JP7031654B2 - 光学材料用組成物 - Google Patents

光学材料用組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7031654B2
JP7031654B2 JP2019505834A JP2019505834A JP7031654B2 JP 7031654 B2 JP7031654 B2 JP 7031654B2 JP 2019505834 A JP2019505834 A JP 2019505834A JP 2019505834 A JP2019505834 A JP 2019505834A JP 7031654 B2 JP7031654 B2 JP 7031654B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
composition
optical material
group
thiol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019505834A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018168419A1 (ja
Inventor
和貴 仮屋薗
崇 青木
紘平 竹村
喜久夫 古川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2018168419A1 publication Critical patent/JPWO2018168419A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7031654B2 publication Critical patent/JP7031654B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/166—Catalysts not provided for in the groups C08G18/18 - C08G18/26
    • C08G18/168—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3874—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing heterocyclic rings having at least one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6453—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6547—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

本発明はプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料に用いられる光学材料用組成物に関する。
光学材料の高屈折率および高アッベ数、高耐熱性を同時に実現する手法として、エピスルフィド化合物の使用が挙げられるが、当該化合物からなる光学材料は、高強度化が課題となっていた。このため、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を添加することにより、引張強度、耐衝撃性などの各種強度の向上に関する検討が行われていた（特許文献１～４参照）。
エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物の重合反応では、エピスルフィド基の単独重合反応、エピスルフィド基とチオール基の反応、エピスルフィド基とイソシアナート基の反応、チオール基とイソシアナート基のチオウレタン化反応等の種々の反応が複雑に進行するため、樹脂中に屈折率の不均一な部分が生じるなどにより硬化物に脈理や白濁が生じるなどの問題があった。
エピスルフィド基の高い反応性を制御し、得られる硬化物の均一性を高めるために、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたはアンチモンのハロゲン化物が提案されている（特許文献５）。しかしながら、特許文献５の実施例に例示されている重合調整剤を用いると、得られる硬化物に白濁が生じる場合があった。
その為、重合速度の制御と得られる光学材料の白濁抑制を両立可能な重合調整剤の開発が望まれていた。
特開平１１－２９２９５０号公報 特開２００１－１３１２５７号公報 特開２００１－３３０７０１号公報 特開２００７－０８４６２９号公報 特許第３６３２７６１号公報
このような状況の下、エピスルフィド化合物にチオール化合物とイソシアナート化合物を加えた組成物において重合速度を適切に制御し、透明性の高い光学材料の提供が望まれている。
本発明者らは、エピスルフィド化合物とチオール化合物およびイソシアナート化合物を含有する組成物においてベンジルハライド化合物を配合することにより、重合速度を適切に制御しつつ、得られる光学材料の白濁を抑制できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ エピスルフィド化合物（ａ）、チオール化合物（ｂ）、イソシアナート化合物（ｃ）、及び下記式（１）で表されるベンジルハライド化合物（ｄ）を含有する光学材料用組成物。
Figure 0007031654000001
 （Ｘは、ハロゲンを示す。Ｌは、水素原子、メチル基、ハロゲン、メルカプトメチル基及びイソシアナートメチル基からなる群から選択される。Ｘ及びＬがそれぞれ複数存在する場合、それらのＸ及びＬはそれぞれ独立して選択されるものとする。ｎは１又は２を表す。）
［２］ さらに硫黄化合物（ｅ）を含有する［１］に記載の光学材料用組成物。
［３］ 前記ベンジルハライド化合物（ｄ）が、光学材料用組成物中、０．０００１～５質量％の範囲にある［１］または［２］に記載の光学材料用組成物。
［４］ 前記ベンジルハライド化合物（ｄ）がベンジルクロライド化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の光学材料用組成物。
［５］ 前記エピスルフィド化合物（ａ）の割合が、光学材料用組成物中、５０～９０質量％の範囲にあり、前記チオール化合物（ｂ）及び前記イソシアナート化合物（ｃ）化合物の合計割合が、光学材料用組成物中、５０～１０質量％の範囲にある［１］～［４］のいずれかに記載の光学材料用組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合硬化した硬化物。
［７］ ［１］～［５］のいずれか一項に記載の光学材料用組成物を重合硬化することを含む、光学材料の製造方法。
本発明のベンジルハライド化合物を用いることで、エピスルフィド化合物とチオール化合物およびイソシアナート化合物から成る組成物の複雑な反応を制御することができ、工業的に容易に高い透明性を有する光学材料を製造することができる。
本発明の光学材料用組成物は、エピスルフィド化合物（ａ）、チオール化合物（ｂ）、イソシアネート化合物（ｃ）、下記式（１）で表されるベンジルハライド化合物（ｄ）及び必要に応じてその他の成分を含有する。
Figure 0007031654000002
 （Ｘは、ハロゲンを示す。Ｌは、水素原子、メチル基、ハロゲン、メルカプトメチル基及びイソシアナートメチル基からなる群から選択される。Ｘ及びＬがそれぞれ複数存在する場合、それらのＸ及びＬはそれぞれ独立して選択されるものとする。ｎは１又は２を表す。）
以下これらについて詳細に説明する。
［エピスルフィド化合物（ａ）］
本発明のエピスルフィド化合物（ａ）は、エピスルフィド基を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物を意味する。
エピスルフィド化合物（ａ）として、好ましくは１分子中に２個のエピスルフィド基を有する化合物であり、具体的にはビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、及びビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィドが挙げられる。
この中でもビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（式（２））及びビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（式（２））がより好ましく、最も好ましい具体例は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィドである。
これらの化合物を用いることで、屈折率と強度および耐熱性を高めることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
Figure 0007031654000003
Figure 0007031654000004
［チオール化合物（ｂ）］
本発明において、チオール化合物（ｂ）はメルカプト基を１分子あたり１個以上有するチオール化合物を意味する。
チオール化合物（ｂ）として、好ましくは１分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、具体的にはビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ｍ－キシリレンジチオール、ｐ－キシリレンジチオール、ｏ－キシリレンジチオール、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、及び１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパンが挙げられる。
これらの化合物を用いることで、屈折率と強度および耐熱性を高めることができる。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
［イソシアネート化合物（ｃ）］
本発明において、イソシアネート化合物（ｃ）はイソシアナート基を１分子あたり１個以上有するイソシアナート化合物を意味する。
イソシアネート化合物（ｃ）として好ましくは１分子中に２個のイソシアナート基を有する化合物であり、具体的にはｏ－キシリレンジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナート、ｐ－キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物を用いることで、強度と耐熱性を高めることができる。
これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
［ベンジルハライド化合物（ｄ）］
本発明で使用するベンジルハライド化合物（ｄ）は、式（１）で表される化合物である。
Figure 0007031654000005
 （Ｘは、ハロゲンを示す。Ｌは、水素原子、メチル基、ハロゲン、メルカプトメチル基及びイソシアナートメチル基からなる群から選択される。ｎは１又は２を表す。）
ベンジルハライド化合物（ｄ）のＸとしては、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、ヨード基などが挙げられるが、その中でもクロロ基、ブロモ基が好ましい。
ベンジルハライド化合物（ｄ）のＬがハロゲンである場合も上記と同様の基が挙げられ、その中でもクロロ基、ブロモ基が好ましい。
ベンジルハライド化合物（ｄ）の好ましい具体例として、ベンジルクロライド、キシリレンジクロライド、メルカプトメチルベンジルクロライド、イソシアナートメチルベンジルクロライド、クロロベンジルクロライド、ジクロロベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、キシリレンジブロマイド、メルカプトメチルベンジルブロマイド、イソシアナートメチルベンジルブロマイド、ブロモベンジルブロマイド、及びジブロモベンジルブロマイドが挙げられる。
より好ましい化合物としては、チオール化合物（ｂ）やイソシアネート化合物（ｃ）に近い構造のものを用いることが挙げられる。例えば、チオール化合物（ｂ）としてキシリレンジチオール、イソシアネート化合物（ｃ）としてキシリレンジイソシアナートを用いる場合には、キシリレンジクロライド、メルカプトメチルベンジルクロライド、イソシアナートメチルベンジルクロライド、キシリレンジブロマイド、メルカプトメチルベンジルブロマイド、及びイソシアナートメチルベンジルブロマイドが好ましい。
これらを選択することで、レンズの光学物性への影響を最小限にすることができ、白濁低減により効果的である。
［その他の成分］
＜硫黄化合物（ｅ）＞
本発明の光学材料用組成物は、更に硫黄化合物（ｅ）を添加することができ、得られる硬化物の屈折率向上の点から好ましい。本発明における硫黄化合物（ｅ）は硫黄原子を有する無機化合物を意味する。
硫黄化合物（ｅ）の具体例として硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化水素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、二酸化硫黄等の硫黄酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫化水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化ホウ素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、硫化セレン、金属硫化物及び金属水硫化物が挙げられる。
これらの中で、好ましくは硫黄、二硫化炭素もしくは硫化セレンであり、最も好ましいのは硫黄である。これらの化合物を用いることで、屈折率とアッベ数のバランスに優れた光学特性を付与することができる。これらは単独でも、２種類以上を混合してもかまわない。硫黄化合物（ｅ）を使用する場合の光学材料用組成物中の割合は０．０１～４０質量％であり、０．１～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。
本発明の光学材料用組成物は、更に重合触媒を添加することができる。重合触媒は、重合硬化を発現するものであれば、特に限定されるものではない。好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド及びテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドである。
重合触媒の添加量は、光学材料用組成物中、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００５～３質量％である。
本発明の光学材料組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、重合触媒に加え重合調節剤を併用してもよい。重合調節剤は、長期周期律表における第１３～１６族元素のハロゲン化物を挙げることができる。好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム及びトリフェニルアンチモンジクロライドである。
重合調節剤の添加量は、光学材料用組成物中、好ましくは０．００１～５％であり、より好ましくは０．００５～３質量％である。
本発明の光学材料用組成物には、耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能の改良を目的として、更に性能改良剤を添加することも可能である。性能改良剤としては、前記チオール化合物（ｂ）以外のメルカプト基を２個以上有する化合物類、エポキシ化合物類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フェノール類、アミン類、ビニル化合物類、アリル化合物類、アクリル化合物類およびメタクリル化合物類が挙げられる。
性能改良剤の添加量は、光学材料用組成物中、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．００５～３質量％である。
本発明の光学材料用組成物は、更に公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、密着性改善剤及び離型性改善剤を添加することができる。
［光学材料用組成物の調製］
本発明の光学材料用組成物は前記エピスルフィド化合物（ａ）、チオール化合物（ｂ）、イソシアナート化合物（ｃ）、ベンジルハライド化合物（ｄ）及び必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより調製される。
光学材料用組成物中の組成比は、各化合物の種類によって得られる光学材料の光学特性、強度、耐熱性など各種物性等により一概には決められないが、通常エピスルフィド化合物（ａ）は５０～９０質量％、チオール化合物（ｂ）とイソシアナート化合物（ｃ）化合物の合計が５０～１０質量％、好ましくは（ａ）化合物６０～８５質量％、チオール化合物（ｂ）とイソシアナート化合物（ｃ）化合物の合計が４０～１５質量％、さらに好ましくはエピスルフィド化合物（ａ）化合物６５～８５質量％、チオール化合物（ｂ）とイソシアナート化合物（ｃ）化合物の合計が３５～１５質量％である。上記範囲にあることで硬化物の耐熱性と強度向上効果を高められる。
さらに、チオール化合物（ｂ）のＳＨ基とイソシアナート化合物（ｃ）のＮＣＯ基との割合は好ましくはＳＨ基／ＮＣＯ基＝１．０～２．５であり、より好ましくはＳＨ基／ＮＣＯ基＝１．２５～２．２５であり、さらに好ましくはＳＨ基／ＮＣＯ基＝１．５～２．０である。上記範囲にあることで硬化物の黄色度を押さえつつ耐熱性を高く保つことができる。
光学材料用組成物中のベンジルハライド化合物（ｄ）の割合は通常０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．０００５～３質量％、さらに好ましくは０．００１～１質量％である。上記範囲にあることで硬化物の白濁抑制と組成物増粘の抑制を両立できる。組成物の粘度は、好ましくは１０～３０００ｃＰ、より好ましくは１０～１０００ｃＰ、さらに好ましくは１０～３００ｃＰの範囲内である。この範囲内に粘度を調整することで容易に注型することができ、光学材料の生産性が向上する。
混合温度は通常－５０℃～１００℃の範囲で行われ、好ましくは、－５℃～５０℃である。混合時間は通常、１分～１２時間、好ましくは５分～６時間である。
また、上記混合後、光学材料用組成物の脱気処理を行うことが硬化物の透明性の面から好ましい。脱気処理条件の具体例としては、０．１～１５０００Ｐａの減圧下、１分間～２４時間、０℃～１００℃の条件が挙げられる。
また、必要に応じてフィルター等で不純物等をろ過して精製することができる。
［光学材料用組成物の硬化］
本願発明の光学材料用組成物は通常の重合硬化方法を用いて硬化することができる。
例えば、光学材料用組成物をガラスや金属製の型に注入し、電気炉による加熱や、紫外線などの活性エネルギー線を照射するなどにより硬化物を得ることができる。
また、重合終了後、アニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。
本願発明は、このようにして得られた光学材料用組成物を重合硬化した硬化物をも包含するものである。本発明の好ましい態様によれば、本発明の光学材料用組成物を重合硬化することで、重合速度を制御することができ、透明性の高い光学材料を提供することができる。得られた硬化物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤及びフィルターなどの光学材料として好適に用いることができる。
［光学材料の製造方法］
上記のとおり、本願発明の光学材料用組成物を重合硬化することでプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤及びフィルターなどの光学材料を製造することができる。本願発明は、本願発明の光学材料用組成物を重合硬化することを含む光学材料の製造方法をも包含するものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。なお、得られた光学材料用組成物や光学材料の分析は以下の方法で行った。
［重合液の粘度］
Ｂ型粘度計（ＦＵＮＧＩＬＡＢ社製Ｖｉｓｃｏ Ｅｌｉｔｅ）を使用し、重合液の２０℃での粘度を測定した。
［光学材料の白濁発生率］
実施例及び比較例で得られた光学材料（厚さ１０．０ｍｍ、φ８３ｍｍのプラスチックレンズ）の円形平板１００枚を暗室で高圧水銀灯下、目視で観察し、濁りが確認されたレンズは白濁があるものと判定し、白濁発生率を算出した。
［実施例１］
エピスルフィド化合物（ａ）としてビス（β―エピチオプロピル）スルフィド（以下ａ－１化合物と呼ぶ）を８０．０質量部、チオール化合物（ｂ）としてビス（２－メルカプトエチル）スルフィド（以下ｂ－１化合物と呼ぶ）１１．２質量部、イソシアナート化合物（ｃ）としてｍ－キシリレンジイソシアナート（以下ｃ－１化合物と呼ぶ）８．８質量部、ベンジルハライド化合物（ｄ）としてｍ－キシリレンジクロライド（以下ｄ－１化合物と呼ぶ）０．０１質量部、重合触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド０．１質量部を２０℃にて３時間混合して光学材料用組成物を調製した。光学材料用組成物の２０℃での粘度は４２ｃＰであった。
得られた光学材料用組成物を１０００Ｐａの減圧下で３０分脱気処理し、０．５μｍのＰＴＦＥ製のメンブランフィルターでろ過した。次いで、この組成物を対向する２枚の８３ｍｍφのガラスモールドを使用し、外周部にシリコン系の粘着材が塗布された粘着テープで巻いた型に注入し、オーブンを用いて３０℃で１０時間、３０℃から１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間重合硬化させた。硬化物は、室温まで放冷しモールドから離型した後、１１０℃で１時間アニール処理して光学材料を得た。得られた光学材料の白濁発生率は１％であった。評価結果を、表１に示す。
［実施例２～３１］
組成を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。（ただし、実施例５のみ混合時間を５時間に変更して行った。）得られた光学材料用組成物の粘度、光学材料の白濁発生率の評価結果を表１に示した。
［比較例１～４］
組成を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様に操作を行った。得られた光学材料用組成物の粘度、光学材料の白濁発生率の評価結果を表２に示した。
Figure 0007031654000006
Figure 0007031654000007
Figure 0007031654000008
なお、表中の化合物と併記した括弧内の数値は、組成物中の化合物の含有率を示す。表中の化合物としては、以下のものを使用した。
（ａ－１） ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド
（ａ－２） ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド
（ｂ－１） ビス（２－メルカプトメチル）スルフィド
（ｂ－２） ｍ－キシリレンジチオール
（ｂ－３） ２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン
（ｂ－４） ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
（ｃ－１） ｍ－キシリレンジイソシアナート
（ｃ－２） イソホロンジイソシアナート
（ｃ－３） １，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン
（ｄ－１） ｍ－キシリレンジクロライド
（ｄ－２） ｐ－キシリレンジクロライド
（ｄ－３） ｏ－キシリレンジクロライド
（ｄ－４） ベンジルクロライド
（ｄ－５） ｍ－キシリレンジブロマイド
（ｅ－１） 硫黄
ＴＢＰＢ テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド
ＤＢＴＤＣ ジブチルスズジクロリド
本願発明は、光学材料用組成物を提供する。本願発明の光学材料用組成物を重合硬化した硬化物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤及びフィルターなどの光学材料として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. エピスルフィド化合物（ａ）、チオール化合物（ｂ）、イソシアナート化合物（ｃ）、及び下記式（１）で表されるベンジルハライド化合物（ｄ）を含有する光学材料用組成物であって、
    Figure 0007031654000009
     （Ｘは、ハロゲンを示す。Ｌは、水素原子、メチル基、ハロゲン、メルカプトメチル基及びイソシアナートメチル基からなる群から選択される。Ｘ及びＬがそれぞれ複数存在する場合、それらのＸ及びＬはそれぞれ独立して選択されるものとする。ｎは２を表す。）
    前記チオール化合物（ｂ）が、ｍ－キシリレンジチオール、ｐ－キシリレンジチオールおよびｏ－キシリレンジチオールからなる群から選択される１種または２種以上であるか、または
    前記イソシアナート化合物（ｃ）が、ｏ－キシリレンジイソシアナート、ｍ－キシリレンジイソシアナートおよびｐ－キシリレンジイソシアナートからなる群から選択される１種または２種以上である、前記光学材料用組成物。
  2. さらに硫黄化合物（ｅ）を含有する請求項１に記載の光学材料用組成物。
  3. 前記ベンジルハライド化合物（ｄ）が、光学材料用組成物中、０．０００１～５質量％の範囲にある請求項１または２に記載の光学材料用組成物。
  4. 前記ベンジルハライド化合物（ｄ）がベンジルクロライド化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  5. 前記エピスルフィド化合物（ａ）の割合が、光学材料用組成物中、５０～９０質量％の範囲にあり、前記チオール化合物（ｂ）及び前記イソシアナート化合物（ｃ）化合物の合計割合が、光学材料用組成物中、５０～１０質量％範囲にある請求項１～４のいずれか一項に記載の光学材料用組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の光学材料用組成物を重合硬化した硬化物。
  7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の光学材料用組成物を重合硬化することを含む、光学材料の製造方法。
JP2019505834A 2017-03-17 2018-02-26 光学材料用組成物 Active JP7031654B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017052122 2017-03-17
JP2017052122 2017-03-17
PCT/JP2018/007006 WO2018168419A1 (ja) 2017-03-17 2018-02-26 光学材料用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018168419A1 JPWO2018168419A1 (ja) 2020-01-16
JP7031654B2 true JP7031654B2 (ja) 2022-03-08

Family

ID=63522962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019505834A Active JP7031654B2 (ja) 2017-03-17 2018-02-26 光学材料用組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11186673B2 (ja)
EP (1) EP3597683B1 (ja)
JP (1) JP7031654B2 (ja)
KR (1) KR102521236B1 (ja)
CN (1) CN110475796B (ja)
TW (1) TWI762600B (ja)
WO (1) WO2018168419A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7126218B2 (ja) * 2019-12-06 2022-08-26 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ジイソシアネート組成物、その製造方法およびこれを利用した光学材料
EP4209526A1 (en) * 2020-09-03 2023-07-12 SKC Co., Ltd. Polythiol composition and optical polymerizable composition comprising same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332350A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2003064146A (ja) 2001-08-30 2003-03-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物の処理方法
JP2004516372A (ja) 2000-12-22 2004-06-03 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック ジエピスルフィド系プレポリマーおよび光学分野におけるそれの使用
JP2004339329A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
WO2007010996A1 (ja) 2005-07-22 2007-01-25 Mitsui Chemicals, Inc. イソシアナートの製造方法、それにより得られたイソシアナート、およびその用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5865601A (ja) 1981-09-14 1983-04-19 松下電工株式会社 略ｕ字形木製板の成形装置
US6130307A (en) 1998-02-10 2000-10-10 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Composition for a resin
JP3541707B2 (ja) 1998-02-10 2004-07-14 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂用組成物
JP2001131257A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
CA2337955C (en) 2000-03-15 2006-07-25 Hoya Corporation Plastic lenses for spectacles
JP3706036B2 (ja) 2000-03-15 2005-10-12 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡用プラスチックレンズ
KR100892194B1 (ko) 2001-04-06 2009-04-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 중합 조정제 및 수지용 조성물
DE60329298D1 (de) * 2002-07-08 2009-10-29 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymerisierbare zusammensetzung, die zusammensetzung enthaltendes optisches material und verfahren zur herstellung des materials
JP4736117B2 (ja) 2005-09-20 2011-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
KR20090074187A (ko) * 2006-09-19 2009-07-06 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학재료
JP2014234430A (ja) 2013-05-31 2014-12-15 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその製造方法
JP2014234429A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物およびその製造方法
TWI656155B (zh) 2014-04-14 2019-04-11 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 Composition for optical material, method for producing the same, and optical material obtained from composition for optical material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004516372A (ja) 2000-12-22 2004-06-03 エシロール アテルナジオナール カンパニー ジェネラーレ デ オプティック ジエピスルフィド系プレポリマーおよび光学分野におけるそれの使用
JP2002332350A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2003064146A (ja) 2001-08-30 2003-03-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物の処理方法
JP2004339329A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学材料の製造方法
WO2007010996A1 (ja) 2005-07-22 2007-01-25 Mitsui Chemicals, Inc. イソシアナートの製造方法、それにより得られたイソシアナート、およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3597683A1 (en) 2020-01-22
US20200223975A1 (en) 2020-07-16
CN110475796B (zh) 2022-02-15
JPWO2018168419A1 (ja) 2020-01-16
KR102521236B1 (ko) 2023-04-13
TWI762600B (zh) 2022-05-01
KR20190125306A (ko) 2019-11-06
WO2018168419A1 (ja) 2018-09-20
US11186673B2 (en) 2021-11-30
EP3597683B1 (en) 2023-07-05
TW201840672A (zh) 2018-11-16
CN110475796A (zh) 2019-11-19
EP3597683A4 (en) 2020-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5720565B2 (ja) 高屈折率高強度光学材料用組成物
KR101900837B1 (ko) 광학재료용 중합성 조성물, 그의 제조방법, 및 광학재료의 제조방법
JP5817910B2 (ja) 光学材料用重合性組成物
JP6468284B2 (ja) 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
JP5817850B2 (ja) 光学材料用組成物の製造方法
WO2011105320A1 (ja) 光学材料用組成物及びその製造方法並びに光学材料用組成物から得られる光学材料
JP7031654B2 (ja) 光学材料用組成物
TWI309603B (en) Process for producing plastic lens and plastic lens
WO2014203812A1 (ja) 光学材料用組成物
JP2007321072A (ja) 高屈折率樹脂の製造方法
JP6048013B2 (ja) 光学材料用重合性組成物の製造方法
JPH0236216A (ja) 高屈折率プラスチックレンズ
JP6089747B2 (ja) 光学材料用重合性組成物
JP6048012B2 (ja) 光学材料の製造方法
JP5975196B1 (ja) 光学材料用組成物およびその用途
JP3280592B2 (ja) 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JP2014152208A (ja) 光学材料用重合性組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190528

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211014

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220125

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220207

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7031654

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151