JP6048013B2 - 光学材料用重合性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は生産性の高い低粘度な光学材料用組成物の製造法、更には、それを用いたプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料（光学用樹脂材料）に関する。本発明の光学材料はプラスチックレンズ、特にメガネ用レンズとして好適に使用される。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、近年、高屈折率と高アッベ数を達成する為にポリエピスルフィド化合物に硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を配合する光学材料用重合性組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
これら組成物を重合硬化して得られる光学材料は高屈折率化が達成されているが、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物は常温で固体であり溶解性の低いものが多く、組成物とした場合に析出したり、同化合物を高濃度にすると溶解が不完全となったりする問題があった。
そこで、硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物と、この無機化合物と反応可能なポリエピスルフィド化合物などの含硫黄有機化合物を事前に予備重合反応させる手法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、前記参照文献の予備重合反応は通常５０℃〜７０℃で行われ、モールド注入後の重合開始温度である室温程度に組成物を冷却する必要がある。しかしながら予備反応温度が高いために副反応の進行や、冷却による大幅な温度低下によって重合性組成物の粘度上昇が起こるという問題があり、粘度上昇を抑えるために冷却後温度を高く設定するとポットライフの短縮や、冷却後温度と重合工程の初期保持温度との差に起因する脈理の発生といった問題が発生している。このため、ポリエピスルフィド化合物などの含硫黄有機化合物と硫黄原子および／またはセレン原子を有する無機化合物を含む光学材料用重合性組成物の室温に近い反応温度で予備重合反応可能な製造方法が望まれていた。

特開２００１−２７８３号公報 特開２００４−１９７００５号公報

本発明の課題は、硫黄、エピスルフィド基を分子内に有する化合物およびＳＨ基を分子中に有する化合物を用いた光学材料用重合性組成物を製造する際に、脈理を発生させずに予備重合反応の副反応や過剰な反応進行による粘度上昇を抑えることが可能な生産性の良い光学材料用重合性組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、硫黄原子を有する無機化合物、エピスルフィド基を有する化合物、分子中にＳＨ基を２個有するＳＨ基含有有機化合物を含む混合物からの光学材料用重合性組成物の製造方法において、予備反応温度を重合開始温度に近い室温付近とすることにより、予備反応時の副反応や予備反応後の冷却中の過剰な反応進行が抑制され、脈理を発生させずに光学材料用重合性組成物の粘度を低く抑えることが可能であることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。

［１］：下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、および下記（ｃ）化合物の混合物を反応温度Ｔ１（Ｔ１は０〜４５℃）で予備反応させることにより予備反応液を得、該予備反応液に重合触媒を加え温度をＴ２（ただし、Ｔ２はＴ１−１０℃〜Ｔ１＋１０℃であり、かつ、０〜４５℃である）とすることを特徴とする光学材料用重合性組成物の製造方法。
（ａ）硫黄（以下（ａ）化合物）
（ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（以下（ｂ）化合物）

（ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
（ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（以下（ｃ）化合物）
［２］：前記混合物が、予備反応触媒として下記（ｄ）化合物を含むことを特徴とする［１］記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
（ｄ）下記（２）式で表される化合物（以下（ｄ）化合物）。

（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基）
［３］：［１］または［２］記載の製造方法で製造された光学材料用重合性組成物を重合初期温度Ｔ３（ただし、Ｔ３はＴ２−１０℃〜Ｔ２＋１０℃であり、かつ、０〜４０℃である）として重合させることを特徴とする光学材料の製造方法。
［４］：［３］記載の方法により製造される光学材料。

本発明により、硫黄、エピスルフィド基を分子内に２個有する化合物およびＳＨ基を２個有する化合物を用いた光学材料用重合性組成物を製造する際の予備重合反応において、反応温度を室温付近にすることにより製造過程において組成物の温度が従来手法のように５０℃以上になることがない。そのため、副反応が抑制され重合性組成物の粘度の上昇が抑制され生産性を向上することが可能となった。

生産性を鑑みると光学材料用重合性組成物は、ろ過やモールドへの注入操作が容易である低粘度であることが望ましく、好ましくは注型時温度での粘度２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは注型時温度での粘度１００ｍＰａ・ｓ以下である。また、工業的な量産を鑑みた場合、調合した組成物全量をモールドに注入するために要する時間として３時間程度が必要であり、この間重合性組成物の粘度が上記の粘度を超えないことが好ましい。

本発明で使用する（ａ）化合物である硫黄の純度は９８％以上である。９８％未満の場合、不純物の影響で光学材料にクモリが生じる現象が生じやすくなるが、９８％以上の純度であればクモリが生じる現象は解消される。硫黄の純度は、好ましくは９９．０％以上であり、より好ましくは９９．５％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。一般に入手できる硫黄は、その形状や精製法の違いにより、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等があるが、本発明においては、純度９８％以上であれば、いずれの硫黄でもかまわない。好ましくは、光学材料用重合性組成物製造時に溶解しやすい粒子の細かい微粉硫黄である。（ａ）化合物の添加量は、光学材料用重合性組成物中の硫黄原子含有率が高いほど高屈折率な光学材料が得られるが、添加量が多すぎると組成物に溶け残りが生じたり、組成物の粘度が著しく高くなるため、（ａ）および（ｂ）化合物の合計質量を１００質量部とした場合、１０〜５０質量部使用するが、好ましくは１０〜４５質量部、さらに好ましくは１５〜３５質量部である。

本発明で使用する（ｂ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、５０〜９０質量部使用するが、好ましくは５５〜９０質量部、より好ましくは６０〜８５質量部である。
（ｂ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド基を分子内に２個有するエピスルフィド化合物である。（ａ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。 中でも好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド(式（３）)および／またはビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド(式（４）)であり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。

ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド

ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド

本発明で使用する（ｃ）化合物はＳＨ基を２個有する化合物である。ＳＨ基が１個の場合は、予備重合反応時の粘度上昇速度は低下するが、得られる光学材料の耐熱性、および屈折率が低下しやすくなり、ＳＨ基が３個以上の場合は予備重合反応時の粘度上昇が著しく大きくなるため好ましくない。
本発明で使用する（ｃ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計を１００質量部とした場合、１〜２０質量部使用するが、好ましくは２〜１８質量部、より好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜１２質量部、最も好ましくは５〜１０質量部である。（ｃ）化合物の割合が上記範囲よりも小さい場合、予備重合反応時の粘度上昇速度を抑える効果が小さくなってしまう。一方、上記範囲よりも多い場合には、得られる光学材料の耐熱性が低くなるなどの問題が発生する。
（ｃ）化合物具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド等があげられる。なかでも好ましい具体例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドである。より好ましくはメタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、特に好ましくは１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンである。なお、これらのＳＨ基を２個有する化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。

本発明では、予備反応触媒として（ｄ）化合物を用いることができる。（ｄ）化合物は、前記（２）式で表される化合物をすべて包括するが、他の組成成分との相溶性や、光学材料用重合性組成物を重合硬化後得られる硬化物の屈折率を低下させないために低分子量の化合物が好ましく、具体的には（２）式のＸが下記構造式（５）である化合物である。これら化合物の中でも好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（下記構造式（６））、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト（下記構造式（７））および／ または１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート（下記構造式（８））が挙げられ、最も好ましい具体例は工業的に入手が容易な１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−トである。
（ｄ）化合物の添加量は、（ａ）および（ｂ）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であり、好ましくは０．００２〜１質量部であり、より好ましくは０．００３〜０．５質量部である。

１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト

１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト

１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−ビニルベンゾエート

本発明の光学材料用重合性組成物を得るための予備重合反応について、詳細を以下に説明する。本発明は、（ａ）化合物である硫黄と（ｃ）化合物であるＳＨ基を２個有する化合物を（ｂ）化合物存在下、予備重合反応することを特徴としている。硫黄とチオールとの反応は、通常、塩基性化合物の存在下あるいは非存在下に加熱することで促進されるが、塩基性化合物を使用する方法で反応時間が大幅に短縮できることから好ましい。しかしながら、塩基性化合物はエピスルフィド化合物の重合触媒として好適に作用するため、（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを（ｂ）化合物存在下予備重合反応の触媒として通常の塩基性化合物を用いると、予備反応物（プレポリマー）および／または予備反応物（プレポリマー）を含んでなる重合性組成物の粘度が高くなったり、粘度上昇速度が速くポットライフが短くなるなどの問題がある。そこで鋭意検討を行った結果、特定の塩基性化合物である（ｄ）化合物０．００１〜３質量部を予備重合触媒として予備重合反応すると、（ｄ）化合物は、そのアミノ基両端の置換基による立体障害に起因してエピスルフィド化合物の重合触媒として活性が著しく低いため、高選択的に（ａ）化合物と（ｃ）化合物とを予備重合反応できることが判明した。さらに（ｄ）化合物を予備重合触媒とした場合、室温付近の反応温度でも（ａ）化合物である硫黄の析出のない予備反応物（プレポリマー）が得られることが判明した。

すなわち、本発明における、（ａ）化合物と（ｃ）化合物を（ｂ）化合物の存在下、予備重合反応させる具体的な方法は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）化合物に、好ましくは（ｄ）化合物を添加し０℃〜４５℃、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で撹拌混合する。その際の添加方法は（ａ）、（ｂ）化合物を反応温度に温度制御しつつ混合後、（ｃ）および（ｄ）化合物を混合後添加しても、（ａ）、（ｂ）化合物と（ｃ）化合物の一部を反応温度に温度制御しつつ混合後、（ｃ）化合物の残りおよび（ｄ）化合物を混合後添加しても、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）化合物を反応温度に温度制御しつつ混合後、（ｄ）化合物を添加しても良い。
反応は窒素、酸素、水素、硫化水素などの気体の存在下、常圧または加減圧による密閉下または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよいが、得られる光学材料の色調、耐熱性、耐光性等の物性を保持するためには酸素等の酸化性気体分圧を可能な限り低減させることが好ましい。
予備重合反応の際には液体クロマトグラフィーおよび／または粘度および／または比重および／または屈折率および／または発生ガス量を測定する事は、反応進行度を検知し、反応を制御する事により一定の光学材料を製造するうえで好ましい。なお、予備重合反応の停止点は、得られる予備反応物（プレポリマー）における（ａ）化合物の再析出や粘度などを考慮して適宜設定されるが、（ａ）化合物の５０％以上を反応させることが好ましい。予備重合反応時間は、（ｄ）化合物の添加量や反応温度によって制御することは可能であるが、反応時間が短すぎると停止点の制御が難しく、長すぎると生産性が悪くなるため１０分から５時間、好ましくは１０分から３時間、より好ましくは１０分から２時間である。
さらに必要に応じて、予備重合反応の際に酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、などの得られる光学材料の性能を向上させうる各種添加剤等を適宜添加しても構わない。

得られた予備反応液（プレポリマー）を用いて重合性組成物を調製する具体的な方法は、予備反応液に重合硬化のために必要な重合触媒を混合する。この際、重合触媒を予め、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物あるいは予備重合反応生成物の組成成分の少なくとも一成分と反応可能な化合物に溶解させて添加することもできるが、（ｃ）化合物に溶解させて添加する方法が好ましい。重合触媒を混合するにあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は５℃から４０℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は１０℃から４０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から８時間、最も好ましいのは５分から４時間程度である。必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。さらに必要に応じて、減圧下で混合することもでき、減圧条件は、０．００１〜１００ｔｏｒｒであり、好ましくは０．００５〜５０ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜３０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。
さらに必要に応じて、重合触媒を混合する際に、光学材料を得るための重合反応を適切に制御するために、重合調節剤を加えることが好ましい。
さらに必要に応じて、重合触媒を混合する際に、予備重合反応生成物の組成成分の少なくとも一成分と反応可能な化合物、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、などの各種添加剤等を適宜添加しても構わない。

本発明における重合触媒としては、アミン化合物、ホスフィン化合物、第４級アンモニウム塩誘導体、第４級ホスホニウム塩誘導体、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸とアンモニアとの塩、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、グアニジン化合物、チオ尿素化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸塩誘導体、キサントゲン酸塩、第３級スルホニウム塩誘導体、第２級ヨードニウム塩誘導体、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸、過酸化物、アゾ系化合物、酸性リン酸エステル誘導体を挙げることができる。これら重合触媒は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよび／またはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。

本発明における重合調節剤としては、長期周期律表における第１３〜１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらのうち好ましいものはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドである。

本発明における予備重合反応生成物の組成成分の少なくとも一成分と反応可能な化合物は、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能改良を目的として添加することができ、ＳＨ基を有する化合物、エポキシ化合物、イソ（チオ）シアネート化合物、カルボン酸誘導体、カルボン酸無水物、フェノール誘導体、アミン化合物、ビニル化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。

前記方法により調製した光学材料用重合性組成物をモールドに注入する前にあらかじめ脱気処理を行うことは、重合性組成物の粘度上昇速度の低減、光学材料の高度な透明性の面から好ましい。脱気処理は、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物および（ｄ）化合物を予備重合反応して得られる反応物と、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、各種添加剤、重合触媒、重合調節剤等の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。脱気処理条件は、０．００１〜１００ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜４５℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜５０ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜３０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜８時間であり、より好ましくは１０分間〜４時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜４０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用重合性組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に光学材料用重合性組成物の粘度上昇を促進する硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカプタン等の低沸点物等であるが、脱気処理の効果を発現するのであれば、特に種類は限定されない。

光学材料用重合性組成物をモールドに注入する前の注型液温度を制御しておくことは作業性向上のために重要である。反応進行や温度低下による粘度上昇の効果のために予備反応温度から大きく温度変化させることは望ましくなく、予備反応温度から好ましくは＋１０℃〜−１０℃、より好ましくは＋５℃〜−５℃である。また、注型液温度を重合初期温度に近づけておくことは良好な光学材料を得るために有効である。この温度制御により注型液温度と重合炉の炉温の差に起因する対流による脈理の発生を防止する効果がある。この脈理防止効果は組成物温度が炉温と等しい場合に最大となるが、注型液温度が低すぎる場合には結露や（ａ）化合物の析出といった問題が、注型液温度が高すぎる場合には粘度上昇速度が高くなるという問題が出るため注型液温度は重合初期温度に対して＋１０℃〜−１０℃であることが好ましく、＋５℃〜−５℃であることがさらに好ましく、かつ０℃〜４５℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは１５℃〜３５℃である。

モールドに注入する直前に、これらの重合性組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５〜１０μｍ程度であり、一般的には０．１〜５．０μｍのものが使用され、フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が１０μｍを超えるフィルターでろ過を行った場合は、光学材料に異物が混入したり、透明性が低下したりするため、通常光学材料として使用に耐えなくなる。このようにして得られた重合性組成物は、ガラスや金属製のモールドに注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は−１０〜１６０℃、通常０〜１４０℃の範囲であり、特に重合開始温度は０〜４０℃が一般的である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、材料を４０から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。

本発明で得られる光学材料の脈理とは、光学材料中の母体材質と屈折率を異にした材質成分が綿状または層状になっている部分であり、重合硬化中の重合発熱による重合性組成物の対流による光学材料中の微少な疎密や、重合反応の不均一な進行などによって生じる。通常、光学材料の脈理評価を行う場合、水銀灯光源を作製した光学材料（光学レンズ）に透過させ、透過光を白色板に投影し、次の基準で外観脈理レベルを評価する。すなわち、目視で脈理が確認されない場合は脈理１級、薄くて分散した脈理で目に見える限界の脈理が確認された場合は脈理２級、脈理２級以上の脈理が確認された場合は脈理３級と分類し、製造した光学材料の９０％以上９５％未満が脈理１級かつ脈理３級が５％未満であることが好ましく、製造した光学材料の９０％以上９５％未満が脈理１級かつ脈理３級の光学材料がないことがより好ましく、製造した光学材料の９５％以上が脈理１級かつ脈理３級の光学材料がないことがさらに好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。光学材料用重合性組成物および重合して得られる光学材料の分析は以下の方法で行った。
［粘度］
Ｂ型粘度計（東機産業製、TV10M型）を使用し、各々の注型液温度での粘度を測定した。
［光学材料の耐熱性測定］
サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。
［光学材料の屈折率、アッベ数］
光学材料の屈折率、アッベ数はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ−２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率、ｄ線でのアッベ数を測定した。
［光学材料（光学レンズ）の脈理評価］
水銀灯光源を作製した光学材料（光学レンズ）に透過させ、透過光を白色板に投影し、下記の基準で外観脈理レベルを評価した。目視で脈理が確認されない場合は脈理１級、薄くて分散した脈理で目に見える限界の脈理が確認された場合は脈理２級、脈理２級以上の脈理が確認された場合は脈理３級とした。また、光学レンズは１００枚作成し、以下の５段階で評価した。
Ａ：１００枚中、脈理１級の光学レンズが９５枚以上で、脈理３級の光学レンズがないこと。
Ｂ：１００枚中、脈理１級の光学レンズが９０枚以上９５枚未満で、脈理３級の光学レンズがないこと。
Ｃ：１００枚中、脈理１級の光学レンズが９０枚以上９５枚未満で、脈理３級の光学レンズが５枚未満。
Ｄ：１００枚中、脈理１級の光学レンズが８０枚以上９０枚未満で、脈理３級の光学レンズが５枚以上１０枚未満。
Ｅ：１００枚中、脈理３級の光学レンズが１０枚以上。

実施例１
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下ｂ−１化合物と呼ぶ）８４．５質量部、（ｃ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）７．７質量部、（ｄ）化合物として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト（以下ｄ−１化合物と呼ぶ）０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、３０℃で１．０時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である２５℃に冷却して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である２５℃での粘度は４０ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は８２ｍＰａ・ｓであった。
（プラスチックレンズの製造方法）
得られた重合性組成物を１．０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過をし、ガラスモールド（設計度数（Ｓ／Ｃ）−１０．０Ｄ／０．０Ｄ）とガスケットから構成されるモールド３００セットに注入した。これらモールドを１００セットずつオーブンで初期保持温度５、２０、３５℃から１００℃まで、２２時間掛けて緩やかに昇温加熱して重合硬化させた後に室温まで冷却して、モールドから離型し光学レンズを得た。その際の光学レンズの脈理、屈折率、アッベ数および耐熱性軟化点（Ｔｇ）、の結果を表１に示した。

実施例２
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物７．７質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．００５質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、４０℃で１．５時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である３０℃に冷却して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である３０℃での粘度は３６ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

実施例３
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物７．７質量部、（ｄ）化合物として１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルアクリレ−ト（以下ｄ−２化合物と呼ぶ）０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、２５℃で１．５時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である２５℃に保って濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である２５℃での粘度は４２ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

実施例４
（ａ）化合物である硫黄１６．０質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．０質量部、（ｃ）化合物として１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン（以下ｃ−２化合物と呼ぶ）８．７質量部、ｄ−１化合物０．３質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、５℃で０．８時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-２化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である１５℃に加熱して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である１５℃での粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

実施例５
（ａ）化合物である硫黄１０．０質量部、（ｂ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下ｂ−２化合物と呼ぶ）９０．０質量部、（ｃ）化合物としてｃ−１化合物４．１質量部、ｄ−１化合物０．１質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、５℃で１．２時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である１５℃に加熱して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である１５℃での粘度は９０ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は１０３ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

実施例６
（ａ）化合物である硫黄２０．０質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８０．０質量部、ｃ−１化合物９．１質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、３０℃で１．５時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である２０℃に冷却して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である２０℃での粘度は８２ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

実施例７
（ａ）化合物である硫黄３０．０質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物７０．０質量部、ｃ−１化合物１４．１質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．０３３質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、３０℃で１．０時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である２５℃に冷却して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である２５℃での粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は９６ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

比較例１
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物８．６質量部、（ｄ）化合物を加えず、窒素雰囲気常圧下、６０℃で２４時間反応させたが硫黄が残存した。

比較例２
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物７．７質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、５０℃で１．０時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である４０℃に冷却して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である４０℃での粘度は１６０ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

比較例３
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物８．６質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．２質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、−５℃で１．０時間反応させたが硫黄が残存した。

比較例４
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物７．７質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、４５℃で１．０時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である２５℃に冷却して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である２５℃での粘度は２１０ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

比較例５
（ａ）化合物である硫黄１５．５質量部、（ｂ）化合物としてｂ−１化合物８４．５質量部、ｃ−１化合物７．７質量部、（ｄ）化合物としてｄ−１化合物０．０１６質量部を加えて、窒素雰囲気常圧下、２５℃で１．５時間反応させた。得られた反応液に、ｃ-１化合物０．９質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．３７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１６質量部を加え、１０Ｔｏｒｒで脱気処理しながら注型時温度である４０℃に加熱して濁りのない光学材料用重合性組成物を得た。得られた組成物の注型時温度である４０℃での粘度は３０ｍＰａ・ｓであり、注型時温度で３時間保持後の粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。
引き続き実施例１記載の方法で光学レンズを得た。その結果を表１に示した。

Claims (2)

1. 下記（ａ）化合物と下記（ｃ）化合物とを下記（ｂ）化合物の存在下、下記（ｄ）化合物を予備重合触媒として反応温度Ｔ１（Ｔ１は０〜４５℃）で予備反応させることにより予備反応液を得、該予備反応液に重合触媒を加え温度をＴ２（ただし、Ｔ２はＴ１−１０℃〜Ｔ１＋１０℃であり、かつ、０〜４５℃である）とすることを特徴とする光学材料用重合性組成物の製造方法。
   （ａ）硫黄（以下（ａ）化合物）
   （ｂ）下記（１）式で表されるエピスルフィド基を分子内に２個有する化合物（以下（ｂ）化合物）
   

   

   （ここで、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜１の整数を表す。）
   （ｃ）ＳＨ基を２個有する化合物（以下（ｃ）化合物）
   （ｄ）下記（２）式で表される化合物（以下（ｄ）化合物）
   

   

   （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはビニル基、ビニリデン基またはビニレン基のいずれかを有する炭素数２〜１１の有機基を表す。）
2. 請求項１に記載の製造方法で製造された光学材料用重合性組成物を重合初期温度Ｔ３（ただし、Ｔ３はＴ２−１０℃〜Ｔ２＋１０℃であり、かつ、０〜４０℃である）として重合させることを特徴とする光学材料の製造方法。