JP6180934B2 - ウレタン系光学部材及びその製造方法 - Google Patents
ウレタン系光学部材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6180934B2 JP6180934B2 JP2013530015A JP2013530015A JP6180934B2 JP 6180934 B2 JP6180934 B2 JP 6180934B2 JP 2013530015 A JP2013530015 A JP 2013530015A JP 2013530015 A JP2013530015 A JP 2013530015A JP 6180934 B2 JP6180934 B2 JP 6180934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimer
- mdi
- tdi
- optical member
- diisocyanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
- C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
例えば、特許文献1では、高屈折率を付与することができる光学用樹脂に用いる重合性組成物として、特定構造を有するチオール化合物と共に芳香族ポリイソシアネート化合物を原料とする開示がされており、実施例及び比較例において2,4−トリレンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが用いられている。
上記のとおりMDI、TDIはダイマーを形成しやすいため、得られる光学部材の透明性の観点からは、ダイマーが混在したTDI、MDIの使用量を少なくすることが好ましいが、その反面、高屈折率の観点からは、特定量以上のMDI、TDIを使用することが必要であり、MDI、TDIを使用することにより高屈折率と透明性との両立を図ることは困難であった。特に、高いレベルの透明性が要求されるプラスチックレンズでは、高屈折率、かつ優れた透明性を有するものが望まれており、上記問題からMDI、TDIの使用に制限があった。
すなわち、本発明は、下記のウレタン系光学部材及びその製造方法を提供する。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー及び/又はトリレンジイソシアネートダイマーとポリチオール化合物とを反応させることを特徴とする、ウレタン系光学部材の製造方法。
4. 前記(i)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマーにおける4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマーの含有割合が0.1質量%以上であり、前記(ii)トリレジンイソシアネート及びトリレンジイソシアネートダイマーにおけるトリレンジイソシアネートダイマーの含有割合が0.1質量%以上である、前記3に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
5. さらに、前記4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー及び/又は前記トリレンジイソシアネートダイマーを溶解させる工程を有する、前記3又は4に記載のウレタン系光学部材の製造方法。
また、本発明の製造方法によれば、MDIダイマー及びTDIダイマーを、原料モノマーとして用いるポリチオール化合物と反応させるので、それぞれのダイマーが混在したMDI及びTDIを原料モノマーとして使用しても、高屈折率及び優れた透明性を有するウレタン系光学部材を製造することができる。
本発明のウレタン系光学部材は、光学部材を形成する構造中に、下記の式(1)又は(2)で表される構造を少なくとも1種有することを特徴とする。
なお、(i)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマーとは、MDIとMDIダイマーとが混在したものを意味し、本明細書において上記(i)におけるMDIダイマーを、MDI中のMDIダイマーと記載することがある。同様に(ii)トリレジンイソシアネート及びトリレンジイソシアネートダイマーとは、TDIとTDIダイマーとが混在したものを意味し、本明細書において上記(ii)におけるTDIダイマーを、TDI中のTDIダイマーと記載することがある。
また、本発明においてTDIダイマーとは、2,4−体及び2,6−体から形成される6種のダイマーから選ばれる少なくとも1種である。
上記構造が含まれる本発明のウレタン系光学部材の製造方法は、(i)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー、及び/又は、(ii)トリレジンイソシアネート及びトリレンジイソシアネートダイマーと、ポリチオール化合物とを含むモノマー組成物を重合する製造方法であって、MDIダイマー及び/又はTDIダイマーとポリチオール化合物とを反応させることを特徴とする。本発明の製造方法によれば、上記反応によりダイマーは前記構造となって光学部材に共有結合を介し含まれ、得られた光学部材は透明性を有することができる。
またダイマーは、単離せずにMDI中又はTDI中に混在したままの状態でポリチオール化合物と反応させることができる。
前述のようにダイマーは、例えば経時と共にモノマー中に形成されやすいため、MDI及びTDIを原料モノマーとして使用する場合には、その保存状態により一定量のダイマーが混在していることがある。しかしながら、本発明の製造方法によれば、MDI中のMDIダイマーの含有割合が0.1質量%以上、さらには0.6質量%以上、またTDI中のTDIダイマーの含有割合が0.1質量%以上、さらには0.6質量%以上である、MDI又はTDIであっても、原料モノマーとして使用することができる。
一方でそれぞれのモノマー中に含まれるダイマーの含有量は、MDI又はTDIの保管状況等にもより一概にはいえないが、通常0.05〜2.0質量%程度であり、またダイマー含有量が多すぎる場合は、ダイマー以外のオリゴマーが形成され得ることやMDI及びTDI自体の劣化等の理由が考えられ、この様なMDI及びTDIを原料として使用することは好ましくない。そのため、本発明において、原料モノマーとして使用するMDI中又はTDI中に含まれるそれぞれのダイマー含有量の上限値は、好ましくは3.0質量%であり、より好ましくは2.5質量%であり、さらに好ましくは0.7質量%である。
本発明の光学部材は、原料モノマーとしてMDIダイマーを含有するMDI及び/又はTDIダイマーを含有するTDIと、ポリチオール化合物とを少なくとも用い、上記MDIダイマー及び/又は上記TDIダイマー含有量が0.05質量%以上であるモノマー組成物を重合して得ることができる。たとえ組成物中のダイマーが0.05質量%以上、さらには0.3質量%以上であっても、本発明の製造方法によれば優れた透明性を有する光学部材とすることが可能である。
なお、MDIとTDIを併用した場合、上記ダイマー含有量はこれらダイマーの合計含有量とする。
なお、モノマー組成物全量に対するダイマーの割合は、使用するMDI中又はTDI中に含まれるダイマー量と、そのMDI又はTDIの使用量によって算出した値である。また、MDI中又はTDI中のダイマー含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
ダイマーとポリチオール化合物との反応において、ダイマーは固体のままではポリチオール化合物との反応性に乏しいため、原料のポリイソシアネート化合物中で溶解状態とした上で、ポリチオール化合物と反応させる必要がある。したがって、本発明の製造方法において、ダイマーを溶解状態としてポリチオールと反応させるためには、あらかじめMDIダイマー及び/又はTDIダイマーを溶解させる工程を行うことが好ましい。
ダイマーとの相溶性が良好であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートメチル)ジシクロへプタン等が挙げられる。これらのなかでもさらに相溶性が良好な点から、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネートが好ましい。
加熱する温度は、ダイマーの含有量によって異なり一概にはいえないが、熱劣化するおそれがない点から、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは50〜120℃、より好ましくは70〜100℃であり、加熱時間としては、好ましくは5〜30分、より好ましくは5〜10分である。
ウレタン系光学部材がプラスチックレンズである場合、注型重合法であることが好ましく、例えば、上記ダイマーを含むMDI又はTDI、もしくはこれら両方及びポリチオール化合物、さらにその他の原料モノマー、並びに必要に応じ添加物を混合した混合物を、ガラス又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットとを組み合わせたモールド型に注入して重合を行う。その際の重合温度及び重合時間は使用する原料の種類にもよるが、40〜90℃で重合を開始し、その後、5〜10時間かけて110〜130℃まで昇温し、10〜30時間加熱して硬化成形する。
本発明のウレタン系光学部材の製造方法に使用する原料としては、MDI及びTDIを含むポリイソシアネート化合物並びにポリチオール化合物の他に、一般的に光学部材の原料モノマーとして使用される重合性モノマーを使用してもよい。
MDI及びTDI以外の芳香環を含むポリイソシアネート化合物としては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、o−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、メチシレントリイソシアネート等を用いることができる。これらの芳香環を含むポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
上記MDI及びMDIダイマー並びにTDI及びTDIダイマーを含むポリイソシアネート化合物、及びポリチオール化合物の配合割合は、NCO基/SH基のモル比が通常0.5〜2.0となる割合であればよく、好ましくは0.95〜1.05である。NCO基/SH基のモル比が0.95以上であれば未反応のNCO基がほぼ残らず、1.05以下であれば未反応のSH基がほぼ残らずに反応する。この範囲であれば未反応基の少ない理想的なポリマーを得ることができる。
特に好適な光学部材としては、濁りやクモリのない透明性に優れたものであることから、プラスチックレンズ、とりわけ高屈折率が要求されている眼鏡用プラスチックレンズである。
実施例及び比較例において、下記の方法により物性評価を行った。
(1)外観
原料を混合した混合物の重合直前外観を目視により観察し、また重合後の得られたレンズを暗室内、蛍光灯下で目視により観察し、重合前外観及び重合後外観の色及び透明性を評価した。
<評価基準>
◎:重合直前、直後共に白濁は確認できず無色透明である
○:重合直前、直後共に白濁はほとんど確認できず略無色透明である
×:重合直前、直後共に白濁していて不透明である
(2)透過率
分光光度計「U3410」(日立製作所社製)を用いて、波長380−780nmにおける可視光線視感透過率を測定した。なお、作製したレンズの肉厚は2.00mmである。
(3)屈折率
得られたレンズの屈折率を、島津デバイス社製造製の精密屈折計(KPR−2000)を用いて、25℃、e線にて測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が2.0質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.77g投入し、85℃窒素パージ下で5分攪拌し、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度80℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が0.64質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.58g投入し、50℃窒素パージ下で5分攪拌して、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度50℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が0.44質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.56g投入し、50℃窒素パージ下で5分攪拌して、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度50℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が2.15質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.79g投入し、90℃窒素パージ下で5分攪拌して、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度80℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が2.54質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.84g投入し、90℃窒素パージ下で5分攪拌して、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度90℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が3.0質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.91g投入した。
上記MDIについてダイマーを溶解させる工程を行わず、MDIは紛体のままの状態で、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、50℃窒素パージ下5分攪拌して、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07を配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。
この混合物は白濁しており、24時間かけて初期温度50℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本比較例における上記物性評価の結果を表1に示す。なお、白濁のため、透過率の測定はせず、また屈折率は測定不能であった。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が1.2質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.66g投入し、70℃窒素パージ下で5分攪拌して、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度70℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が1.2質量%であるMDIを100mlナスフラスコに13.66g投入した。
上記MDIについてダイマーを溶解させる工程を行わず、MDIは紛体のままの状態で、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、30℃窒素パージ下5分間混合した。ついで、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合した。
この混合物はMDIの紛体が溶けずに固体として存在し、液も白濁していた。これを24時間かけて初期温度50℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本比較例における上記物性評価の結果を表1に示す。なお、白濁のため、透過率の測定はせず、また屈折率は測定不能であった。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が2.0質量%であるMDIを100mlナスフラスコに6.71g投入し、次いで1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート〔HDI〕4.56gを投入し、70℃窒素パージ下で5分攪拌して、これらを完全に溶解した。
次に、離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合し、0.13kPa(1.0torr)で2分減圧攪拌を行い混合物とした。これを24時間かけて初期温度60℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。本実施例における上記物性評価の結果を表1に示す。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−104:昭和電工社製)にてオリゴマー成分を定量した結果、MDIダイマーの含有量が2.0質量%であるMDIを100mlナスフラスコに6.71g投入し、次いで1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート〔HDI〕4.56gを投入した。この時ダイマーを溶解させないまま直ちに離型剤としてブトキシエチルアシッドフォスフェート0.015g、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド0.012gを添加し、30℃窒素パージ下3分攪拌して、次いで2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン〔DMMD〕7.44g、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)〔PETMA〕4.07gを配合した。
この混合物は比較例2同様にMDIが固体として存在し、液も白濁している状態であった。この混合物を24時間かけて初期温度70℃から最終温度120℃の温度プログラムにて重合し樹脂を得た。本比較例における上記物性評価の結果を表1に示す。なお、白濁のため、透過率の測定はせず、また屈折率は測定不能であった。
さらに、実施例6と比較例2、また実施例7と比較例3から、ダイマー含有量が同じであっても、ダイマーを溶解しポリイソシアネート化合物と反応させることにより、透明性に優れかつ高屈折率を有するレンズが得られることがわかる。
Claims (1)
- (i)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー、及び/又は、(ii)トリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートダイマーと、ポリチオール化合物とを含むモノマー組成物を重合するウレタン系光学部材の製造方法であって、
前記(i)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマーにおける4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマーの含有割合が0.1質量%以上であり、前記(ii)トリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートダイマーにおけるトリレンジイソシアネートダイマーの含有割合が0.1質量%以上であり、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー及び/又はトリレンジイソシアネートダイマーとポリチオール化合物とを反応させ、
反応前に、前記4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートダイマー及び/又は前記トリレンジイソシアネートダイマーを、ポリイソシアネート化合物中で、混合、加熱、撹拌することにより、溶解させる工程を有する、ウレタン系光学部材の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011179902 | 2011-08-19 | ||
JP2011179902 | 2011-08-19 | ||
PCT/JP2012/071015 WO2013027707A1 (ja) | 2011-08-19 | 2012-08-20 | ウレタン系光学部材及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013027707A1 JPWO2013027707A1 (ja) | 2015-03-19 |
JP6180934B2 true JP6180934B2 (ja) | 2017-08-16 |
Family
ID=47746446
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013530015A Active JP6180934B2 (ja) | 2011-08-19 | 2012-08-20 | ウレタン系光学部材及びその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9193831B2 (ja) |
EP (1) | EP2746823B1 (ja) |
JP (1) | JP6180934B2 (ja) |
KR (1) | KR101923369B1 (ja) |
CN (1) | CN103890616B (ja) |
WO (1) | WO2013027707A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2746823B1 (en) * | 2011-08-19 | 2016-05-04 | Hoya Corporation | Urethane-based optical component and manufacturing process therefor |
JP5823220B2 (ja) * | 2011-09-12 | 2015-11-25 | Hoya株式会社 | ウレタン系光学部材の製造方法 |
JP5747001B2 (ja) | 2012-06-12 | 2015-07-08 | Hoya株式会社 | ウレタン系光学部材及びその製造方法 |
JP2014105303A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Hoya Corp | プラスチックレンズの製造方法 |
JP6324286B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-05-16 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドHOYA Lens Thailand Ltd | 重合性組成物、透明樹脂、光学材料、プラスチックレンズおよび透明樹脂の製造方法 |
KR101992555B1 (ko) * | 2015-03-25 | 2019-06-24 | 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 | 중합성 조성물, 광학 부재, 플라스틱 렌즈 및 안경 렌즈 |
CN111253551B (zh) * | 2018-11-30 | 2022-01-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚氨酯光学树脂制备方法及其应用 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4885697A (ja) * | 1972-02-07 | 1973-11-13 | ||
DE3131779A1 (de) * | 1981-08-12 | 1983-02-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen 4,4'-diphenylmethan-uretdion-diisocyanaten |
DE3506834A1 (de) * | 1985-02-27 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von additionsverbindungen aus 1 mol dimerisiertem oder niedrig-oligodimerisiertem 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan und 2 bis 3 mol 4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, entsprechende additionsverbindungen und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
JPH0349903A (ja) | 1989-07-17 | 1991-03-04 | Mitsubishi Materials Corp | 化粧仕上げブロックの製造方法 |
JPH0637475A (ja) | 1992-07-20 | 1994-02-10 | Hitachi Ltd | 屋外電子装置の構造 |
JPH07330859A (ja) * | 1994-06-08 | 1995-12-19 | Nippon Mirakutoran Kk | ウレチジン・ジオン環含有ポリウレタン樹脂の製造方法 |
JPH08208794A (ja) * | 1995-02-03 | 1996-08-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法 |
JPH0912556A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 低融点のジフェニルメタンジイソシアネート二量体の製造方法 |
JPH11349658A (ja) | 1998-06-11 | 1999-12-21 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 硬化性組成物及びそれを用いて得られる光学材料 |
US20030149217A1 (en) | 2001-11-16 | 2003-08-07 | Bojkova Nina V. | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
US20050282991A1 (en) | 2001-11-16 | 2005-12-22 | Bojkova Nina V | High impact poly (urethane urea) polysulfides |
KR101354344B1 (ko) | 2005-05-19 | 2014-01-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 경화성 조성물 |
FR2898905B1 (fr) * | 2006-03-24 | 2008-05-09 | Rhodia Recherches & Tech | Composition polyisocyanate a proprietes anti-chocs ameliorees |
JP5226016B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | 光学材料用重合性組成物、光学材料および光学材料の製造方法 |
EP2341091B1 (en) * | 2008-09-22 | 2013-12-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerizable composition for optical material, optical material, and method for preparing the optical material |
JP5225797B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | 組成物、これを含む重合性組成物、組成物の製造方法 |
EP2746823B1 (en) * | 2011-08-19 | 2016-05-04 | Hoya Corporation | Urethane-based optical component and manufacturing process therefor |
-
2012
- 2012-08-20 EP EP12825963.7A patent/EP2746823B1/en active Active
- 2012-08-20 WO PCT/JP2012/071015 patent/WO2013027707A1/ja active Application Filing
- 2012-08-20 CN CN201280051071.3A patent/CN103890616B/zh active Active
- 2012-08-20 KR KR1020147005812A patent/KR101923369B1/ko active IP Right Grant
- 2012-08-20 US US14/239,476 patent/US9193831B2/en active Active
- 2012-08-20 JP JP2013530015A patent/JP6180934B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103890616A (zh) | 2014-06-25 |
WO2013027707A1 (ja) | 2013-02-28 |
EP2746823A4 (en) | 2015-07-01 |
US9193831B2 (en) | 2015-11-24 |
CN103890616B (zh) | 2017-05-17 |
KR101923369B1 (ko) | 2018-11-29 |
EP2746823B1 (en) | 2016-05-04 |
EP2746823A1 (en) | 2014-06-25 |
KR20140061433A (ko) | 2014-05-21 |
US20140243496A1 (en) | 2014-08-28 |
JPWO2013027707A1 (ja) | 2015-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6180934B2 (ja) | ウレタン系光学部材及びその製造方法 | |
JP6929930B2 (ja) | 光学材料のための芳香族ポリチオール化合物 | |
KR101919258B1 (ko) | 중합성 조성물, 투명 수지, 광학 재료, 플라스틱 렌즈 및 투명 수지의 제조 방법 | |
JP2015533874A (ja) | チオウレタン系光学材料の製造方法 | |
US20190225733A1 (en) | Method producing resin for optical component, resin for optical component, spectacle lens, and spectacles | |
JP5747001B2 (ja) | ウレタン系光学部材及びその製造方法 | |
WO2019066040A1 (ja) | 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡 | |
US10759895B2 (en) | Polymerizable composition for optical material | |
US10669367B2 (en) | Polythiol composition for plastic lens | |
JP2016026260A (ja) | ウレタン系光学部材の製造方法 | |
EP3125002B1 (en) | Polyisocyanate monomer composition for optical members, and optical member and production method therefor | |
US11834549B2 (en) | Method for producing polymerizable composition | |
KR20140001808A (ko) | 티오우레탄계 광학재료의 제조방법 | |
KR20210121873A (ko) | 티오우레탄계 광학재료용 수지 조성물과 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법 | |
JP7296755B2 (ja) | 光学部材用樹脂組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ | |
KR102150592B1 (ko) | 광학 재료용 중합성 조성물 | |
US20210206903A1 (en) | Polymerizable composition for optical members | |
JP2022156293A (ja) | 光学材料用重合性組成物の製造方法、光学材料用透明樹脂及びその製造方法、並びにレンズ基材及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160412 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160613 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170306 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170418 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170620 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170719 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6180934 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |