WO2014203812A1 - 光学材料用組成物 - Google Patents

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mass
diisocyanate
optical material
polythiol
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慶彦 西森
嘉村　輝雄
堀越　裕
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a composition for optical materials comprising a specific polythiol compound and a polyisocyanate compound, and further relates to an optical material comprising a thiourethane resin obtained by polymerizing the composition for optical materials.
  • plastic materials have been widely used in various optical materials, particularly eyeglass lenses, because they are light and tough and easy to dye.
  • the main performance required for optical materials, especially spectacle lenses, is low specific gravity, high transparency and low yellowness, high refractive index and high Abbe number as optical properties, etc.
  • thiourethane resin for optical lenses and it Regarding the plastic lens thus formed, many applications have been filed, and a lens having a high refractive index, no coloring, and high transparency has been proposed.
  • the thiourethane resin high-number lens may cause striae and cause a decrease in yield, suggesting the type of polymerization catalyst, addition method, and chemically unstable isocyanate stabilizers. Proposals have been made (Patent Documents 1 to 3).
  • improvement in the striae of thiourethane resin is not always sufficient, and further improvement in yield is required.
  • An object of the present invention is to provide a composition for an optical material containing a polythiol compound and a polyisocyanate compound, and an optical material obtained by polymerizing and curing the composition, which can improve yield reduction due to poor striae.
  • the present inventor has found that the cause of striae is caused by convection in the initial casting stage with low viscosity, and is more reactive with isocyanate than thiol group. It has been found that by using a polythiol compound containing a compound having an excellent hydroxy group, the viscosity increase rate at the initial casting is increased, and the striae due to convection is suppressed. That is, the said subject can be solved by the following this invention.
  • composition for optical materials comprising a polythiol containing the following (a) compound as a main component and 0.5 to 10% by mass of the following (b) compound and (c) a polyisocyanate compound.
  • Compound a compound having a structure represented by the following formula (1)
  • Compound a compound having a structure represented by the following formula (2) ⁇ 3>
  • ⁇ 5> A lens containing the optical material according to ⁇ 4>.
  • the present invention makes it possible to produce an optical material made of a thiourethane resin excellent in balance of physical properties without optical distortion at a high yield rate, and to improve the productivity of the optical material.
  • polythiol containing the compound (a) as a main component and 0.5 to 10% by mass of the compound (b) is used.
  • a preferred ratio of the compound (b) in the polythiol is 0.5 to 7% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 0.8 to 5% by mass. If the proportion of the compound (b) in the polythiol is too small, the striae improving effect is not exhibited, and if it is too large, the resin physical properties such as the refractive index and heat resistance may be deteriorated.
  • the proportion of the compound (a) in the polythiol is 70 to 90% by mass, preferably 73 to 86% by mass, more preferably 76 to 83% by mass.
  • the compound (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least two isocyanates in one molecule, and specific examples thereof include diethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl.
  • isophorone diisocyanate isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornene, and 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane One or more kinds of compounds, among which preferred compounds are isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m-xylylene diisocyanate, and more preferred compounds are isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, The most preferred compound is m-xylylene diisocyanate.
  • the compound (c) used in the present invention is not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • a polythiol a mixture in which structural isomers, oligomers, and low molecular weight are mixed
  • a polythiol a mixture in which structural isomers, oligomers, and low molecular weight are mixed
  • a polythiol a mixture in which structural isomers, oligomers and low molecular weight are mixed
  • the compound with a polymerization catalyst and additives as required.
  • the total proportion of the polythiol (a) containing the compound as the main component, the polythiol (b) containing the compound as the main component and the (c) compound is usually 80% by mass or more, preferably 90% by mass. % Or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the defoaming treatment of the optical material composition under suitable conditions in advance before polymerization and curing is due to the effect of the low-boiling components such as carbon dioxide generated by the reaction between moisture contained in the composition and isocyanate groups. This is preferable from the viewpoint of preventing defects such as deterioration of transparency.
  • the degree of vacuum is 0.01 to 50 Torr, preferably 0.01 to 30 Torr, more preferably 0.1 to 10 Torr, and still more preferably 0.1 to 5 Torr.
  • the casting solution thus obtained can be purified by filtering impurities and the like immediately before polymerization and curing. It is desirable to further refine the quality of the optical material of the present invention by purifying the optical material composition through a filter to filter impurities and the like.
  • the pore size of the filter used here is about 0.05 to 10 ⁇ m, and generally 0.1 to 1.0 ⁇ m is used.
  • a filter material PTFE, PET, PP, or the like is preferably used.
  • the polymerization temperature and time vary depending on the type of monomer and additives, but are -10 ° C to 160 ° C, usually -10 ° C to 140 ° C.
  • the polymerization can be carried out by holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, raising the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, lowering the temperature from 0.1 ° C. to 100 ° C./h, and combinations thereof.
  • the optical material of the present invention preferably has a heat resistance of 82 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher. Further, the striae occurrence rate of the optical material is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • V-Viscosity of casting liquid V-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV10M type) was used to measure the viscosity at 20 ° C.
  • ⁇ Striae incidence rate of optical material made of thiourethane resin A mercury lamp light source is transmitted through the 100 sheets of 75 mm diameter, -15D thiourethane resin lenses, and the transmitted light is projected onto a white plate, resulting in striped light and dark The rate of striae was evaluated by the presence or absence of the difference.
  • -Refractive index of optical material made of thiourethane resin The refractive index of the optical material was measured using a digital precision refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation, KPR-200) at the e-line at 25 ° C.
  • -Heat resistance (Tg) of optical materials made of thiourethane resin Cut the sample to 3mm thickness, give 10g weight to 0.5mm ⁇ pin, raise the temperature from 30 ° C to 2.5 ° C / min, perform TMA measurement (Seiko Instruments, TMA / SS6100), softening point was measured.
  • Synthesis example 1 In a 2 L four-necked reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas purge pipe, and thermometer, 76.0 parts by mass of water and 90.0 parts by mass (1.08 mol) of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution were added. Prepared. After adding 169 parts by mass of 2-mercaptoethanol (2.16 mol) at 30 ° C. over 30 minutes, 99.9 parts by mass of epichlorohydrin (1.08 mol) was added at the same temperature over 3 hours. It was added dropwise and aged for 1 hour.
  • the toluene solution was subjected to acid washing and water washing, and toluene and a trace amount of water were removed under heating and reduced pressure. Thereafter, filtration was performed to obtain 270.2 parts by mass of polythiol (including a mixture in which about 10% of structural isomers, several% of oligomers and low molecular weight components were mixed) containing the compound as a main component.
  • Synthesis example 2 In a 2 L four-necked reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas purge pipe, and thermometer, 76.0 parts by mass of water and 90.0 parts by mass (1.08 mol) of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution were added. Prepared. After adding 169 parts by mass of 2-mercaptoethanol (2.16 mol) at 5 ° C. over 10 minutes, 99.9 parts by mass of epichlorohydrin (1.08 mol) was added at the same temperature over 1 hour. The solution was added dropwise and the temperature was raised to 30 ° C.
  • the toluene solution was subjected to acid washing and water washing, and toluene and a trace amount of water were removed under heating and reduced pressure. Thereafter, filtration was performed to obtain 259.5 parts by mass of polythiol containing the compound (b) as a main component (including a mixture containing about 20% of the compound (a), several% of oligomers and low molecular weight components).
  • Reaction rate comparison 48 parts by mass (0.184 mol) of polythiol based on the compound (a) synthesized in Synthesis Example 1, 52 parts by mass of m-xylylene diisocyanate (0.276 mol), and di-n-butyltin dichloride 0.015 part by mass was mixed and dissolved at 20 ° C.
  • the viscosity at this time was 10 mPa ⁇ s.
  • the compound (a) and the compound (b) are polyisocyanates specified in JP-A-7-104101. It was confirmed that the relationship between the two kinds of polythiol compounds with different reaction rates with the compound was not satisfied.
  • the polythiol mainly composed of the compound (a) synthesized in Synthesis Example 1 is mixed with the polythiol mainly composed of the compound (b) synthesized in Synthesis Example 2, and each concentration A polythiol containing the compound (b) was prepared.
  • Example 1 Mix and dissolve 52 parts by mass of m-xylylene diisocyanate, 0.015 parts by mass of di-n-butyltin dichloride, 0.1 parts by mass of Zepan UN made by Stepan and 0.05 parts by mass of Biosorb 583 made by Kyodo Pharmaceutical. It was. At 15 ° C., 48 parts by mass of polythiol containing 75% by mass of the compound (a) and 6.9% by mass of the compound (b) was added and mixed to obtain a mixed homogeneous liquid. Defoaming was performed for 30 minutes at 600 Pa of this mixed homogeneous liquid.
  • the mixture was filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and then poured into a ⁇ 15D mold composed of various glass molds and tapes.
  • the mold was put into an oven, gradually heated from 10 ° C. to 120 ° C., and polymerized in 20 hours. After completion of the polymerization, the mold was removed from the oven and released to obtain a resin.
  • the obtained resin was further annealed at 130 ° C. for 2 hours to obtain an optical material (lens) made of thiourethane resin.
  • the molar ratio of NCO groups to the total amount of SH and OH groups in the raw material (NCO / (SH + OH)), the viscosity after storage of the casting solution at 15 ° C. for 7 hours, and the evaluation results of the optical material made of thiourethane resin are It was as shown in Table 1.
  • Example 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 instead of the polythiol used in Example 1, an optical material made of a thiourethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that polythiol containing the compound (b) at each concentration was used.
  • Table 1 shows the molar ratio of NCO groups to the total amount of SH and OH groups in the raw material (NCO / (SH + OH)), the viscosity of the casting solution after 7 hours, and the evaluation results of the optical material made of thiourethane resin. Met.
  • an optical material made of a polyurethane resin that suppresses striae and has an excellent balance of physical properties is provided. I understood that I could do it.

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Abstract

　本発明によれば、下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物、および（ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有する光学材料用組成物により、脈理不良の発生を抑制することができる。 （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物 （１）（ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物（２）

Description

光学材料用組成物
　本発明は、特定のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む光学材料用組成物に関し、更に、該光学材料用組成物を重合させて得られるチオウレタン樹脂からなる光学材料に関する。
　プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される主な性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性等として高屈折率と高アッベ数であり、光学レンズ用チオウレタン樹脂及びそれを利用してなるプラスチックレンズに関しては、多くの出願がなされ、高屈折率で無着色、高い透明性を有しているレンズの提案がなされている。
　しかしながら、チオウレタン樹脂の高度数レンズでは脈理が発生することがあり歩留まりの低下の原因となっており、重合触媒の種類や添加方法の提案や化学的に不安定であるイソシアネートの安定剤の提案などがなされている（特許文献１～３）。しかしながら、チオウレタン樹脂の脈理の改善は必ずしも十分とは言えないものであり、さらなる歩留まりの向上が求められている。
特開平１０－８１７２６号公報 特開２００２－２７５２３２号公報 特開平７－１０４１０１号公報
　本発明の課題は、脈理不良による歩留まりの低下を改善できる、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する光学材料用組成物およびそれを重合硬化した光学材料を提供することにある。
　本発明者はこの発明の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、脈理の原因が粘度の低い注型初期における対流に起因することを究明し、チオール基よりもイソシアネートとの反応性に優れたヒドロキシ基を持つ化合物を含むポリチオール化合物を用いることで注型初期の粘度上昇速度を上げ、対流に起因する脈理不良を抑制することを見出した。
　即ち、上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。
＜１＞　下記（ａ）化合物を主成分とし、下記（ｂ）化合物を０．５～１０質量％含むポリチオールである。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ＜２＞　下記（ａ）化合物を主成分とし、下記（ｂ）化合物を０．５～１０質量％含むポリチオールと、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを含有する光学材料用組成物である。
（ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ＜３＞　ＳＨ基とＯＨ基の合計量に対するＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ））が０．７～１．５である上記＜２＞記載の光学材料用組成物である。
＜４＞　上記＜２＞または＜３＞記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料である。
＜５＞　上記＜４＞記載の光学材料を含有するレンズである。
　本発明により、光学歪みの無い物性バランスに優れたチオウレタン樹脂からなる光学材料を高い良品率で生産可能となり、光学材料の生産性を向上することが可能となった。
　本発明では、前記（ａ）化合物を主成分とし、前記（ｂ）化合物を０．５～１０質量％含むポリチオールを用いる。ポリチオール中の（ｂ）化合物の好ましい割合は０．５～７質量％であり、より好ましくは０．５～５質量％であり、特に好ましくは０．８～５質量％である。ポリチオール中の（ｂ）化合物の割合が少なすぎると脈理改善効果が発揮されず、多すぎると屈折率、耐熱性をはじめとする樹脂物性が悪化することがある。
　ポリチオール中の（ａ）化合物の割合は７０～９０質量％であり、好ましくは７３～８６質量％であり、より好ましくは７６～８３質量％である。
　本発明で使用する（ｃ）化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソシアネートを有する化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６－ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３－（２’－イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’－ビス（４－イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’－トリイソシアネート－２，５－ジメトキシフェニルアミン、３，３’－ジメトキシベンジジン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアネートビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，１’－メチレンビス（４－イソシアネートベンゼン）、１，１’－メチレンビス（３－メチル－４－イソシアネートベンゼン）、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアネート－２－プロピル）ベンゼン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４－イソシアネートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５－ジイソシアネート－１，４－ジチアン、２，５－ジイソシアネートメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートをあげることができる。
　これらのなかで好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５－ジイソシアネートメチル－１，４－ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジイソシアネートであり、さらに好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンであり、最も好ましい化合物はｍ－キシリレンジイソシアネートである。
　しかしながら、本発明で使用される（ｃ）化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
　本発明で使用する（ｃ）化合物の使用割合（モル比）は、特に限定されないが通常は、ＳＨ基とＯＨ基の合計量に対するＮＣＯ基のモル比：ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）＝０．７～１．５の範囲内、好ましくは０．７～１．３の範囲内、さらに好ましくは０．８～１．２の範囲内である。
　本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、（ａ）化合物を主成分とするポリチオール（構造異性体やオリゴマーや低分子量が混じった混合物）、（ｂ）化合物を主成分とするポリチオール（構造異性体やオリゴマーや低分子量が混じった混合物）、および（ｃ）化合物に重合触媒や必要に応じて添加物などを混合することが好ましい。本発明の光学材料用組成物中の（ａ）化合物を主成分とするポリチオール、（ｂ）化合物を主成分とするポリチオールおよび（ｃ）化合物の合計割合は通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
　また、目的に応じて公知の鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、内部離型剤などの種々の物質を添加してもよい。反応速度を調整するためにポリチオウレタンの製造において用いられる公知反応触媒を適宜添加することもできる。本発明の光学材料用組成物からプラスチックレンズを製造する際は、通常、注型重合により行われる。
　本発明の光学材料用組成物の製造方法においては各成分を混合後、脱泡処理を行う必要がある。光学材料用組成物を重合硬化前にあらかじめ適切な条件で脱泡処理することは、組成物中に含まれる水分とイソシアネート基との反応により生じる二酸化炭素などの低沸分の影響による光学材料の透明性の悪化といった不良を防止する面から好ましい。真空度は、０．０１～５０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１～３０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１～１０Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．１～５Ｔｏｒｒである。
　このようにして得られる注型液は、重合硬化の直前にフィルターなどで不純物などを濾過し精製することができる。光学材料用組成物をフィルターに通して不純物等を濾過し、精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上から望ましいことである。ここで用いるフィルターの孔径は０．０５～１０μｍ程度であり、一般的には０．１～１．０μｍのものが使用される。フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。
　重合温度および時間はモノマーの種類、添加剤によっても異なるが、－１０℃～１６０℃、通常は－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃～１００℃／ｈの昇温、０．１℃～１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。
　また、重合終了後、材料を５０℃から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行うことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与などの表面処理を行うことができる。本発明の光学材料は８２℃以上の耐熱性を有することが好ましく、より好ましくは８５℃以上である。また、光学材料の脈理発生率は１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。
　以下、本発明を合成例、実施例、および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、得られた注型液（光学材料用組成物）、樹脂（光学材料）の評価は以下の方法で行った。
・ポリチオール中の（ａ）化合物および（ｂ）化合物の定量
　ＤＢ－５ＭＳ（アジレント・テクノロジー株式会社）を装着した、キャピラリーガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ２０１０、検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ））を用いて、絶対検量線法により定量を行った。
・注型液の粘度
　Ｂ型粘度計（東機産業製、TV10M型）を使用し、２０℃での粘度を測定した。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の脈理発生率
　水銀灯光源を、作製した１００枚の直径７５ｍｍ、－１５Ｄのチオウレタン樹脂製レンズに透過させ、透過光を白色板に投影し、縞状の明暗差の有無で脈理発生率を評価した。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の屈折率
　光学材料の屈折率はデジタル精密屈折率計（株式会社島津製作所製、ＫＰＲ－２００）を用い、２５℃でのｅ線での屈折率を測定した。
・チオウレタン樹脂からなる光学材料の耐熱性（Ｔｇ）
　サンプルを厚さ３ｍｍに切り出し、０．５ｍｍφのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から２．５℃／分で昇温してＴＭＡ測定（セイコーインスツルメンツ製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を行い、軟化点を測定した。
合成例１
　攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２Ｌ４つ口反応フラスコ内に、水７６.０質量部と４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液９０．０質量部（１．０８ｍｏｌ）を仕込んだ。３０℃にて２－メルカプトエタノール１６９質量部（２．１６ｍｏｌ）を３０分かけて滴下により添加した後、エピクロロヒドリン９９．９質量部（１．０８ｍｏｌ）を同温度にて３時間かけて滴下添加し１時間熟成を行った。次に、３６質量％塩酸水４５０．１質量部（４．３２ｍｏｌ）、チオ尿素３０４．５質量部（４．００ｍｏｌ）を加え、８時間１１０℃で還流を行ってチウロニウム塩化を行った。５０℃に冷却した後、トルエン４５０．０質量部、２８質量％のアンモニア水溶液２９８質量部（５．２１ｍｏｌ）を加え、加水分解を行い、（ａ）化合物を主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、酸洗浄および水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過して（ａ）化合物を主成分とする（10％程度の構造異性体や数％のオリゴマーや低分子量成分が混じった混合物を含む）ポリチオール２７０．２質量部を得た。
合成例２
　攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２Ｌ４つ口反応フラスコ内に、水７６.０質量部と４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液９０．０質量部（１．０８ｍｏｌ）を仕込んだ。５℃にて２－メルカプトエタノール１６９質量部（２．１６ｍｏｌ）を１０分かけて滴下により添加した後、エピクロロヒドリン９９．９質量部（１．０８ｍｏｌ）を同温度にて１時間かけて滴下添加し３０℃まで温度を上げた。次に、３６質量％塩酸水４５０．１質量部（４．３２ｍｏｌ）、チオ尿素２０６質量部（２．７０ｍｏｌ）を加え、３０分１１０℃で還流を行ってチウロニウム塩化を行った。３０℃に冷却した後、トルエン４５０．０質量部、２８質量％のアンモニア水溶液３００質量部（５．２５ｍｏｌ）を加え、５０℃にて加水分解を行い、（ｂ）化合物を主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、酸洗浄および水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過して（ｂ）化合物を主成分とする（20％程度の（ａ）化合物や数％のオリゴマーや低分子量成分が混じった混合物を含む）ポリチオール２５９．５質量部を得た。
反応速度比較
　合成例１で合成した（ａ）化合物を主成分とするポリチオール４８質量部（０．１８４ｍｏｌ）、ｍ－キシリレンジイソシアナート５２質量部（０．２７６ｍｏｌ）、およびジ－ｎ－ブチルスズジクロライド０．０１５質量部を２０℃にて混合溶解させた。この時の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。さらに２０℃で保持し、２時間後の粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、混合後２時間での粘度差は９ｍＰａ・ｓであった。
　合成例２で合成した（ｂ）化合物を主成分とするポリチオール４６．４質量部（０．１９０ｍｏｌ）、ｍ－キシリレンジイソシアナート５３．６質量部（０．２８５ｍｏｌ）、およびジ－ｎ－ブチルスズジクロライド０．０１５質量部を２０℃にて混合溶解させた。この時の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。さらに２０℃で保持し、２時間後の粘度は２９ｍＰａ・ｓであり、混合後２時間での粘度差は１９ｍＰａ・ｓであった。
　（ａ）化合物、（ｂ）化合物の２時間後の粘度変化の差は１０ｍＰａ・ｓであったため、（ａ）化合物と（ｂ）化合物は特開平７－１０４１０１中で規定されている、ポリイソシアネート化合物との反応速度が異なる２種のポリチオール化合物の関係ではないことが確認された。
　以下の実施例、比較例では合成例１にて合成した（ａ）化合物を主成分とするポリチオールに、合成例２にて合成した（ｂ）化合物を主成分とするポリチオールを混合し、各濃度の（ｂ）化合物を含むポリチオールを調製した。
実施例１
　ｍ－キシリレンジイソシアナート５２質量部、ジ－ｎ－ブチルスズジクロライド０．０１５質量部、Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮを０．１質量部、共同薬品社製バイオソーブ５８３を０．０５質量部を混合溶解させた。１５℃にて（ａ）化合物を７５質量％及び（ｂ）化合物を６．９質量％含むポリチオール４８質量部を添加混合し、混合均一液とした。この混合均一液６００Ｐａにて３０分脱泡を行った。その後、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、各種ガラスモールドとテープからなる－１５Ｄ用のモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に加温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニールを行いチオウレタン樹脂からなる光学材料（レンズ）を得た。原料のＳＨ基とＯＨ基の合計量に対するＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ））、注型液を１５℃で７時間保管後の粘度、およびチオウレタン樹脂からなる光学材料の評価結果は表１に示す通りであった。
実施例２～４、比較例１～４
　実施例１で用いたポリチオールに代えて、各濃度の（ｂ）化合物を含むポリチオールを用いた他は、実施例１と同様にチオウレタン樹脂からなる光学材料を作製した。原料のＳＨ基とＯＨ基の合計量に対するＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ））、７時間後の注型液の粘度とチオウレタン樹脂からなる光学材料の評価結果は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例、比較例の結果より光学材料用組成物中の（ｂ）化合物の増加に伴って粘度上昇が速くなり７時間後の粘度が上昇することが確認され、それに伴い脈理発生率が低下している。特に（ｂ）化合物がポリチオール中の０．５質量％を超えると大幅に脈理発生率が低減されたことから、（ｂ）化合物を０．５質量％以上含むポリチオールを用いた光学材料用組成物を使用することで脈理による不良を低減できることが分かった。それに対し、樹脂屈折率及び耐熱性は（ｂ）化合物の増加に従って低下し、１０質量％を超えると顕著な物性低下が確認された。つまり、（ｂ）化合物を０．５～１０質量％含むポリチオールを用いた光学材料用組成物を使用することで脈理不良を抑制し、かつ物性バランスに優れたポリウレタン樹脂からなる光学材料を提供できることが分かった。

Claims (5)

  1. 　下記（ａ）化合物を主成分とし、下記（ｂ）化合物を０．５～１０質量％含むポリチオール。
    （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　下記（ａ）化合物を主成分とし、下記（ｂ）化合物を０．５～１０質量％含むポリチオールと、（ｃ）ポリイソシアネート化合物とを含有する光学材料用組成物。
    （ａ）化合物：下記（１）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｂ）化合物：下記（２）式で表される構造を有する化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　ＳＨ基とＯＨ基の合計量に対するＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ））が０．７～１．５である請求項２記載の光学材料用組成物。
  4. 　請求項２または３記載の光学材料用組成物を重合硬化して得られる光学材料。
  5. 　請求項４記載の光学材料を含有するレンズ。
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