KR101354344B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

1~50 중량부의 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물 A, 50~99 중량부의 하기 식 1:

[식 1]

(m 는 0~4 의 정수, n 는 0~2 의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 화합물 B (단, 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계는 100 중량부) 및 SH 기를 1개 가지는 티올 화합물 및 디술피드 결합을 1개 이상 가지는 화합물 B 이외의 디술피드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 C 를 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서 1~20 중량부 포함하는 경화성 조성물. 이 경화성 조성물은 예비 중합, 탈기 처리에 의한 점도 상승이 적어 광학 재료 등을 제조하기 위한 주형 중합 조작이 용이해진다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}

본 발명은 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물을 함유하는 경화성 조성물 및 이것을 중합 경화해 얻어지는 굴절률 및 아베수 (Abbe's number)가 높은 광학 재료에 관한 것이다. 본 광학 재료는 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보 기록 기반, 필터, 접착제 등의 광학 제품, 그 중에서도 안경용 플라스틱 렌즈에 유용하다.

플라스틱 재료는 경량 및 인성이 풍부하고, 또 염색이 용이한 것으로부터, 각종 광학 재료, 특히 안경 렌즈에 근래 많이 이용되고 있다. 광학 재료, 그 중에서도 안경 렌즈에 요구되는 가장 중요한 성능은 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 두께를 얇게 하는 것을 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차(色收差)를 저감한다. 고굴절률과 고아베수를 달성하기 위해서, 근래 굴절률과 아베수의 밸런스가 뛰어난 폴리에피술피드 화합물이 많이 보고되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 1-3 참조). 이들 발명의 폴리에피술피드 화합물로부터 얻을 수 있는 광학 재료에 의해, 굴절률이 1.7 이상인 고굴절률과 고아베수는 달성되었지만, 나아가 고굴절률인 재료가 요구되고 있다.

이와 같은 배경으로부터, 더욱 높은 굴절률을 달성하기 위해서, 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물을 이용한 광학 재료가 제안되고 있다 (특허문헌 4 참조). 얻어지는 광학 재료의 투명성을 확보하기 위해서, 이 화합물을 포함하는 조성물의 조제에는 예비 중합 반응 및 탈기 처리가 필요했다 (특허문헌 5 및 6 참조). 그렇지만, 예비 중합 반응 및 탈기 처리를 실시하면 이 조성물의 점도가 상승한다. 특히, 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물의 배합량을 늘려 굴절률을 높게 하려고 한 경우, 점도의 상승이 현저하고, 여과나 몰드 주입 등의 통상의 주형 중합 조작이 곤란했다.

특허문헌 1 : 일본 특개평 9-71580호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평 9-110979호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개평 9-255781호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개 2001-2783호 공보

특허문헌 5 : 일본 특개 2004-197005호 공보

특허문헌 6 : 일본 특개 2004-137481호 공보

본 발명의 목적은 예비 중합 및 탈기 처리를 실시해도 점도의 상승이 적은 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물을 함유하는 고굴절률 광학 재료 제조용 조성물을 제공해 주형 중합 조작을 용이하게 하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 열심히 연구를 실시한 결과, 예비 중합 및 탈기 처리를 실시해도 저점도로 주형 중합 조작이 용이한 조성물을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 1~50 중량부의 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물 A, 50~99 중량부의 하기 식 (1):

(m 는 0~4 의 정수, n 는 0~2 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 화합물 B (단, 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계는 100 중량부) 및 SH기를 1 개 가지는 티올 화합물 및 디술피드 결합을 1 개 이상 가지는 화합물 B 이외의 디술피드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물 C 를 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서 1~20 중량부 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최적의 형태

본 발명의 경화성 조성물은 기본 성분으로서 무기 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C 를 포함한다.

무기 화합물 A 는 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 1 개 이상 가지는 모든 무기 화합물을 포함한다. 여기서 말하는 무기 화합물이란 「표준화학 용어사전」 (일본화학회편(1991) 마루젠)에 정의되어 있는 대로 한다. 본원에서는 단체 유황도 편의상 무기 화합물 A 에 포함시킨다. 무기 화합물 A 중의 유황 원자와 셀렌 원자의 합계 중량의 비율은 30 중량% 이상 (100 중량%를 포함한다)인 것이 바람직하다. 이 비율이 30 중량% 미만인 경우, 유황 원자와 셀렌 원자의 양이 적고, 광학 재료의 굴절률을 개선하는 효과가 작아진다. 무기 화합물 A 의 첨가량은 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계를 100 중량부로 하여 1~50 중량부, 바람직하게는 5~50 중량부, 보다 바람직하게는 10~40 중량부, 더욱 바람직하게는 15~35 중량부, 특히 바람직하게는 20~30 중량부이다.

유황 원자 또는 유황 원자와 셀렌 원자 모두를 가지는 무기 화합물 A 의 구체예로는 유황, 황화수소, 2황화탄소, 셀레노황화탄소, 황화암모늄, 유황산화물 (산화유황, 삼산화유황 등), 티오탄산염, 황산 및 그의 염, 황산수소염, 아황산염, 차아황산염, 과황산염, 티오시안산염, 티오황산염, 할로겐화물 (2염화유황, 염화티오닐, 티오포스겐 등), 황화붕소, 황화질소, 황화규소, 황화인, 황화비소, 금속황화물, 금속 수황화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 유황, 2황화탄소, 황화인, 황화셀렌, 금속황화물 및 금속수황화물이며, 보다 바람직하게는 유황, 2황화탄소 및 황화셀렌이고, 특히 바람직하게는 유황이다.

유황 원자를 포함하지 않는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물 A 의 구체예로는 셀렌, 셀렌화수소, 이산화셀렌, 2셀렌화탄소, 셀렌화암모늄, 이산화셀렌 등의 셀렌산화물, 셀렌산 및 그의 염, 아셀렌산 및 그의 염, 셀렌산수소염, 셀레노황산 및 그의 염, 셀레노피로황산 및 그의 염, 4브롬화셀렌, 옥시염화셀렌 등의 할로겐화물, 셀레노시안산염, 셀렌화붕소, 셀렌화인, 셀렌화비소, 금속의 셀렌화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 셀렌, 2셀렌화탄소, 셀렌화인, 금속의 셀렌화물이며, 특히 바람직하게는 셀렌 및 2셀렌화탄소이다. 이들 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물 A 는 단독으로도 2 종류 이상을 혼합해 사용해도 된다.

식 1 로 나타내는 화합물 B 의 첨가량은 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계를 100 중량부로 하여 50~99 중량부, 바람직하게는 50~95 중량부, 보다 바람직하게는 60~90 중량부, 더욱 바람직하게는 65~85 중량부, 특히 바람직하게는 70~80 중량부이다.

화합물 B 의 구체예로는 비스(β-에피티오프로필)술피드, 비스(β-에피티오프로필)디술피드, 비스(β-에피티오프로필)트리술피드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 비스(β-에피티오프로필티오에틸)술피드 등의 에피술피드 화합물을 들 수 있다. 화합물 B 는 단독으로도, 2 종류 이상을 혼합해 이용해도 상관없다. 그 중에서도 바람직한 구체예는 비스(β-에피티오프로필)술피드와 비스(β-에피티오프로필)디술피드이며, 가장 바람직한 구체예는 비스(β-에피티오프로필)술피드이다.

무기 화합물 A 와 화합물 B 를 포함하는 조성물의 점도 증가를 방지해, 이 조성물로부터 저황색도의 광학 재료를 얻기 위해서는, SH 기를 1 개 가지는 티올 화합물 및 디술피드 결합을 1 개 이상 가지는 화합물 B 이외의 디술피드 화합물로부터 선택되는 화합물 C 를 적어도 1 종 첨가하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있었다. 특허문헌 6 등에서 권장되고 있는 SH 기를 2 개 이상 가지는 화합물에서는 예비 중합, 탈기 처리에 의한 점도의 증가를 막을 수 없다. 화합물 C 의 첨가량은 무기 화합물 A 및 화합물 B 의 합계량 100 중량부에 대해서 1~20 중량부, 바람직하게는 2~18 중량부, 보다 바람직하게는 3~15 중량부, 더욱 바람직하게는 4~12 중량부, 특히 바람직하게는 5~10 중량부이다.

얻어지는 광학 재료의 고굴절률, 저황색도, 화합물 C 의 핸들링을 고려하면, 화합물 C 가 특정 구조를 가지는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 즉, 화합물 C 는 고굴절률의 광학 재료를 얻기 위해서 방향환 (비벤제노이드 방향환도 포함한다)을 가지는 것이 바람직하다. SH 기를 1 개 가지는 티올 화합물의 경우, 저황색도의 광학 재료를 얻기 위해서는 분자량은 200 이하가 바람직하고, 액상 또는 고상으로 악취가 약하고 핸들링하기 쉽기 때문에 분자량은 100 이상이 바람직하다. 화합물 B 이외의 디술피드 화합물의 경우, 저황색도의 광학 재료를 얻기 위해서는 분자량은 300 이하가 바람직하고, 액상 또는 고상으로 악취가 약하고 핸들링하기 쉽기 때문에 분자량은 150 이상이 바람직하다.

SH 기를 1 개 가지는 티올 화합물의 구체예로는 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, n-프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-노닐메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 알릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 2-메르캅토-1,3-프로판디올, 메르캅토아세트산, 메르캅토글리콜산, 메르캅토프로피온산, 메틸메르캅토글리콜레이트, 메틸메르캅토프로피오네이트, (2-메르캅토에틸티오아세트산)메틸에스테르, (2-메르캅토에틸티오프로피온산)메틸에스테르, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-디에틸아미노에탄티올, 2-디부틸아미노에탄티올, 2-(1-피롤리디닐)에탄티올, 2-(1-피페리디닐)에탄티올, 2-(4-모르포리닐)에탄티올, 2-(N-메틸아닐리노)에탄티올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄티올, 2-(2-메르캅토에틸메틸아미노)-에탄티올, 시클로펜틸메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄, 메르캅토-1,4-디티안, 메르캅토메틸-1,4-디티안, 메르캅토에틸티오메틸-1,4-디티안, 티오페놀, 4-히드록시티오페놀, 2-메틸티오페놀, 3-메틸티오페놀, 4-메틸티오페놀, 4-t-부틸티오페놀, 2,4-디메틸티오페놀, 2,5-디메틸티오페놀, 3-메톡시티오페놀, 4-메톡시티오페놀, 5-t-부틸-2-메틸티오페놀, 2-클로로티오페놀, 3-클로로티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2,5-디클로로티오페놀, 3,4-디클로로티오페놀, 2,3-디클로로티오페놀, 2,6-디클로로티오페놀, 3,5-디클로로티오페놀, 2,4-디클로로티오페놀, 2,4,5-트리클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 2-아미노-4-클로로티오페놀, 2-브로모티오페놀, 3-브로모티오페놀, 4-브로모티오페놀, 4-니트로티오페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 벤질메르캅탄, 4-메톡시벤질메르캅탄, 4-클로로벤질메르캅탄, 2,4-디클로로벤질메르캅탄, 4-브로모벤질메르캅탄, 3-비닐벤질메르캅탄, 4-비닐벤질메르캅탄, 2-페닐티오에탄티올, 2-벤질티오에탄티올, 2-메르캅토나프탈렌, 1-메르캅토푸란, 2-메르캅토푸란, 1-메르캅토메틸푸란, 2-메르캅토메틸푸란, 1-메르캅토티오펜, 2-메르캅토티오펜, 1-메르캅토메틸티오펜, 2-메르캅토메틸티오펜, 2-메르캅토피리딘, 4-메르캅토피리딘, 2-메르캅토비페닐, 4-메르캅토비페닐, 메르캅토벤조산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 구체예는 1-메르캅토메틸푸란, 2-메르캅토에탄올, 시클로헥실메르캅탄 및 방향환을 가지는 티올 화합물이며, 보다 바람직하게는 티오페놀, 2-메틸티오페놀, 3-메틸티오페놀, 4-메틸티오페놀, 벤질메르캅탄, 4-클로로벤질메르캅탄 등의 방향환을 가지는 티올 화합물이고, 더욱 바람직하게는 벤질메르캅탄이다.

화합물 B 이외의 디술피드 화합물의 구체예로는 디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디-n-프로필디술피드, 디-n-부틸디술피드, 디-n-헥실디술피드, 디-n-옥틸디술피드, 디-n-데실디술피드, 디-n-도데실디술피드, 디이소프로필디술피드, 디-t-부틸디술피드, 디알릴디술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 비스(3-카르복시프로필)디술피드, 디시클로헥실디술피드, 디페닐디술피드, 디-p-톨루일디술피드, 비스(클로로페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리클로로디페닐)디술피드, 디나프틸디술피드, 비스(6-히드록시-2-나프틸)디술피드, 디푸르푸릴디술피드, 디피리딜디술피드, 디티오디모르포린, 테트라-n-부틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 구체예는 방향환을 가지는 디술피드 화합물이며, 디페닐디술피드, 디-p-톨루일디술피드, 비스(클로로페닐)디술피드, 디나프틸디술피드, 디푸르푸릴디술피드, 디피리딜디술피드가 보다 바람직하고, 디페닐디술피드가 더욱 바람직하다.

화합물 C 는 단독으로도, 2 종류 이상을 혼합해 이용해도 상관없다.

본 발명에 있어서는, 고체의 무기 화합물 A 의 핸들링이 용이하게 되고, 얻어지는 광학 재료의 투명성도 양호해지므로, 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 일부 또는 전량을 예비중합하는 것이 바람직하다. 예비 중합은 예비 중합 촉매의 존재하에서 수행해도 된다. 예비 중합 촉매로는 후술하는 중합 촉매로서 예시하는 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도 질소 또는 인 원자를 포함하는 화합물이 바람직하고, 질소 또는 인 원자를 포함하고 또한 불포화 결합을 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이미다졸류이고, 특히 바람직하게는 2-메르캅토-1-메틸이미다졸이다. 예비 중합 촉매의 첨가량은 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.002~5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.005~3 중량부이다.

무기 화합물 A 와 화합물 B 를 예비 중합시키는 방법을 자세하게 설명한다. 무기 화합물 A 와 화합물 B 를 예비 중합 촉매의 존재 또는 비존재하, 교반하 또는 비교반하에서 예비 중합 온도로 일정시간 유지한다. 예비 중합 시간은 1분간~72시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10분간~48시간, 더욱 바람직하게는 30분간~24시간이다. 예비 중합 온도는 0~150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~120℃, 더욱 바람직하게는 20~100℃이다. 예비 중합 개시전의 무기 화합물 A 의 10~70 중량%를 예비 중합하는 것이 바람직하고, 20~60 중량% 예비 중합하는 것이 보다 바람직하다. 예비 중합은 대기중 또는 질소 또는 산소 등의 기체를 포함하는 분위기 중에서, 개방 또는 밀폐하, 상압, 감압 또는 가압하에서 실시할 수 있다. 예비 중합은 화합물 C 의 일부 또는 모두, 중합 촉매, 중합 조정제, 후술하는 성능 개량제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제의 존재하에서 실시해도 상관없다. 예비 중합의 진행도를 제어해 균질인 조성물을 얻기 위해서, 예비 중합중에 반응 혼합물을 액체 크로마토그래피로 분석 (예비 중합한 무기 화합물 A 의 정량)하고, 또, 점도, 비중, 굴절률 등을 측정하는 것이 바람직하다. 액체 크로마토그래피 분석 및 굴절률 측정이 고감도이기 때문에 보다 바람직하고, 굴절률 측정이 간편하기 때문에 더욱 바람직하다. 굴절률 측정에는 실시간으로 반응의 진행 상황을 확인할 수 있기 때문에 인라인형의 굴절계를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응계의 굴절률이 약 1.65 (20℃)에 도달한 시점에서 예비 중합을 정지하면, 중합 촉매를 포함하는 경우라도 중합 경화하는 일 없이 예비 중합을 실시할 수 있다.

고도의 투명성을 가지는 광학 재료를 얻기 위해서, 본 발명의 조성물을 미리 탈기 처리하는 것이 바람직하다. 탈기 처리는 성능 개량제, 중합 촉매, 중합 조정제, 그 외의 각종 첨가제의 혼합 전, 혼합시 혹은 혼합 후에, 감압하에 실시한다. 바람직하게는, 혼합시 혹은 혼합 후에 감압하에 실시한다. 감압도는 바람직하게는 0.001~50Torr, 보다 바람직하게는 0.005~25Torr, 더욱 바람직하게는 0.01~10Torr 이다. 탈기 처리 중, 감압도를 상기 범위 내에서 변화시켜도 된다. 탈기 처리시간은 바람직하게는 1분간~24시간, 보다 바람직하게는 5분간~18시간, 더욱 바람직하게는 10분간~12시간이다. 탈기 처리 온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 5℃~80℃, 더욱 바람직하게는 10℃~60℃이며, 상기 범위 내에서 변화시켜도 된다. 탈기 효과를 높이기 위해서, 탈기 처리중, 교반, 기체의 불어 넣기, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해서 분위기에 접하는 조성물의 표면을 끊임없이 갱신하는 것이 바람직하다. 탈기 처리에 의해, 주로 황화수소 등의 용존 가스나 저분자량의 메르캅탄 등의 저비점물 등이 제거된다.

본 발명의 조성물의 점도는 주형 중합 조작이 양호하게 실시될 수 있는 점도이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 150mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100mPa·S 이하이다. 통상, 150mPa·s 이하이면, 주형 중합 조작이 용이하다. 150mPa·S 를 넘으면, 주형 중합 조작 (여과)이 곤란해지고, 400mPa·s 를 넘으면 주형 중합 조작 (여과)이 불가능하게 된다. 또, 공업적 생산에서는 주형 작업에 3시간 정도가 필요하므로, 그 사이 조성물의 점도가 증가하지 않는 것이 바람직하다. 상기 점도는 실시예에 기재한 것처럼, 무기 화합물 A 와 화합물 B 를 굴절률이 1.67~1.69 (20℃)가 될 때까지 예비 중합하고, 그 다음에, 10Torr, 30분간, 20℃의 조건으로 탈기 처리한 후, 즉시 20℃에서 측정했을 때의 수치이다.

본 발명의 경화성 조성물을 중합 경화할 때에는, 필요에 따라 중합 촉매를 첨가할 수 있다. 중합 촉매로는 아민류, 포스핀류, 제4급 암모늄염류, 제4급 포스포늄염류, 알데히드와 아민계 화합물의 축합물, 카르복시산의 암모늄염, 우레탄류, 티오우레탄류, 구아니딘류, 티오요소류, 티아졸류, 술펜아미드류, 티우람류, 디티오카르바민산염류, 크산토겐산염, 제3급 술포늄염류, 제2급 요도늄염류, 광산(鑛酸)류, 루이스산류, 유기산류, 규산류, 4불화붕산류, 과산화물, 아조계 화합물, 산성 인산에스테르류를 들 수 있다. 이하에, 중합 촉매의 대표적인 구체예를 나타낸다.

(1) 아민류

에틸아민, n-프로필아민, sec-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미스티릴아민, 1,2-디메틸헥실아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 알릴아민, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민, 아미노시클로펜탄, 아미노시클로헥산, 아미노노르보르넨, 아미노메틸시클로헥산, 아미노벤젠, 벤질아민, 페네틸아민, α-페닐에틸아민, 나프틸아민, 푸르푸릴아민 등의 1급 아민;

에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2'-디메틸프로판, 아미노에틸에탄올 아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2- 또는 4-아미노피페리딘, 2- 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2- 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필모르폴린, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 1,4-비스아미노프로필피페라진, o-, m- 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-아미노벤질아민, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 테트라클로로-p-크실릴렌디아민, 4-메톡시-6-메틸-m-페닐렌디아민, m- 또는 p-크실릴렌디아민, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디아민, 벤지딘, 4,4'-비스(o-톨루이딘), 디아니시딘, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디톨일술폰, 메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 팬타에틸렌헥사민, N-아미노에틸피페라진, N-아미노프로필피페라진, 1,4-비스(아미노에틸피페라진), 1,4-비스(아미노프로필피페라진), 2,6-디아미노피리딘, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰 등의 1급 폴리아민;

디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, 피롤리딘, 피페리딘, 2-, 3- 또는 4-피콜린, 2,4-, 2,6- 또는 3,5-루페티딘, 디페닐아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디벤질아민, 메틸벤질아민, 디나프틸아민, 피롤, 인돌린, 인돌, 모르폴린 등의 2급 아민;

N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 또는 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딜 등의 2급 폴리아민;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리1,2-디메틸프로필아민, 트리-3-메톡시프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리-3-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 트리도데실아민, 트리라우릴아민, 디시클로헥실에틸아민, 시클로헥실디에틸아민, 트리시클로헥실아민, N,N-디메틸헥실아민, N-메틸디헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸디시클로헥실아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아미노-p-크레졸, N,N-디메틸아미노메틸페놀, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, 2-(2-디메틸아미노에톡시)-4-메틸-1,3,2-디옥사보르난 등의 3급 아민;

테트라메틸에틸렌디아민, 피라진, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-비스((2-히드록시)프로필)피페라진, 헥사메틸렌테트라민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄아민, 2-디메틸아미노-2-히드록시프로판, 디에틸아미노에탄올, N,N,N-트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 헵타메틸이소비구아니드 등의 3급 폴리아민;

이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, N-운데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, N-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-벤질이미다졸, 2-벤질이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 , N-(2'-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-운데실이미다졸, N-(2'-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 3,3-비스-(2-에틸-4-메틸이미다졸일)메탄, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 3-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메르캅토-1-메틸-테트라졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 알킬이미다졸과 이소시아누르산의 부가물, 알킬이미다졸과 포름알데히드의 축합물 등의 이미다졸류;

3,5-디메틸피라졸, 3,5-디(2-피리딜)피라졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 3-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, N-메틸피라졸, 5-(티에닐)피라졸 등의 피라졸류;

1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 아미진류.

(2) 포스핀류

트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-헥실포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디메틸페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 클로로디페닐포스핀 등.

(3) 제4급 암모늄염류

테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 이오다이드, 테트라-n-부틸암모늄 아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스파이트, 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐설파이트, 테트라-n-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸암모늄 파라톨루엔술포네이트, 테트라-n-헥실암모늄 클로라이드, 테트라-n-헥실암모늄 브로마이드, 테트라-n-헥실암모늄 아세테이트, 테트라-n-옥틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-옥틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸암모늄 아세테이트, 트리메틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 트리메틸데실암모늄 클로라이드, 트리메틸도데실암모늄 클로라이드, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 트리메틸라우릴암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 브로마이드, 트리에틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 트리에틸벤질암모늄 브로마이드, 트리-n-부틸-n-옥틸암모늄 클로라이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 플루오라이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 클로라이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 브로마이드, 트리-n-부틸벤질암모늄 이오다이드, n-부틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, n-옥틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 데실디메틸벤질암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 클로라이드, 메틸트리벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리페닐암모늄 브로마이드, 메틸트리벤질암모늄 브로마이드, 에틸트리페닐암모늄 클로라이드, 에틸트리벤질암모늄 클로라이드, 에틸트리페닐암모늄 브로마이드, 에틸트리벤질암모늄 브로마이드, n-부틸트리페닐암모늄 클로라이드, n-부틸트리벤질암모늄 클로라이드, n-부틸트리페닐암모늄 브로마이드, n-부틸트리벤질암모늄 브로마이드, 1-메틸피리디늄 클로라이드, 1-메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 1-n-부틸피리디늄 클로라이드, 1-n-부틸피리디늄 브로마이드, 1-n-헥실피리디늄 클로라이드, 1-n-헥실피리디늄 브로마이드, 1-n-옥틸피리디늄 브로마이드, 1-n-도데실피리디늄 클로라이드, 1-n-도데실피리디늄 브로마이드, 1-n-세틸피리디늄 클로라이드, 1-n-세틸피리디늄 브로마이드, 1-페닐피리디늄 클로라이드, 1-페닐피리디늄 브로마이드, 1-벤질피리디늄 클로라이드, 1-벤질피리디늄 브로마이드, 1-메틸피콜리늄 클로라이드, 1-메틸피콜리늄 브로마이드, 1-에틸피콜리늄 클로라이드, 1-에틸피콜리늄 브로마이드, 1-n-부틸피콜리늄 클로라이드, 1-n-부틸피콜리늄 브로마이드, 1-n-헥실피콜리늄 클로라이드, 1-n-헥실피콜리늄 브로마이드, 1-n-옥틸피콜리늄 클로라이드, 1-n-옥틸피콜리늄 브로마이드, 1-n-도데실피콜리늄 클로라이드, 1-n-도데실피콜리늄 브로마이드, 1-n-세틸피콜리늄 클로라이드, 1-n-세틸피콜리늄 브로마이드, 1-페닐피콜리늄 클로라이드, 1-페닐피콜리늄 브로마이드, 1-벤질피콜리늄 클로라이드, 1-벤질피콜리늄 브로마이드 등.

(4) 제4급 포스포늄염류

테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 브로마이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 이오다이드, 테트라-n-헥실포스포늄 브로마이드, 테트라-n-옥틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 이오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 이오다이드, n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄 이오다이드, n-헥실트리페닐포스포늄 브로마이드, n-옥틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라키스히드록시메틸포스포늄 클로라이드, 테트라키스히드록시메틸포스포늄 브로마이드, 테트라키스히드록시에틸포스포늄 클로라이드, 테트라키스히드록시부틸포스포늄 클로라이드 등.

(5) 알데히드와 아민계 화합물의 축합물

아세트알데히드와 암모니아의 반응물, 포름알데히드와 파라톨루이딘의 축합물, 아세트알데히드와 파라톨루이딘의 축합물, 포름알데히드와 아닐린의 반응물, 아세트알데히드와 아닐린의 반응물, 부틸알데히드와 아닐린의 반응물, 포름알데히드, 아세트알데히드와 아닐린의 반응물, 아세트알데히드, 부틸알데히드와 아닐린의 반응물, 부틸알데히드와 모노부틸아민의 축합물, 부틸알데히드와 부틸리덴아닐린의 반응물, 헵트알데히드와 아닐린의 반응물, 트리크로토닐리덴과 테트라민의 반응물,α-에틸-β-프로필아크롤레인과 아닐린의 축합물, 포름알데히드와 알킬이미다졸의 축합물 등.

(6) 카르복시산의 암모늄염류

아세트산암모늄, 벤조산암모늄, 카르바민산암모늄, 암모늄트리플루오로아세테이트 등.

(7) 우레탄류

알코올과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄류.

(8) 티오우레탄류

메르캅탄과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 티오우레탄류.

(9) 구아니딘류

디페닐구아니딘, 페닐톨일구아니딘, 페닐크실릴구아니딘, 톨일크실릴구아니딘, 디오르토톨일구아니딘, 오르토톨일구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트, 테트라메틸구아니딘, 구아니딘티오시아네이트, 트리페닐구아니딘, 아미노구아니딘 황산염, 1,3-디페닐구아니딘 황산염, 디카테콜붕산의 디오르토톨일구아니딘염 등.

(10) 티오요소류

티오카르보아닐리드, 디오르토톨일티오요소, 에틸렌티오요소, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 디라우릴티오요소, 트리메틸티오요소, 디메틸에틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 1,3-디페닐-2-티오요소, 1-알릴-2-티오요소, 구아닐티오요소 등.

(11) 티아졸류

2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐티오)벤조티아졸, 2-(모리포리노디티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디메틸-4-모리포리노티오)벤조티아졸, N,N-디에틸티오카르바모일-2-벤조티아졸일술피드, 1,3-비스(2-벤조티아졸일메르캅토메틸)요소, 벤조티아디아질티오벤조에이트, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-(모리포리노티오)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염, 디벤조티아질디술피드와 염화아연의 착염 등.

(12) 술펜아미드류

N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드, N-tert-옥틸-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디에틸-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등.

(13) 티우람류

테트라메틸티우람모노술피드, 테트라에틸티우람모노술피드, 테트라부틸티우람모노술피드, 디펜타메틸렌티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드, N,N'-디메틸-N,N'-디페닐티우람디술피드, N,N'-디에틸-N,N'-페닐티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드, 환상 티우람 등.

(14) 디티오카르바민산염류

디메틸디티오카르바민산 나트륨, 디에틸디티오카르바민산 나트륨, 디부틸디티오카르바민산 나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바민산 나트륨, 시클로헥실에틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산 칼륨, 디메틸디티오카르바민산 아연, 디메틸디티오카르바민산 아연, 디에틸디티오카르바민산 아연, 디부틸디티오카르바민산 아연, 디페닐디티오카르바민산 아연, 디벤질디티오카르바민산 아연, 펜타메틸렌디티오카르바민산 아연, 디메틸펜타메틸렌디티오카르바민산 아연, 에틸페닐디티오카르바민산 아연, 디메틸디티오카르바민산 비스무트, 디에틸디티오카르바민산 카드뮴, 펜타메틸렌디티오카르바민산 카드뮴, 디메틸디티오카르바민산 셀렌, 디에틸디티오카르바민산 셀렌, 디메틸디티오카르바민산 텔루르, 디에틸디티오카르바민산 텔루르, 디메틸디티오카르바민산 철, 디메틸디티오카르바민산 구리, 디에틸디티오카르바민산디에틸암모늄, 디부틸디티오카노레파민산 N,N-시클로헥실암모늄, 펜타메틸렌디티오카르바민산 피페리딘, 시클로헥실에틸디티오카르바민산 시클로헥실에틸암모늄 나트륨, 메틸펜타메틸렌디티오카르바민산 피페콜린, 피페콜릴디티오카르바민산 피페콜리움, N-페닐디티오카르바민산 아연, 펜타메틸렌디티오카르바민산 아연과 피페리딘의 착화합물 등.

(15) 크산토겐산염류

이소프로필크산토겐산 나트륨, 이소프로필크산토겐산 아연, 부틸크산토겐산 아연, 디부틸크산토겐산 디술피드 등.

(16) 제3급 술포늄염류

트리메틸술포늄 브로마이드, 트리에틸술포늄 브로마이드, 트리-n-부틸술포늄 클로라이드, 트리-n-부틸술포늄 브로마이드, 트리-n-부틸술포늄 이오다이드, 트리-n-부틸술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리-n-헥실술포늄 브로마이드, 트리-n-옥틸술포늄 브로마이드, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 브로마이드, 트리페닐술포늄 이오다이드 등.

(17) 제2급 요도늄염류

디페닐요도늄 클로라이드, 디페닐요도늄 브로마이드, 디페닐요도늄 이오다이드 등.

(18) 광산류

염산, 황산, 질산, 인산, 탄산 등, 및 이들의 반에스테르류.

(19) 루이스산류

3불화붕소, 3불화붕소의 에테레이트 등.

(20) 유기산류 및 이들의 반에스테르류

(21) 규산, 4불화붕산

(22) 과산화물

쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시네오헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시네오헥사노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드 등.

(23) 아조계 화합물류

2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등.

(24) 산성 인산에스테르류

모노- 또는 디메틸인산, 모노- 또는 디에틸인산, 모노- 또는 디프로필인산, 모노- 또는 디부틸인산, 모노- 또는 디헥실인산, 모노- 또는 디옥틸인산, 모노-또는 디데실인산, 모노- 또는 디도데실인산, 모노- 또는 디페닐인산, 모노- 또는 디벤질인산, 모노- 또는 디데칸올인산 등.

본 발명의 경화성 조성물의 중합 경화 반응을 촉매하는 한, 중합 촉매는 상기 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 중합 촉매는 단독으로도 2종류 이상을 혼합해 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 구체예는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 1-n-도데실피리디늄 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 등의 제4급 포스포늄염이며, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드와 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드가 보다 바람직하고, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드가 더욱 바람직하다.

중합 촉매의 첨가량은 무기 화합물 A 및 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.002~5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005~3 중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물을 중합 경화할 때에 폿라이프를 연장해 중합열을 분산시키기 위해서, 필요에 따라 중합 조정제를 배합할 수 있다. 중합 조정제로는 장기 주기율표에서의 제13~16족 원소의 할로겐화물을 둘 수 있다. 이하에 이들의 대표적인 구체예를 나타낸다.

(1) 실란의 염화물

4염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, 프로필트리클로로실란, 디프로필디클로로실란, 트리프로필클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 디-n-부틸디클로로실란, 트리-n-부틸클로로실란, t-부틸트리클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, 트리-t-부틸클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리페닐클로로실란, 알릴클로로디메틸실란, 트리클로로알릴실란, t-부틸클로로디메틸실란, 디페닐-t-부틸클로로실란, t-부톡시클로로디페닐실란, 트리메틸(2-클로로알릴)실란, 트리메틸클로로메틸실란, n-부틸클로로디메틸실란 등.

(2) 게르마늄의 염화물

4염화게르마늄, 메틸게르마늄 트리클로라이드, 디메틸게르마늄 디클로라이드, 트리메틸게르마늄 클로라이드, 에틸게르마늄 트리클로라이드, 디에틸게르마늄 디클로라이드, 트리에틸게르마늄 클로라이드, 프로필게르마늄 트리클로라이드, 디프로필게르마늄 디클로라이드, 트리프로필게르마늄 클로라이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드, 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드, t-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-t-부틸게르마늄 디클로라이드, 트리-t-부틸게르마늄 클로라이드, 아밀게르마늄 트리클로라이드, 디아밀게르마늄 디클로라이드, 트리아밀게르마늄 클로라이드, 옥틸게르마늄 트리클로라이드, 디옥틸게르마늄 디클로라이드, 트리옥틸게르마늄 클로라이드, 페닐게르마늄 트리클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 톨루일게르마늄 트리클로라이드, 디톨루일게르마늄 디클로라이드, 트리톨루일게르마늄 클로라이드, 벤질게르마늄 트리클로라이드, 디벤질게르마늄 디클로라이드, 트리벤질게르마늄 클로라이드, 시클로헥실게르마늄 트리클로라이드, 디시클로헥실게르마늄 디클로라이드, 트리시클로헥실게르마늄 클로라이드, 비닐게르마늄 트리클로라이드, 디비닐게르마늄 디클로라이드, 트리비닐게르마늄 클로라이드, 알릴트리클로로게르만, 비스(클로로메틸)디메틸게르만, 클로로메틸트리클로로게르만, t-부틸디메틸클로로게르만, 카르복시에틸트리클로로게르만, 클로로메틸트리메틸게르만, 디클로로메틸트리메틸게르만, 3-클로로프로필트리클로로게르만, 페닐디메틸클로로게르만, 3-(트리클로로게르밀)프로피오닐 클로라이드 등.

(3) 주석의 염화물

4염화주석, 디에틸주석 디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 에틸주석 트리클로라이드, 디에틸주석 디클로라이드, 트리에틸주석 클로라이드, 프로필주석 트리클로라이드, 디프로필주석 디클로라이드, 트리프로필주석 클로라이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 트리-t-부틸주석 클로라이드, 아밀주석 트리클로라이드, 디아밀주석 디클로라이드, 트리아밀주석 클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 톨루일주석 트리클로라이드, 디톨루일주석 디클로라이드, 트리톨루일주석 클로라이드, 벤질주석 트리클로라이드, 디벤질주석 디클로라이드, 트리벤질주석 클로라이드, 시클로헥실주석 트리클로라이드, 디시클로헥실주석 디클로라이드, 트리시클로헥실주석 클로라이드, 비닐주석 트리클로라이드, 디비닐주석 디클로라이드, 트리비닐주석 클로라이드, 부틸클로로디히드록시주석, 비스(2,4-펜타디오나이트)디클로로주석, 카르보메톡시에틸트리클로로주석, 클로로메틸트리메틸주석, 디알릴디클로로 주석, 디부틸부톡시클로로주석, 트리-n-펜틸클로로주석 등.

(4) 안티몬의 염화물

5염화안티몬, 메틸안티몬 테트라클로라이드, 디메틸안티몬 트리클로라이드, 트리메틸안티몬 디클로라이드, 테트라메틸안티몬 클로라이드, 에틸안티몬 테트라클로라이드, 디에틸안티몬 트리클로라이드, 트리에틸안티몬 디클로라이드, 테트라에틸안티몬 클로라이드, 부틸안티몬 테트라클로라이드, 디부틸안티몬 트리클로라이드, 트리부틸안티몬 디클로라이드, 테트라부틸안티몬 클로라이드, 페닐안티몬 테트라클로라이드, 디페닐안티몬 트리클로라이드, 트리페닐안티몬 디클로라이드, 테트라페닐안티몬 클로라이드 등.

(5) 그 외의 염화물

염화알루미늄, 염화인듐, 염화탈륨, 3염화인, 5염화인, 염화비스무트 등의 염화물; 디페닐클로로붕소, 페닐디클로로붕소, 디에틸클로로갈륨, 디메틸클로로인듐, 디에틸클로로탈륨, 디페닐클로로탈륨, 에틸디클로로포스핀, 부틸디클로로포스핀, 트리페닐포스핀 디클로라이드, 디페닐클로로비소, 테트라페닐클로로비소, 디페닐디클로로셀렌, 페닐클로로셀렌, 디페닐디클로로텔루르 등의 할로겐과 탄화수소기를 가지는 화합물; 클로로페놀, 디클로로페놀, 트리클로로페놀, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 클로로니트로벤젠, 디클로로니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로아세토페논, 클로로톨루엔, 클로로니트로아닐린, 클로로벤질시아나이드, 클로로벤즈알데히드, 클로로벤조트리클로라이드, 클로로나프탈렌, 디클로로나프탈렌, 클로로티오페놀, 디클로로티오페놀, 메타릴클로라이드, 염화벤질, 염화벤질클로라이드, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 클로로숙신산, 옥살산디클로라이드, 트리글리콜디클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 클로로벤조산, 클로로살리실산, 4,5-디클로로프탈산, 3,5-디클로로살리실산, 이소프로필클로라이드, 알릴클로라이드, 에피클로로히드린, 클로로메틸티이란, 프로필렌클로로히드린, 클로라닐, 디클로로디시아노벤조퀴논, 디클로로펜, 디클로로-1,4-벤조퀴논, 디클로로벤조페논, N-클로로프탈이미드, 1,3-디클로로-2-프로판올, 2,3-디클로로프로피온산메틸, p-클로로벤젠술폰산, 2-클로로프로피온산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐 치환 탄화수소기를 가지는 화합물; 및 벤조산클로라이드, 프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 숙신산클로라이드, 푸마르산클로라이드, 니코틴산클로라이드, 클로로니코틴산클로라이드, 올레인산클로라이드, 염화벤조일, 클로로벤조일클로라이드, 프로피온산클로라이드 등의 산클로라이드.

상기 염화물의 염소의 전부 또는 일부를 불소, 브롬 및 요오드 중 적어도 1종으로 치환한 할로겐 화합물도 중합 조정제로서 사용할 수 있다.

이들 중합 조정제는 단독으로도 2종류 이상을 혼합해 사용해도 상관없다. 이들 중 바람직한 것은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이다. 보다 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이며, 더욱 바람직하게는 알킬기를 가지는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 특히 바람직한 것은 디부틸주석 디클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬 디클로라이드이다.

중합 조정제의 배합량은 무기 화합물 A 및 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001~5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.002~5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.005~3 중량부이다.

내산화성, 내후성, 염색성, 강도, 굴절률 등의 각종 성능을 개량하기 위해서, 무기 화합물 A, 화합물 B 및 화합물 C 의 일부 혹은 전부와 반응 가능한 화합물 (성능 개량제)의 존재하에서 중합 경화하는 것도 가능하다.

성능 개량제로는 SH 기를 2개 이상 가지는 화합물, 에폭시 화합물류, 이소(티오)시아네이트류, 카르복시산류, 카르복시산 무수물류, 페놀류, 아민류, 비닐 화합물류, 알릴 화합물류, 아크릴 화합물류, 메타크릴 화합물류 등을 들 수 있다. 이하에 이들의 대표적인 구체예를 나타낸다.

(1) SH 기를 2개 이상 가지는 화합물

비스(2-메르캅토에틸)술피드, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-비스(메르캅토메틸)-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-비스(메르캅토메틸)-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,7-트리메르캅토-4,6-디티아헵탄, 1,2,9-트리메르캅토-4,6,8-트리티아노난, 1,2,8,9-테트라메르캅토-4,6-디티아노난, 1,2,10,11-테트라메르캅토-4,6,8-트리티아운데칸, 1,2,12,13-테트라메르캅토-4,6,8,10-테트라티아트리데칸, 테트라키스(4-메르캅토-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(7-메르캅토-2,5-디티아헵틸)메탄, 1,5-디메르캅토-3-메르캅토메틸티오-2,4-디티아펜탄, 3,7-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1-티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸)-1-티안, 비스(4-메르캅토페닐)술피드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술피드, 3,4-티오펜디티올 등.

(2) 에폭시 화합물류

에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 모노에폭시 화합물류; 히드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 비스페놀 A , 비스페놀 F, 비스페놀에테르, 할로겐화 비스페놀 A, 노볼락 수지 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 페놀계 에폭시 화합물;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A-프로필렌 옥사이드 부가물 등의 알코올 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 알코올계 에폭시 화합물;

상술의 알코올 화합물 또는 페놀 화합물과 디이소시아네이트 등으로부터 제조되는 우레탄계 에폭시 화합물;

아세트산, 프로피온산, 벤조산, 아디핀산, 세바틴산, 도데칸디카르복시산, 다이머산, 프탈산, 이소테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 클로렌드산, 나직산, 말레인산, 숙신산, 푸마르산, 트리멜리트산, 벤젠테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 나프탈린디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 카르복시산 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물;

에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 비스-(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스-(3-아미노프로폭시)에탄, 1,3-비스-(3-아미노프로폭시)-2,2'-디메틸프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스아미노시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노에틸시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스아미노프로필시클로헥산, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 이소포론디아민, 1,4-비스아미노프로필피페라진, m- 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디아민, m- 또는 p-크실릴렌디아민, 1,5- 또는 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-(4,4'-디아미노디페닐)프로판, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5- 또는 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)-메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)-에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)-프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)-부탄 등의 아민 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 아민계 에폭시 화합물;

비스(β-에폭시프로필)술피드, 비스(β-에폭시프로필)디술피드, 비스(β-에폭시프로필티오)메탄, 비스(β-에폭시프로필디티오)메탄, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-3-(β-에폭시프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에폭시프로필티오)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-[(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오]에탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-[[2-(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오에틸]티오]에탄, 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2,2-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)-5-[(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오메틸]-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에폭시프로필티오)-5,6-비스[(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오]-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-4,8-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-5,7-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-5,7-[(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오메틸]-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-4,7-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실]메탄, 2,2-비스[4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실]프로판, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실]술피드, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3 및 1,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(β-에폭시프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(β-에폭시프로필티오)비페닐 등의 황함유 에폭시 화합물;

3,4-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-5,5-스피로-3,4-에폭시시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시 화합물;

시클로펜타디엔에폭시드, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔, 비닐시클로헥센에폭시드 등의 불포화 화합물의 에폭시화에 의해 제조되는 에폭시 화합물; 및

비닐페닐글리시딜에테르, 비닐벤질글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기를 가지는 에폭시 화합물.

(3) 이소(티오)시아네이트류

메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트 등의 모노 이소시아네이트류;

디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)노르보르넨, 2,6-비스(이소시아나토메틸)데카히드로나프탈렌, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 리진트리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o-트리진디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2'-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 트리스(페닐이소시아네이트)티오포스페이트, 이소프로필리덴 비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2'-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨일)페닐메탄, 4,4',4"-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3'-디메톡시벤지딘-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아나토, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아나토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아나토벤젠), m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(2-이소시아나토-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라히드록시시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라히드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이트메틸노르보르넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 3,4-디이소시아네이트셀레노판, 2,6-디이소시아네이트-9-셀레나비시클로노난, 비스(이소시아네이트메틸)셀레노판, 3,4-디이소시아네이트-2,5-디셀레노판, 다이머산디이소시아네이트, 1,3,5-트리(1-이소시아나토헥실)이소시아누르산 등의 폴리이소시아네이트류;

상기 폴리이소시아네이트류의 뷰렛형 반응에 의한 2량체;

상기 폴리이소시아네이트류의 환화 3량체;

상기 폴리이소시아네이트류와 알코올 혹은 티올의 부가물; 및

상기 화합물의 이소시아네이트기의 전부 또는 일부를 이소티오시아네이트기로 바꾼 이소티오시아네이트류.

(4) 카르복시산류

에폭시 화합물(1)의 설명에서 언급한 카르복시산류.

(5) 카르복시산 무수물류

상기 카르복시산의 무수물류.

(6) 페놀류

에폭시 화합물(1)의 설명에서 언급한 페놀류.

(7) 아민류

에폭시 화합물(1)의 설명에서 언급한 아민류.

(8) 비닐 화합물류

비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비닐알코올, 메틸비닐카르비놀, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 디비닐술피드, 비닐에틸술피드, 비닐페닐술피드, 메틸비닐케톤, 디비닐디카보네이트, 비닐디글리콜카보네이트, 비닐렌카보네이트, 아세트산비닐, 클로로아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 헥산산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 아디프산디비닐, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 아크릴산비닐, 메타크릴산비닐, 비닐브로마이드, 비닐아이오다이드, 비닐인산, 비닐요소, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 스틸벤, 비닐페놀, 3-비닐벤질알코올, 4-비닐벤질알코올, 2-(4-비닐페닐티오)에탄올, 2-(3-비닐페닐티오)에탄올, 2-(4-비닐벤질티오)에탄올, 2-(3-비닐벤질티오)에탄올, 1,3-비스(4-비닐벤질티오)-2-프로판올, 1,3-비스(3-비닐벤질티오)-2-프로판올, 2,3-비스(4-비닐벤질티오)-1-프로판올, 2,3-비스(3-비닐벤질티오)-1-프로판올, 신나밀알코올, 신남알데히드, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐프탈레이트, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로메틸스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 4-아미노스티렌, 3-시아노메틸스티렌, 4-시아노메틸스티렌, 4-비닐비페닐, 2,2'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 2,2'-디스티릴에테르, 4,4'-디스티릴에테르, 2,2'-디스티릴술피드, 4,4'-디스티릴술피드, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르, 2,2-비스(4-비닐옥시페닐)프로판 등.

(9) 알릴 화합물류

상기 비닐 화합물류(8)에서 예시한 화합물의 비닐기의 일부 혹은 전부를 알릴기로 치환한 화합물.

(10) 아크릴 화합물류

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸이소시아누레이트모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸이소시아누레이트디아크릴레이트, 2-히드록시에틸시아누레이트모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸시아누레이트디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸)에테르의 펜타아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리메틸올에틸)에테르의 헥사아크릴레이트, 비스(4-아크릴오일티오페닐)술피드 등.

(11) 메타크릴 화합물류

상기 아크릴 화합물류(9)에서 예시한 화합물의 아크릴기의 일부 혹은 전부를 메타크릴기로 치환한 화합물.

본 발명의 경화성 조성물을 중합 경화할 때에, 공지의 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 냄새 제거제 등의 각종 첨가제를 가하여 얻어진 광학 재료의 실용성을 보다 향상시켜도 된다. 또, 중합 경화물이 중합중에 틀로부터 벗겨지기 쉬운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부 밀착성 개선제를 첨가하고, 틀로부터 벗겨지기 어려운 경우에는 공지의 외부 및/또는 내부 이형성 개선제를 첨가하여, 중합 경화물과 틀의 밀착성 또는 이형성을 향상시키는 것도 유효하다.

본 발명의 경화성 조성물은 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 무기 화합물 A 와 화합물 B 를 상기한 방법으로 예비 중합하고, 예비 중합 반응물에 화합물 C 및 중합 촉매, 중합 조정제, 성능 개량제, 밀착성 개선제 또는 이형성 개선제, 산화 방지제, 블루잉제, 자외선 흡수제, 냄새 제거제 등의 각종 첨가제를 임의로 첨가한다. 예비 중합은 화합물 C, 중합 촉매, 중합 조정제, 성능 개량제, 그 외의 임의 첨가제의 존재하에서 실시해도 된다. 무기 화합물 A, 화합물 B, 화합물 C 및 그 외의 임의 성분은 동일 용기 내에서 모두를 동시에 교반하에 혼합해도 되고, 각 원료를 단계적으로 첨가 혼합해도 된다. 또 여러 성분을 다른 용기 내에서 혼합 후, 동일 용기 내에서 혼합해도 된다. 어떠한 순서로 혼합해도 상관없다.

혼합 온도, 혼합에 필요로 하는 시간 등은 기본적으로는 각 성분이 충분히 혼합되는 조건이면 되지만, 과잉의 고온도, 장시간은 각 원료, 첨가제 사이의 바람직하지 않은 반응이 일어나고, 나아가 점도의 상승을 초래해 주형 조작을 곤란하게 하므로 적당하지 않다. 혼합 온도는 -50 ~ 100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -30 ~ 70℃, 보다 바람직하게는 -5 ~ 50℃이다. 혼합 시간은 1분 ~ 12시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5분 ~ 10시간, 더욱 바람직하게는 5분 ~ 6시간이다. 필요에 따라서, 활성 에너지선을 차단해 혼합해도 상관없다. 혼합 후, 전술의 방법으로 탈기 처리한다. 주형 조작의 직전에, 경화성 조성물을 필터로 불순물 등을 여과해 정제하는 것은 본 발명의 광학 재료의 품질이 더욱 향상하므로 바람직하다. 필터의 구멍 지름은 0.05 ~ 10㎛ 정도이고, 일반적으로는 0.1 ~ 1.0㎛의 것이 사용된다. 필터의 재질로는 PTFE, PET, PP 등이 매우 적합하게 사용된다. 여과를 실시하지 않거나, 구멍 지름이 10㎛를 넘는 필터로 여과를 실시했을 경우는 이물의 혼입, 투명성 저하 등에 의해 경화물이 광학 재료로서의 사용에 부적당하게 되는 일도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화성 조성물은 유리나 금속제의 틀에 주입 후, 전기로나 활성 에너지선 발생 장치 등을 이용하여 종래 공지의 방법으로 중합 경화한다. 중합 시간은 0.1 ~ 100시간, 통상 1 ~ 48시간이며, 중합 온도는 -10 ~ 160℃, 통상 -10 ~ 140℃이다. 중합은 소정의 중합 온도에서 소정 시간 유지하는 조작, 0.1℃ ~ 100℃/h로 승온하는 조작, 0.1℃ ~ 100℃/h로 강온하는 조작 및 이들 조작의 조합으로 실시할 수 있다. 또, 중합 종료 후, 경화물을 50에서 150℃의 온도에서 5분에서 5시간 정도 어닐 처리를 실시하는 것은 광학 재료의 뒤틀림을 제거하기 위해서 바람직한 처리이다. 나아가, 필요에 따라 염색, 하드 코트, 반사 방지, 방담성, 방오성, 내충격성 부여 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 광학 재료의 굴절률은 바람직하게는 1.72 이상, 보다 바람직하게는 1.73 이상, 더욱 바람직하게는 1.74 이상, 특히 바람직하게는 1.75 이상이다. 고굴절률이 되는 만큼 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.

도 1 은 탈기 처리 직후 및 탈기 처리 후의 점도의 변화를 나타내는 그래프이다 (실시예 10~11 및 비교예 4~5).

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 덧붙여, 조성물의 점도, 경화물의 굴절률, 아베수, 내열성 및 색조의 평가는 이하의 방법으로 수행했다.

(1) 점도

점도는 B형 점도계를 이용하여, 20℃에서 탈기한 직후 및 3h 후, 또는 30℃에서 탈기한 직후 및 0.5h, 1h, 2h 및 3h 후에 측정했다. 통상, 150mPa·s 이하에서는 주형 중합 조작이 용이하고, 150mPa·s 를 넘으면, 주형 중합 조작 (여과)이 곤란해지며, 400mPa·s 를 넘으면 주형 중합 조작 (여과)이 불가능해진다.

(2) 굴절률 및 아베수

아베 굴절계를 이용해 20℃에서 측정했다.

(3) 내열성

열기계 분석 장치 (TMA)를 이용해 두께 3㎜로 잘라 낸 샘플을 30℃로부터 10℃/분으로 승온하면서, 선단지름 1㎜φ의 핀을 10g의 가중으로 샘플에 침입시켜 연화점을 측정했다. 연화점은 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하다. 30℃ 미만이면 렌즈로서의 실용화는 곤란하다.

(4) 색조

색채계를 이용해 두께 2.5㎜의 평판의 황색도 (YI 값)를 측정했다. YI 값이 높을수록 렌즈가 황색을 나타내므로, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 10 이상이면, 렌즈로서의 실용화는 곤란하다.

실시예 1

무기 화합물 A 로서 유황 (A1) 20 중량부, 화합물 B 로서 비스(β-에피티오프로필)술피드 (B1) 80 중량부를 65℃에서 잘 혼합해 균일하게 했다. 그 다음에, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 (예비 중합 촉매) 0.5 중량부를 가해 60℃에서 약 1 시간, 반응계의 굴절률 (20℃)이 1.679가 될 때까지 예비 중합했다. 20℃로 냉각한 후 얻어진 조성물에 화합물 C 로서 벤질메르캅탄 (C1) 5 중량부, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 (중합 촉매) 0.03 중량부, 디-n-부틸주석 디클로라이드 (중합 조정제) 0.2 중량부를 포함하는 용액을 가해 잘 혼합해 균일하게 했다. 얻어진 경화성 조성물을 10Torr, 10분간, 20℃의 조건하에서 탈기 처리했다. 얻어진 탈기 경화성 조성물을 0.5㎛의 PTFE제의 멤브레인 필터로 여과하고, 2매의 유리판과 개스킷으로 구성된 두께 2.5㎜의 평판형 몰드에 주입했다. 30℃에서 10시간 가열하고, 그 후 30℃에서 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정 속도로 승온하며, 마지막에 100℃에서 1시간 가열해 중합 경화시켰다. 실온까지 방냉한 후, 몰드로부터 이형해 경화물 (광학 재료)을 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2~3

화합물 C(C1)의 양을 변경하는 것 이외에는 실시예 1 을 반복했다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 4~9

화합물 C 의 종류를 변경한 것 이외에는 실시예 1 을 반복했다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

화합물 C 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 을 반복했다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다. 화합물 C 를 사용하고 있지 않기 때문에, 탈기 처리 직후 및 3h 후의 조성물의 점도가 높았다. 특히, 3h 후의 점도가 매우 높아 여과가 불가능했다. 얻어진 경화물 (렌즈)의 색조가 현저하게 나쁘고 (YI 값이 높고), 황색이며, 실용 레벨의 렌즈가 아니었다.

비교예 2

C1 대신에 SH 기를 2개 가지는 비스(2-메르캅토에틸)술피드 (O1) 5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복했다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다. 화합물 C 를 사용하고 있지 않기 때문에, 탈기 처리 직후 및 3h 후의 조성물의 점도가 높았다. 특히, 3h 후의 점도가 매우 높아 여과가 불가능했다.

비교예 3

C1 대신에 O1 을 7중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1을 반복했다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다. 화합물 C 를 사용하고 있지 않기 때문에, 탈기 처리 직후 및 3h 후의 조성물의 점도가 높았다. 특히, 3h 후의 점도가 매우 높아 여과가 불가능했다.

[표 1]

C2 : 2-메틸티오페놀

C3 : 4-메틸티오페놀

C4 : 4-클로로벤질메르캅탄

C5 : 1-메르캅토메틸푸란

C6 : 2-메르캅토에탄올

C7 : 시클로헥실메르캅탄

[표 1 (계속)]

실시예 10

무기 화합물 A 로서 유황 (A1) 24중량부, 화합물 B 로서 비스(β-에피티오프로필)술피드 (B1) 76중량부, 화합물 C 로서 디페닐디술피드 (C8) 5중량부를 65℃에서 잘 혼합해 균일하게 했다. 그 다음에, 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 0.5 중량부를 가해 60℃에서 약 1시간, 반응계의 굴절률 (20℃)이 1.689가 될 때까지 예비 중합했다. 30℃로 냉각한 후 얻어진 조성물에 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 (중합 촉매) 0.03중량부, 디-n-부틸주석 디클로라이드 (중합 조정제) 0.2 중량부 및 비스(2-메르캅토에틸)술피드 (O1) 5중량부를 포함하는 용액을 가하고 잘 혼합해 균일하게 했다. 얻어진 경화성 조성물을 10torr, 10분간, 30℃의 조건하에서 탈기 처리했다. 얻어진 탈기 경화성 조성물을 0.5㎛의 PTFE제의 멤브레인 필터로 여과하고, 2매의 유리판과 개스킷으로 구성된 두께 2.5㎜의 평판형 몰드에 주입했다. 30℃에서 10시간 가열하고, 그 후 30℃에서 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정 속도로 승온하고, 마지막에 100℃에서 1시간 가열해 중합 경화시켰다. 실온까지 방냉한 후, 몰드로부터 이형해 경화물 (광학 재료)을 얻었다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타냈다. 덧붙여, 점도는 탈기 직후 및 0.5h, 1h, 2h 및 3h 후에 측정해 그 결과를 도 1 에 나타냈다.

실시예 11

표 2 의 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 10 을 반복했다. 각 평가 결과를 표 2 와 도 1 에 나타냈다.

비교예 4

화합물 C 를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 10 을 반복했다. 각 평가 결과를 표 2 와 도 1 에 나타냈다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 C 를 사용하고 있지 않기 때문에, 탈기 처리 직후 및 3h 후의 조성물의 점도가 높았다. 특히, 3h 후의 점도가 매우 높아 여과가 불가능했다.

비교예 5

표 2 의 조성으로 변경한 것 이외에는 비교예 4 를 반복했다. 각 평가 결과를 표 2 와 도 1 에 나타냈다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 화합물 C 를 사용하고 있지 않기 때문에, 탈기 처리 직후의 점도가 매우 높았다. 그 후, 조성물은 겔화했으므로, 3h 후의 점도는 측정할 수 없었다.

[표 2]

[표 2 (계속)]

본 발명의 경화성 조성물은 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 갖는 무기 화합물을 포함하고 있어도 예비 중합, 탈기 처리에 의한 점도의 상승이 적다. 따라서, 경화성 조성물의 주형 중합 조작이 용이해지고, 광학 재료 등에 이용되는 경화물의 제조 효율이 증대한다.

Claims (15)

1~50 중량부의 유황 원자 및/또는 셀렌 원자를 가지는 무기 화합물 A, 50~99 중량부의 하기 식 1:

[식 1]

(m 는 0~4 의 정수, n 는 0~2 의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 화합물 B (단, 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계는 100 중량부) 및 SH 기를 1개 가지는 티올 화합물 및 디술피드 결합을 1개 이상 가지는 화합물 B 이외의 디술피드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물 C 를 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서 1~20 중량부 포함하며,

상기 화합물 C 가 방향환을 가지며, 상기 화합물 C 의 함유량이 무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서 1~10 중량부인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

청구항 1 에 있어서,

무기 화합물 A 와 화합물 B 가 0℃ ~ 150℃에서 1분간 ~ 72시간 예비 중합 되어 있는 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,

0.001 ~ 50torr의 감압하고, 0℃ ~ 100℃에서 1분간 ~ 24시간 탈기 처리된 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

무기 화합물 A 가 유황인 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

화합물 B 가 비스(β-에피티오프로필)술피드 및/또는 비스(β-에피티오프로필)디술피드인 경화성 조성물.

삭제

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

화합물 C 의 분자량이 100~200 인 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

화합물 C 의 분자량이 150~300 인 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서 0.001~5.0 중량부의 중합 촉매를 더 함유하는 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

무기 화합물 A 와 화합물 B 의 합계 100 중량부에 대해서 0.001~5.0 중량부의 중합 조정제를 더 함유하는 경화성 조성물.

청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화성 조성물을 중합 경화하는 광학 재료의 제조 방법.

청구항 11 의 방법에 의해 얻어진 광학 재료.

청구항 12 의 광학 재료로 이루어진 광학 렌즈.

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청구항 2에 있어서,

상기 예비 중합은 예비 중합 촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

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