * 2018-10-17 2021-10-14 ナミックス株式会社 樹脂組成物
JP7473206B2 (ja) 2018-10-17 2024-04-23 ナミックス株式会社 樹脂組成物

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