KR101923369B1

KR101923369B1 - 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101923369B1
Application number: KR1020147005812A
Authority: KR
Inventors: 마사히사 코사카; 야스히사 오카모토
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2018-11-29
Also published as: JPWO2013027707A1; KR20140061433A; EP2746823A4; US20140243496A1; CN103890616B; US9193831B2; JP6180934B2; EP2746823B1; EP2746823A1; CN103890616A; WO2013027707A1

Abstract

본 발명은, 광학 부재를 형성하는 구조 내부에, 하기의 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 적어도 1종 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법이다.

Description

우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법{URETHANE-BASED OPTICAL COMPONENT AND MANUFACTURING PROCESS THEREFOR}

본 발명은, 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 탁함이나 흐림이 없어 투명성이 우수하고, 또한 고굴절률을 갖는 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

우레탄계 광학 부재의 원료로서, 폴리티올 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물이 범용되고 있는데, 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도 방향족 폴리이소시아네이트 화합물은, 저가이고 또한 대량으로 제조되고 있고, 또한 굴절률의 향상에 기여할 수 있기 때문에, 특히 고굴절률이 요구되는 우레탄계 광학 부재의 원료로서 바람직하다. 특히, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI로 생략한다) 및 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 2,6-토릴렌 디이소시아네이트(TDI로 생략한다)는, 공업적으로도 입수하기 쉽고 또한 굴절률 향상이 용이하다고 하는 관점에서, 고굴절률을 갖는 광학 부재의 원료 모노머로서 유용하다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 고굴절률을 부여할 수 있는 광학용 수지에 사용하는 중합성 조성물로서, 특정 구조를 갖는 티올 화합물과 함께 방향족 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로 하는 개시가 되어 있고, 실시예 및 비교예에 있어서 2,4-토릴렌 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 이용되고 있다.

일본국 특개 2010-83773호 공보

그렇지만, MDI, TDI는 반응성이 많은 화합물로서, 시간 경과와 함께 다이머 등의 올리고머를 형성하기 쉽다고 한 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 광학 부재의 필요한 굴절률이, 1.65 정도를 초과하는 것과 같은 고굴절률로 됨에 따라 MDI, TDI의 사용량을 늘리는 경우, 얻어진 광학 부재에, MDI 다이머나 TDI 다이머가 석출된 것으로 생각되는 탁함이나 흐림이 발현하기 쉬워져, 투명성이 떨어진다고 하는 문제가 생기고 있었다.

상기한 것과 같이 MDI, TDI는 다이머를 형성하기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 부재의 투명성의 관점에서는, 다이머가 혼재한 TDI, MDI의 사용량을 적게 하는 것이 바람직하지만, 그 반면에, 고굴절률의 관점에서는, 특정량 이상의 MDI, TDI를 사용하는 것이 필요하여, MDI, TDI를 사용함으로써 고굴절률과 투명성의 양립을 도모하는 것은 곤란하였다. 특히, 높은 레벨의 투명성이 요구되는 플라스틱 렌즈에서는, 고굴절률, 또한 우수한 투명성을 갖는 것이 기대되고 있어, 상기 문제로부터 MDI, TDI의 사용에 제한이 있었다.

본 발명은, 상기한 문제를 감안하여, MDI 다이머가 혼재한 MDI 또는 TDI 다이머가 혼재한 TDI를 원료로서 사용해도, 탁함이나 흐림이 없어 투명성이 우수하고, 또한 고굴절률을 갖는 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토를 진행한 결과, MDI 또는 TDI와 혼재하는 각각의 다이머를, 원료인 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 용해 상태로 한 후에 폴리티올 화합물과 반응시켜, 광학 부재를 형성하는 구조 내부에 받아들임으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기의 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법을 제공한다.

1. 광학 부재를 형성하는 구조 내부에, 하기의 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 적어도 1종 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄계 광학 부재.

[화학식 1]

2. (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머, 및, (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한개와, 폴리티올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합해서 얻어지는 우레탄계 광학 부재로서, 상기 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머 및 상기 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한개의 함유량이, 상기 모노머 조성물 중 0.05질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재된 우레탄계 광학 부재.

3. (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머, 및, (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한개와, 폴리티올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 우레탄계 광학 부재의 제조방법으로서,

4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한개와 폴리티올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 우레탄계 광학 부재의 제조방법.

4. 상기 (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머에 있어서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머의 함유 비율이 0.1질량% 이상이고, 상기 (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머에 있어서 토릴렌 디이소시아네이트 다이머의 함유 비율이 0.1질량% 이상인, 상기 3에 기재된 우레탄계 광학 부재의 제조방법.

5. 상기 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머 및 상기 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한개를 용해시키는 공정을 더 갖는 상기 3 또는 4에 기재된 우레탄계 광학 부재의 제조방법.

본 발명의 우레탄계 광학 부재는, MDI 다이머 및 TDI 다이머를, 광학 부재를 형성하는 구조 내부에 공유결합을 거쳐 포함하기 때문에, 탁함이나 흐림이 없어 투명성이 우수하고, 또한 고굴절률을 갖는 우레탄계 광학 부재를 제공할 수 있고, 특히, 높은 레벨의 투명성이 요구되는 플라스틱 렌즈라도 만족할 수 있는 투명성 및 고굴절률로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, MDI 다이머 및 TDI 다이머를, 원료 모노머로서 사용하는 폴리티올 화합물과 반응시키므로, 각각의 다이머가 혼재한 MDI 및 TDI를 원료 모노머로서 사용해도, 고굴절률 및 우수한 투명성을 갖는 우레탄계 광학 부재를 제조할 수 있다.

[우레탄계 광학 부재]

본 발명의 우레탄계 광학 부재는, 광학 부재를 형성하는 구조 내부에, 하기의 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조를 적어도 1종 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

상기한 식으로 표시되는 구조는, MDI 내부에 형성된 MDI 다이머 또는 TDI 내부에 형성된 TDI 다이머(이하, 다이머로 생략하는 일이 있다) 유래의 구조로서, 제조방법의 설명에서 후술하는 것과 같이 다이머와 폴리티올 화합물의 반응에 의해 형성된다.

이때, (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머란, MDI와 MDI 다이머가 혼재한 것을 의미하고, 본 명세서에 있어서 상기 (i)에 있어서의 MDI 다이머를, MDI 내부의 MDI 다이머로 기재하는 일이 있다. 마찬가지로 (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머란, TDI와 TDI 다이머가 혼재한 것을 의미하고, 본 명세서에 있어서 상기 (ii)에 있어서의 TDI 다이머를, TDI 내부의 TDI 다이머로 기재하는 일이 있다.

또한, 본 발명에 있어서 TDI 다이머란, 2,4-체 및 2,6-체로부터 형성되는 6종의 다이머로부터 선택되는 적어도 1종이다.

TDI 내부 또는 MDI 내부에 각각 형성된 다이머를, 상기 구조로서 공유결합을 거쳐 광학 부재를 형성하는 구조 내부에 포함하는 것에 의해, 얻어지는 광학 부재에 있어서 다이머의 석출을 방지하여, 투명성이 우수한 것으로 할 수 있다. 더구나, 다이머는 각각의 모노머보다도 분자량이 크기 때문에, 상기 구조가 광학 부재 내부에 포함되는 것에 의해, 굴절률의 한층 더의 향상도 기대할 수 있다.

[우레탄계 광학 부재의 제조방법]

상기 구조가 포함되는 본 발명의 우레탄계 광학 부재의 제조방법은, (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머, 및/또는, (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머와, 폴리티올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 제조방법으로서, MDI 다이머 및/또는 TDI 다이머와 폴리티올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 반응에 의해 다이머는 상기 구조로 되어 광학 부재에 공유결합을 거쳐 포함되어, 얻어진 광학 부재는 투명성을 가질 수 있다.

또한, 다이머는, 단리(單離)되지 않고 MDI 내부 또는 TDI 내부에 혼재한 채의 상태로 폴리티올 화합물과 반응시킬 수 있다.

(MDI 내부 또는 TDI 내부에 포함되는 다이머 함유량)

상기한 것과 같이 다이머는, 예를 들면, 시간 경과와 함께 모노머 중에 형성되기 쉽기 때문에, MDI 및 TDI를 원료 모노머로서 사용하는 경우에는, 그것의 보존 상태에 따라 일정량의 다이머가 혼재하고 있는 일이 있다. 그렇지만, 본 발명의 제조방법에 따르면, MDI 내부의 MDI 다이머의 함유 비율이 0.1질량% 이상, 더구나 0.6질량% 이상, 또한 TDI 내부의 TDI 다이머의 함유 비율이 0.1질량% 이상, 더구나 0.6질량% 이상인, MDI 또는 TDI라도, 원료 모노머로서 사용할 수 있다.

한편으로 각각의 모노머 중에 포함되는 다이머의 함유량은, MDI 또는 TDI의 보관 상황 등에 따라서도 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 0.05∼2.0질량% 정도이고, 또한 다이머 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 다이머 이외의 올리고머가 형성될 수 있는 것과 MDI 및 TDI 자체의 열화 등의 이유를 생각할 수 있어, 이와 같은 MDI 및 TDI를 원료로서 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, 본 발명에 있어서, 원료 모노머로서 사용하는 MDI 내부 또는 TDI 내부에 포함되는 각각의 다이머 함유량의 상한값은, 바람직하게는 3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 2.5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.7질량%이다.

(모노머 조성물에 포함되는 다이머 함유량)

본 발명의 광학 부재는, 원료 모노머로서 MDI 다이머를 함유하는 MDI 및/또는 TDI 다이머를 함유하는 TDI와, 폴리티올 화합물을 적어도 사용하고, 상기 MDI 다이머 및/또는 상기 TDI 다이머 함유량이 0.05질량% 이상인 모노머 조성물을 중합해서 얻을 수 있다. 가령 조성물 중의 다이머가 0.05질량% 이상, 더구나 0.3질량% 이상이라도, 본 발명의 제조방법에 따르면 우수한 투명성을 갖는 광학 부재로 하는 것이 가능하다.

이때, MDI와 TDI를 병용한 경우, 상기 다이머 함유량은 이들 다이머의 합계 함유량으로 한다.

상기 다이머 함유량의 상한값은, 모노머 조성물 전체량에 대해, 바람직하게는 1.5질량%이고, 보다 바람직하게는 1.25질량%, 더욱 바람직하게는 0.35질량%이다. 상한값이 1.5질량%이면, 다이머 이외의 올리고머 석출 등의 요인에 의해 투명성이 저하할 우려가 없어, 고굴절률과 투명성를 양립할 수 있다.

이때, 모노머 조성물 전체량에 대한 다이머의 비율은, 사용하는 MDI 내부 또는 TDI 내부에 포함되는 다이머 량과, 그 MDI 또는 TDI의 사용량에 의해 산출한 값이다. 또한, MDI 내부 또는 TDI 내부의 다이머 함유량은, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

(다이머와 폴리티올 화합물의 반응)

다이머와 폴리티올 화합물의 반응에 있어서, 다이머는 고체인 상태에서는 폴리티올 화합물과의 반응성이 부족하기 때문에, 원료인 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 용해 상태로 한 후에, 폴리티올 화합물과 반응시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 다이머를 용해 상태로 하여 폴리티올과 반응시키기 위해서는, 미리 MDI 다이머 및/또는 TDI 다이머를 용해시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다.

다이머를 용해시키는 공정으로서는, 다이머를 용해 상태로 하는 것이 가능하다면 그 방법에는 제한은 없지만, 복잡한 조작을 필요로 하지 않는 점에서, MDI 또는 TDI에 함유되는 다이머를 다른 폴리이소시아네이트 화합물에 용해시키는 방법, 혹은 MDI 또는 TDI에 함유되는 다이머를 가열용해시키는 방법을 들 수 있다.

다이머를 다른 폴리이소시아네이트 화합물에 용해시키는 방법으로서는, 다이머를 포함하는 MDI 또는 TDI와 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합, 교반함으로써, 다이머를 용해하면 되지만, 더욱 확실하게 다이머를 용해시키기 위해서는, 가열하는 것이 바람직하다.

가열하는 경우의 온도는, 상기 혼합물 중의 다이머의 함유량에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 열열화할 우려가 없다는 점에서, 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 50∼120℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃이며, 가열시간으로서는, 바람직하게는 5∼30분, 더욱 바람직하게는 5∼10분이다.

다이머를 용해시키는 다른 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 사용하는 원료 모노머이면 특별히 제한은 없지만, 다이머와의 상용성이 양호한 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.

다이머와의 상용성이 양호한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, o-크실리렌 디이소시아네이트, m-크실리렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실리렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)디시클로헵탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 더욱 상용성이 양호한 점에서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, o-크실리렌 디이소시아네이트, m-크실리렌 디이소시아네이트가 바람직하다.

또한, MDI 또는 TDI에 함유되는 다이머를 가열용해시키는 방법으로서는, 다이머를 포함하는 MDI 또는 TDI를 온욕 등의 방법으로 충분하게 가열하면 된다.

가열하는 온도는, 다이머의 함유량에 따라 달라서 일률적으로는 말할 수 없지만, 열열화할 우려가 없다는 점에서, 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 50∼120℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃이며, 가열시간으로서는, 바람직하게는 5∼30분, 더욱 바람직하게는 5∼10분이다.

MDI 다이머 또는 TDI 다이머와 폴리티올 화합물의 반응은, 모노머 조성물의 중합공정에 있어서 주로 반응이 진행한다.

우레탄계 광학 부재가 플라스틱 렌즈인 경우, 주형중합법인 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기 다이머를 포함하는 MDI 또는 TDI, 혹은 이들 양쪽 및 폴리티올 화합물, 더구나 그 밖의 원료 모노머, 및 필요에 따라 첨가물을 혼합한 혼합물을, 글래스 또는 금속제의 몰드와 수지제의 가스켓을 조합한 몰드 형틀에 주입해서 중합을 행한다. 그 때의 중합온도 및 중합시간은 사용하는 원료의 종류에도 따르지만, 40∼90℃에서 중합을 개시하고, 그후, 5∼10시간에 걸쳐 110∼130℃까지 승온하고, 10∼30시간 가열해서 경화 성형한다.

(원료 모노머)

본 발명의 우레탄계 광학 부재의 제조방법에 사용하는 원료로서는, MDI 및 TDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물 이외에, 일반적으로 광학 부재의 원료 모노머로서 사용되는 중합성 모노머를 사용해도 된다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 방향 고리를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

MDI 및 TDI 이외의 방향 고리를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, o-크실리렌 디이소시아네이트, m-크실리렌 디이소시아네이트, p-크실리렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 방향 고리를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)디시클로헵탄 등을 사용할 수 있다. 이들 지방족 및 지방족 고리식 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

폴리티올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콘 비스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 디클로로네오펜틸 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 디브로모네오펜틸 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 4,5-비스머캅토메틸-1,3-디티안, 비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토 프로판, 비스(머캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 비스(머캅토메틸)설파이드, 비스(머캅토에틸)설파이드, 비스(머캅토프로필)설파이드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 3,4-티오펜디티올, 테트라히도로티오펜-2,5-비스머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디머캅토-1,4-디티안 등을 들 수 있다. 이들 폴리티올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

(배합 비율)

상기 MDI 및 MDI 다이머줄와 TDI 및 TDI 다이머를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 및 폴리티올 화합물의 배합 비율은, NCO기/SH기의 몰비가 통상 0.5∼2.0으로 되는 비율이면 되고, 바람직하게는 0.95∼1.05이다. NCO기/SH기의 몰비가 0.95 이상이면 미반응의 NCO기가 거의 남지 않고, 1.05 이하이면 미반응의 SH기가 거의 남지 않고 반응한다. 이 범위이면 미반응기가 적은 이상적인 폴리머를 얻을 수 있다.

또한, 상기 원료 모노머 이외에, 필요에 따라 광학 부재에 사용되는, 중합 촉매, 이형제, 항산화제, 자외선 안정화제, 착색 방지제 등의 각종 첨가제를 사용해도 된다.

전술한 것과 같이 제조할 수 있는 본 발명의 우레탄계 광학 부재로서는, 예를 들면, 안경이나 카메라 등의 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광파이버, 광디스크 및 자기디스크 등에 사용되는 기록매체용 기판, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 부설하는 광학필터를 들 수 있다.

특히 적합한 광학 부재로서는, 탁함이나 흐림이 없는 투명성이 우수한 것인 점에서, 플라스틱 렌즈, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 안경용 플라스틱 렌즈이다.

실시예

실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 방법에 의해 물성평가를 행하였다.

(1) 외관

원료를 혼합한 혼합물의 중합 직전 외관을 육안에 의해 관찰하고, 또한 중합후의 얻어진 렌즈를 암실내, 형광등 아래에서 육안에 의해 관찰하여, 중합전 외관 및 중합후 외관의 색 및 투명성을 평가하였다.

<평가 기준>

◎: 중합 직전, 직후 모두 백탁은 확인할 수 없고 무색 투명하다

○: 중합 직전, 직후 모두 백탁은 거의 확인할 수 없고 대략 무색 투명하다

×: 중합 직전, 직후 모두 백탁하고 있어 불투명하다

(2) 투과율

분광광도계 「U3410」(히타치제작소사제)을 사용하여, 파장 380-780nm에 있어서의 가시광선 시감 투과율을 측정하였다. 이때, 제작한 렌즈의 두께는 2.00mm이다.

(3) 굴절률

얻어진 렌즈의 굴절률을, 시마츠디바이스사 제조제의 정밀굴절계(KPR-2000)를 사용하여, 25℃, e선으로 측정하였다.

[실시예 1]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 2.0질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.77g 투입하고, 85℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

다음에, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다. 이것을 24시간에 걸쳐 초기 온도 80℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 0.64질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.58g 투입하고, 50℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

다음에, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다. 이것을 24시간에 걸쳐 초기 온도 50℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 0.44질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.56g 투입하고, 50℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

다음에, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다.

이것을 24시간 에 걸쳐 초기 온도 50℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 2.15질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.79g 투입하고, 90℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

[실시예 5]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 2.54질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.84g 투입하고, 90℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

다음에, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다. 이것을 24시간에 걸쳐 초기 온도 90℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 3.0질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.91g 투입하였다.

상기 MDI에 대해 다이머를 용해시키는 공정을 행하지 않고, MDI는 분체인 채의 상태에서, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 50℃ 질소 퍼지하 5분 교반하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다.

이 혼합물은 백탁하고 있고, 24시간에 걸쳐 초기 온도 50℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 비교예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 이때, 백탁 때문에, 투과율의 측정은 하지 않고, 또한 굴절률은 측정 불능이었다.

[실시예 6]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 1.2질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.66g 투입하고, 70℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

다음에, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다. 이것을 24시간에 걸쳐 초기 온도 70℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 1.2질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 13.66g 투입하였다.

상기 MDI에 대해 다이머를 용해시키는 공정을 행하지 않고, MDI는 분체인 채의 상태에서, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 30℃ 질소 퍼지하 5분간 혼합하였다. 이어서, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하였다.

이 혼합물은 MDI의 분체가 녹지 않고 고체로서 존재하고, 액체도 백탁하고 있었다. 이것을 24시간에 걸쳐 초기 온도 50℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 비교예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 이때, 백탁 때문에, 투과율의 측정은 하지 않고, 또한 굴절률은 측정 불능이었다.

[실시예 7]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 2.0질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 6.71g 투입하고, 이어서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 [HDI] 4.56g을 투입하고, 70℃ 질소 퍼지 하에서 5분 교반하여, 이것들을 완전히 용해하였다.

다음에, 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하고, 0.13kPa(1.0torr)에서 2분 감압 교반을 행하여 혼합물로 하였다. 이것을 24시간에 걸쳐 초기 온도 60℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 렌즈를 얻었다. 본 실시예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

겔 침투 크로마토그래피(GPC-104: 쇼와전공사제)로 올리고머 성분을 정량한 결과, MDI 다이머의 함유량이 2.0질량%인 MDI를 100ml 가지 플라스크에 6.71g 투입하고, 이어서 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 [HDI] 4.56g을 투입하였다. 이때 다이머를 용해시키지 않은 채 곧바로 이형제로서 부톡시에틸 애시드 포스페이트 0.015g, 중합 촉매로서 디메틸주석 디클로라이드 0.012g을 첨가하고, 30℃ 질소 퍼지하 3분 교반하고, 이어서 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안[DMMD] 7.44g, 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)[PETMA] 4.07g을 배합하였다.

이 혼합물은 비교예 2와 마찬가지로 MDI가 고체로서 존재하고, 액체도 백탁하고 있는 상태이었다. 이 혼합물을 24시간에 걸쳐 초기 온도 70℃로부터 최종 온도 120℃의 온도 프로그램으로 중합하여 수지를 얻었다. 본 비교예에 있어서의 상기 물성평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 이때, 백탁 때문에, 투과율의 측정은 하지 않고, 또한 굴절률은 측정 불능이었다.

[표 1]

표 1로부터, 실시예 1∼7에서는 무색 투명의 렌즈가 얻어졌기 때문에, 다이머가 폴리티올 화합물과 반응하여, 특정한 구조를 형성해서 렌즈를 형성하는 구조 내부에 받아들인 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1∼3에서는, 얻어진 렌즈가 불투명하게 되었기 때문에, 다이머가 폴리티올 화합물과 반응하지 않고, 불순물로서 석출된 것을 알 수 있다.

더구나, 실시예 6과 비교예 2, 또한 실시예 7과 비교예 3으로부터, 다이머 함유량이 동일해도, 다이머를 용해하여 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써, 투명성이 우수하고 또한 고굴절률을 갖는 렌즈가 얻어지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 우레탄계 광학 부재 및 그 제조방법은, 탁함이나 흐림이 없어 투명성이 우수하고, 또한 고굴절률을 갖는 광학 부재를 제공할 수 있기 때문에, 플라스틱 렌즈의 분야, 특히 안경용 플라스틱 렌즈에 유용하다.

Claims

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(i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머, 및, (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한 개와, 폴리티올 화합물을 포함하는 모노머 조성물을 중합하는 우레탄계 광학 부재의 제조방법으로서,
상기 (i) 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머에 있어서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머의 함유 비율이 0.1질량% 이상이고, 상기 (ii) 토릴렌 디이소시아네이트 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머에 있어서 토릴렌 디이소시아네이트 다이머의 함유 비율이 0.1질량% 이상이고,
4,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머 및 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한 개와 폴리티올 화합물을 반응시키고,
반응 전에, 상기 4,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 다이머 및 상기 토릴렌 디이소시아네이트 다이머 중에서 적어도 어느 한 개를, 폴리 이소시아네이트 화합물 중에서 혼합, 가열, 교반하는 것에 의해 용해시키는 공정을 갖는, 우레탄계 광학 부재의 제조방법.
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