WO2006123731A1

WO2006123731A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2006123731A1
Application number: PCT/JP2006/309907
Authority: WO
Inventors: Teruo Kamura; Motoharu Takeuchi; Masahiro Johno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR101354344B1; US20090018308A1; AU2006248388B2; EP1882713A1; EP1882713A4; KR20080007562A; CN101175792B; CN101175792A; EP1882713B1; US8642718B2; AU2006248388A1

Abstract

　　１～５０重量部の硫黄原子及び／又はセレン原子を有する無機化合物Ａ、５０～９９重量部の下記式１：　　【化１】（ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表す）で表される化合物Ｂ（ただし、無機化合物Ａと化合物Ｂの合計は１００重量部）、および、ＳＨ基を１個有するチオール化合物およびジスルフィド結合を１個以上有する、化合物Ｂ以外のジスルフィド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃを無機化合物Ａと化合物Ｂの合計１００重量部に対して１～２０重量部含む硬化性組成物。該硬化性組成物は、予備重合、脱気処理による粘度上昇が少なく、光学材料などを製造するための注型重合操作が容易になる。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[oooi] 本発明は硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物を含有する硬化性組成物、およびこれを重合硬化して得られる屈折率およびアッベ数の高ヽ光学材料に関するものである。本光学材料は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録基盤、フィルター、接着剤等の光学製品、中でも、眼鏡用プラスチックレンズに有用である。

背景技術

[0002] プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに要求される最も重要な性能は、高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。高屈折率と高アッベ数を達成するために、近年、屈折率とアッベ数のバランスに優れたポリェピスルフイドィ匕合物が数多く報告されている (例えば、特許文献 1—3参照)。これらの発明のポリェピスルフイドィ匕合物から得られる光学材料により、屈折率が 1. 7以上の高屈折率と高アッベ数は達成された力さらに高屈折率である材料が求められている。

[0003] このような背景から、さらに高い屈折率を達成するために、硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物を用いた光学材料が提案されてヽる (特許文献 4参照 )。得られる光学材料の透明性を確保するために、該化合物を含む組成物の調製には予備重合反応および脱気処理が必要であった (特許文献 5および 6参照)。しかしながら、予備重合反応および脱気処理を行うと該組成物の粘度が上昇する。特に、硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物の配合量を増やして屈折率を高くしょうとした場合、粘度の上昇が著しぐろ過やモールド注入などの通常の注型重合操作が困難であった。

特許文献 1：特開平 9— 71580号公報

特許文献 2：特開平 9 - 110979号公報特許文献 3：特開平 9 - 255781号公報

特許文献 4：特開 2001— 2783号公報

特許文献 5：特開 2004 - 197005号公報

特許文献 6：特開 2004— 137481号公報

発明の開示

[0004] 本発明の目的は、予備重合および脱気処理を行っても粘度の上昇が少な!/ヽ、硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物を含有する高屈折率光学材料製造用の組成物を提供し、注型重合操作を容易にすることにある。

[0005] 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、予備重合および脱気処理を行っても低粘度で、注型重合操作が容易な組成物を見出し、本発明に至つた。

すなわち、本発明は、 1〜50重量部の硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物 A、 50〜99重量部の下記式 1 :

[化 1]

(mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を表す）

で表される化合物 B (ただし、無機化合物 Aと化合物 Bの合計は 100重量部）、および、 SH基を 1個有するチオールィ匕合物およびジスルフイド結合を 1個以上有する、化合物 B以外のジスルフイド化合物力なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物 Cを無機化合物 Aと化合物 Bの合計 100重量部に対して 1〜20重量部含む硬化性組成物に関する。

図面の簡単な説明

[0006] [図 1]脱気処理直後、および、脱気処理後の粘度の変化を示すグラフである（実施例 10〜： L 1及び比較例 4〜5)。発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明の硬化性組成物は、基本成分として、無機化合物 A、化合物 B、および化合物 Cを含む。

無機化合物 Aは、硫黄原子及び Z又はセレン原子を 1個以上有する全ての無機化合物を包含する。ここでいう無機化合物とは、「標準化学用語辞典」（日本ィ匕学会編（ 1991)丸善）に定義されている通りとする。本願では単体硫黄も便宜上無機化合物 Aに含める。無機化合物 A中の硫黄原子とセレン原子の合計重量の割合は 30重量 %以上（100重量％を含む）であることが好ましい。この割合力 30重量％未満である場合、硫黄原子とセレン原子の量が少なぐ光学材料の屈折率を改善する効果が小さくなる。無機化合物 Aの添加量は、無機化合物 Aと化合物 Bとの合計を 100重量部として、 1〜50重量部、好ましくは 5〜50重量部、より好ましくは 10〜40重量部、さらに好ましくは 15〜35重量部、特に好ましくは 20〜30重量部である。

[0008] 硫黄原子または硫黄原子とセレン原子の双方を有する無機化合物 Aの具体例としては、硫黄、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫ィ匕炭素、硫ィ匕アンモ-ゥム、硫黄酸ィ匕物 (酸化硫黄、三酸化硫黄等）、チォ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、過硫酸塩、チォシアン酸塩、チォ硫酸塩、ハロゲンィ匕物（二塩ィ匕硫黄、塩ィ匕チォニル、チォホスゲン等）、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化砒素、金属硫化物、金属水硫ィ匕物等があげられる。これらの中で好ましいものは硫黄、二硫化炭素、硫化リン、硫ィ匕セレン、金属硫化物および金属水硫化物であり、より好ましくは硫黄、二硫ィ匕炭素および硫ィ匕セレンであり、特に好ましくは硫黄である。

[0009] 硫黄原子を含まな!/、、セレン原子を有する無機化合物 Aの具体例としては、セレン、セレン化水素、二酸化セレン、二セレン化炭素、セレン化アンモ-ゥム、二酸化セレン等のセレン酸化物、セレン酸およびその塩、亜セレン酸およびその塩、セレン酸水素塩、セレノ硫酸およびその塩、セレノピロ硫酸およびその塩、四臭化セレン、ォキシ塩化セレン等のハロゲン化物、セレノシアン酸塩、セレン化硼素、セレン化リン、セレン化砒素、金属のセレン化物等があげられる。これらの中で好ましいものは、セレン、二セレンィ匕炭素、セレン化リン、金属のセレン化物であり、特に好ましくはセレンおよび二セレンィ匕炭素である。これらの硫黄原子及び z又はセレン原子を有する無機化合物 Aは、単独でも、 2種類以上を混合して使用しても良い。

[0010] 式 1で表される化合物 Bの添加量は、無機化合物 Aと化合物 Bとの合計を 100重量部として、 50〜99重量部、好ましくは 50〜95重量部、より好ましくは 60〜90重量部、さらに好ましくは 65〜85重量部、特に好ましくは 70〜80重量部である。

[0011] 化合物 Bの具体例としては、ビス ( β ェピチォプロピル)スルフイド、ビス（ j8—ェピチォプロピル）ジスルフイド、ビス ( β—ェピチォプロピル）トリスルフイド、ビス ( β—ェピチォプロピルチオ）メタン、 1, 2 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）エタン、 1, 3— ビス（βーェピチォプロピルチオ）プロパン、 1, 2—ビス（βーェピチォプロピノレチォ）プロパン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ブタン、ビス（j8—ェピチォプロピルチオェチル)スルフイドなどのェピスルフイド化合物があげられる。化合物 Bは単独でも、 2種類以上を混合して用いてもカゝまわない。中でも好ましい具体例は、ビス（j8 ーェピチォプロピル)スルフイドとビス（ーェピチォプロピル）ジスルフイドであり、最も好ましい具体例は、ビス（j8—ェピチォプロピル)スルフイドである。

[0012] 無機化合物 Aと化合物 Bとを含む組成物の粘度増加を防止し、該組成物力低黄色度の光学材料を得るためには、 SH基を 1個有するチオールィ匕合物およびジスルフイド結合を 1個以上有する、化合物 B以外のジスルフイドィ匕合物から選ばれる化合物 Cを少なくとも 1種添加することが有効であることがわ力つた。特許文献 6などで推奨されている SH基を 2個以上有する化合物では、予備重合、脱気処理による粘度の増加を防ぐことができない。化合物 Cの添加量は、無機化合物 Aおよびィ匕合物 Bの合計量 100重量部に対して、 1〜20重量部、好ましくは 2〜18重量部、より好ましくは 3 〜 15重量部、さらに好ましくは 4〜 12重量部、特に好ましくは 5〜： LO重量部である。

[0013] 得られる光学材料の高屈折率、低黄色度、化合物 Cのハンドリングを考慮すると、化合物 Cが特定の構造を有することが好ましいことが明らかになった。すなわち化合物 Cは、高屈折率の光学材料を得るために芳香環 (非べンゼノイド芳香環も含む）を有することが好ましい。 SH基を 1個有するチオールィ匕合物の場合、低黄色度の光学材料を得るためには、分子量は 200以下が好ましぐ液状または固状で臭気が弱くハンドリングしやすいので分子量は 100以上が好ましい。化合物 B以外のジスルフィド化合物の場合、低黄色度の光学材料を得るためには、分子量は 300以下が好ましぐ液状または固状で臭気が弱くハンドリングしやすいので分子量は 150以上が好ましい。

SH基を 1個有するチオール化合物の具体例としては、メチルメルカプタン、ェチルメルカプタン、 n—プロピルメルカプタン、 n—ブチルメルカプタン、 n—へキシルメル力プタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n—デシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—テトラデシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n—ォクタデシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、 tーブチルメルカプタン、 tーノニルメルカプタン、 t ドデシルメルカプタン、ァリルメルカブタン、 2—メルカプトエタノール、 2— (2—メルカプトェチルチオ）エタノール、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジオール、 2 メルカプト 1, 3 プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メチルメルカプトグリコレート、メチルメルカプトプロピオネート、（2—メルカプトェチルチオ酢酸）メチルエステル、（2—メルカプトェチルチオプロピオン酸）メチルエステル、 2—ジメチルアミノエタンチオール、 2—ジェチルアミノエタンチォール、 2—ジブチルアミノエタンチオール、 2- (1 ピロリジ -ル）エタンチオール、 2— ( 1ーピベリジ-ル）エタンチオール、 2—（4 モルフオリ-ル）エタンチオール、 2—（N ーメチルァ-リノ）エタンチオール、 2—（N ェチルァ-リノ）エタンチオール、 2— (2 メルカプトェチルメチルァミノ) エタンチオール、シクロペンチルメルカプタン、シク口へキシルメルカプタン、メルカプト 1, 4ージチアン、メルカプトメチルー 1, 4ージチアン、メノレカプトェチノレチオメチノレー 1, 4ージチアン、チォフエノーノレ、 4ーヒドロキシチオフェノール、 2—メチルチオフエノール、 3—メチルチオフエノール、 4 メチルチォフエノール、 4 tーブチルチオフノール、 2, 4 ジメチルチオフノール、 2, 5 ジメチルチオフエノール、 3—メトキシチォフエノール、 4ーメトキシチォフエノール、 5—t ブチルー 2—メチルチオフエノール、 2 クロロチォフエノール、 3 クロロチォフエノール、 4 クロロチォフエノール、 2, 5 ジクロロチォフエノール、 3, 4 ジクロロチォフエノール、 2, 3 ジクロロチオフヱノール、 2, 6 ジクロロチオフヱノール、 3 , 5 ジクロロチォフエノール、 2, 4 ジクロロチォフエノール、 2, 4, 5 トリクロロチオフエノール、ペンタクロロチォフエノール、 2 アミノー 4 クロロチォフエノール、 2 ーブロモチオフ工ノール、 3—ブロモチオフェノール、 4ーブロモチオフェノール、 4 ニトロチォフエノール、 2 アミノチォフエノール、 3 アミノチォフエノール、 4ーァミノチォフエノール、ベンジルメルカプタン、 4ーメトキシベンジルメルカプタン、 4 クロ口ベンジルメルカプタン、 2, 4 ジクロ口べンジルメルカプタン、 4 ブロモベンジルメルカプタン、 3 ビニルベンジルメルカブタン、 4 ビニルベンジルメルカブタン、 2 フェニルチオエタンチオール、 2—べンジルチオエタンチオール、 2—メルカプトナフタレン、 1 メルカプトフラン、 2—メルカプトフラン、 1 メルカプトメチルフラン、 2—メルカプトメチルフラン、 1 メルカプトチォフェン、 2—メルカプトチォフェン、 1 メルカプトメチルチオフェン、 2 メルカプトメチルチオフェン、 2 メルカプトピリジン、 4 メルカプトピリジン、 2 メルカプトビフエ-ル、 4 メルカプトビフエ-ル、メルカプト安息香酸等があげられる。中でも好ましい具体例は、 1—メルカプトメチルフラン、 2—メルカプトエタノール、シクロへキシルメルカプタンおよび芳香環を有するチオールィ匕合物であり、より好ましくはチオフヱノール、 2—メチルチオフエノール、 3—メチルチオフエノール、 4ーメチルチオフエノール、ベンジルメルカプタン、 4 クロ口べンジルメル力プタンなどの芳香環を有するチオールィ匕合物であり、さらに好ましくはべンジルメル力プタンである。

化合物 B以外のジスルフイド化合物の具体例としては、ジメチルジスルフイド、ジェチルジスルフイド、ジ—n—プロピルジスルフイド、ジー n—ブチルジスルフイド、ジ—n キシルジスルフイド、ジ— n—ォクチルジスルフイド、ジ— n—デシルジスルフイド、ジ—n—ドデシルジスルフイド、ジイソプロピルジスルフイド、ジー t—ブチルジスルフイド、ジァリルジスルフイド、ビス（2 ヒドロキシェチル）ジスルフイド、ビス（3 カルボキシプロピル）ジスルフイド、ジシクロへキシルジスルフイド、ジフエ-ルジスルフイド、ジ— p トルィルジスルフイド、ビス（クロ口フエ-ル）ジスルフイド、ビス（2, 4, 5 トリクロロジフエ-ル）ジスルフイド、ジナフチルジスルフイド、ビス（6 ヒドロキシ— 2 ナフチル）ジスルフイド、ジフルフリルジスルフイド、ジピリジルジスルフイド、ジチォジモルフォリン、テトラ一 n—ブチルチウラムジスルフイド等があげられる。中でも好ましい具体例は、芳香環を有するジスルフイド化合物であり、ジフエニルジスルフイド、ジー p— トルィルジスルフイド、ビス（クロロフヱ-ル）ジスルフイド、ジナフチルジスルフイド、ジフルフリルジスルフイド、ジピリジルジスルフイドがより好ましぐジフヱ-ルジスルフイド力 Sさらに好ましい。

化合物 Cは単独でも、 2種類以上を混合して用いても力まわな、。

[0016] 本発明においては、固体の無機化合物 Aのハンドリングが容易になり、得られる光学材料の透明性も良好となるので、無機化合物 Aと化合物 Bの一部または全量を予備重合することが好ましい。予備重合は、予備重合触媒の存在下で行ってもよい。予備重合触媒としては、後述する重合触媒として例示する化合物があげられるが、中でも窒素または燐原子を含む化合物が好ましぐ窒素または燐原子を含みかつ不飽和結合を有する化合物がより好ましい。さらに好ましくはイミダゾール類であり、特に好ましくは 2—メルカプト— 1—メチルイミダゾールである。予備重合触媒の添加量は、無機化合物 Aと化合物 Bの合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜5重量部であり、より好ましくは 0. 002〜5重量部であり、さらに好ましくは 0. 005〜3重量部である。

[0017] 無機化合物 Aと化合物 Bを予備重合させる方法を詳しく述べる。無機化合物 Aとィ匕合物 Bを、予備重合触媒の存在または非存在下、撹拌下または非撹拌下で、予備重合温度に一定時間保持する。予備重合時間は、 1分間〜 72時間が好ましぐより好ましくは 10分間〜 48時間、さらに好ましくは 30分間〜 24時間である。予備重合温度は、 0〜150°Cが好ましぐより好ましくは 10〜120°C、さらに好ましくは 20〜100°C である。予備重合開始前の無機化合物 Aの 10〜70重量％を予備重合するのが好ましぐ 20〜60重量％予備重合するのがより好ましい。予備重合は、大気中または窒素または酸素等の気体を含む雰囲気中で、開放または密閉下、常圧、減圧または加圧下で行うことができる。予備重合は、化合物 Cの一部または全て、重合触媒、重合調整剤、後述する性能改良剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤の存在下で行っても構わない。予備重合の進行度を制御し均質な組成物を得るために、予備重合中に反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析 (予備重合した無機化合物 Aの定量)し、また、粘度、比重、屈折率などを測定するのが好ましい。液体クロマトグラフィー分析および屈折率測定が高感度であることからより好ましぐ屈折率測定が簡便であること力らさらに好ましい。屈折率測定には、リアルタイムで反応の進行状況を確認できることから、インライン型の屈折計を用いることが好ましい。例えば、反応系の屈折率が約

1. 65 (20°C)に達した時点で予備重合を停止すれば、重合触媒を含む場合であつても重合硬化することなく予備重合を行うことができる。

[0018] 高度な透明性を有する光学材料を得るために、本発明の組成物をあらかじめ脱気処理することが好ましい。脱気処理は、性能改良剤、重合触媒、重合調整剤、その他の各種添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に減圧下に行う。減圧度は、好ましくは 0. 001〜50Torr、より好ましくは 0. 005〜25Torr、さらに好ましくは 0. 01〜： LOTorrである。脱気処理中、減圧度を上記範囲内で変化させてもよい。脱気処理時間は、好ましくは 1分間〜 24時間、より好ましくは 5分間〜 18時間、さらに好ましくは 10分間〜 12時間である。脱気処理温度は、好ましくは 0〜100°C、より好ましくは 5°C〜80°C、さらに好ましくは 10 °C〜60°Cであり、上記範囲内で変化させてもよい。脱気効果を高めるために、脱気処理中、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって雰囲気に接する組成物の表面を絶えず更新することが好ましい。脱気処理により、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のメルカブタン等の低沸点物等が除去される。

[0019] 本発明の組成物の粘度は、注型重合操作が良好に行える粘度であれば特に制限はないが、好ましくは 150mPa' s以下、より好ましくは lOOmPa' s以下である。通常、 150mPa' s以下であると注型重合操作が容易である。 150mPa' sを超えると注型重合操作 (ろ過）が困難となり、 400mPa' sを超えると注型重合操作 (ろ過）が不可能となる。また、工業的生産では、注型作業に 3時間程度が必要なので、この間組成物の粘度が増カロしないことが好ましい。上記粘度は、実施例に記載したように、無機化合物 Aと化合物 Bを屈折率が 1. 67〜： L 69 (20°C)になるまで予備重合し、次いで、 1 0Torr、 30分間、 20°Cの条件で脱気処理した後、直ちに 20°Cで測定したときの数値である。

[0020] 本発明の硬化性組成物を重合硬化する際には、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、アミン類、ホスフィン類、第 4級アンモ-ゥム塩類、第 4級ホスホ-ゥム塩類、アルデヒドとアミン系化合物の縮合物、カルボン酸のアンモ -ゥム塩、ウレタン類、チォウレタン類、グァ-ジン類、チォ尿素類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチォ力ルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩、第 3級スルホニゥム塩類、第 2級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸類、過酸化物、ァゾ系化合物、酸性リン酸エステル類を挙げることができる。以下に、重合触媒の代表的な具体例を示す。

(1)アミン類

ェチルァミン、 n—プロピルアミン、 sec プロピルアミン、 n—ブチルァミン、 sec ブチルァミン、イソブチルァミン、 tert ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ミスチリルァミン、 1, 2 ジメチルへキシルァミン、 3 ペンチルァミン、 2 ェチルへキシルァミン、ァリルァミン、アミノエタノール、 1ーァミノプロパノール、 2—ァミノプロパノール、アミノブタノ一ル、ァミノペンタノール、ァミノへキサノール、 3—エトキシプロピルァミン、 3—プロポキシプロピルァミン、 3—イソプロポキシプロピルァミン、 3—ブトキシプロピルァミン、 3— イソブトキシプロピルァミン、 3— (2—ェチルへキシロキシ）プロピルァミン、アミノシク口ペンタン、アミノシクロへキサン、ァミノノルボルネン、アミノメチルシクロへキサン、ァミノベンゼン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 α フエ-ルェチルァミン、ナフチルァミン、フルフリルァミン等の 1級ァミン；

エチレンジァミン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジアミノブタン、 1, 3 ジアミノブタン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ビス一（3 ァミノプロピル）エーテル、 1, 2 一ビス一（3 ァミノプロポキシ）ェタン、 1, 3 ビス一（3 ァミノプロポキシ）ー 2, 2，ージメチルプロパン、アミノエチルエタノールァミン、 1, 2—、 1, 3 又は 1, 4 ビスアミノシクロへキサン、 1, 3 又は 1, 4 ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 3 又は 1, 4 ビスアミノエチルシクロへキサン、 1, 3 又は 1, 4 ビスアミノプロビルシクロへキサン、水添 4, 4，ージアミノジフエ-ノレメタン、 2 又は 4 アミノビペリジン、 2— 又は 4 アミノメチルビペリジン、 2 又は 4 アミノエチルピペリジン、 Ν—アミノエチルビペリジン、 Ν—ァミノプロピルピぺリジン、 Ν—アミノエチルモルホリン、 Ν ァミノプロピルモルホリン、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 1, 4 ビスアミノプロピルピペラジン、 o—、 m—、又は p フエ二レンジァミン、 2, 4一又は 2, 6 トリレンジァミン、 2, 4 トルエンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 4 クロ口一 o フエ-レンジアミン、テトラクロロー ρ キシリレンジァミン、 4ーメトキシー 6—メチノレー m フエ二レンジァミン、 m—、又は p キシリレンジァミン、 1, 5 又は 2, 6 ナフタレンジァミン、ベンジジン、 4, 4' ビス（o トノレイジン）、ジァ-シジン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 2, 2—（4, 4，一ジアミノジフエ-ル）プロパン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ーチォジァニリン、 4, 4'ージアミノジフニルスルホン、 4, 4'ージァミノジトリルスルホン、メチレンビス（o クロロア-リン）、 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル） 2 , 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、ジエチレントリァミン、イミノビスプ口ピルァミン、メチルイミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリェチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、 N アミノエチルピぺラジン、 N ァミノプロピルピぺラジン、 1, 4 ビス（アミノエチルピペラジン）、 1, 4 ビス（ァミノプロピルピぺラジン）、 2, 6 ジァミノピリジン、ビス（3, 4 ジァミノフエ -ル)スルホン等の 1級ポリアミン；

ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジー n—ブチルァミン、ジー sec ブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ 3—ペンチルァミン、ジへキシルァミン、ォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、メチルへキシルァミン、ジァリルァミン、ピロリジン、ピぺリジン、 2—、 3 又 ίま 4 ピコリン、 2, 4—、 2, 6 又 ίま 3, 5 ールペチジン、ジフエニルァミン、 Ν—メチルァニリン、 Ν ェチルァニリン、ジベンジルァミン、メチルベンジルァミン、ジナフチルァミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の 2級ァミン；

Ν, N'—ジメチルエチレンジァミン、 Ν, N' ジメチルー 1, 2—ジァミノプロパン、 Ν , Ν'—ジメチルー 1, 3 ジァミノプロパン、 Ν, Ν'—ジメチルー 1, 2 ジァミノブタン、 Ν, N'—ジメチル一 1, 3 ジァミノブタン、 Ν, N'—ジメチル一 1, 4 ジァミノブタン、 Ν, Ν，一ジメチル一 1, 5 ジァミノペンタン、 Ν, N'—ジメチル一 1, 6 ジァミノへキサン、 Ν, Ν，一ジメチルー 1, 7 ジァミノヘプタン、 Ν, Ν，ージェチルエチレンジァミン、 Ν, Ν，一ジェチノレー 1, 2 ジァミノプロパン、 Ν, Ν，一ジェチノレー 1, 3— ジァミノプロパン、 Ν, Ν，ージェチノレー 1, 2—ジアミノブタン、 Ν, Ν，ージェチノレー 1 , 3 ジアミノブタン、 Ν, Ν，ージェチノレー 1, 4ージアミノブタン、 Ν, Ν，一ジェチノレ - 1, 6 ジァミノへキサン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5 又は 2, 6 ジメチルビペラジン、ホモピぺラジン、 1, 1—ジ一（4 ピペリジル)メタン、 1, 2 ジ一（ 4 ピペリジル）ェタン、 1, 3 ジ一（4 ピペリジル）プロパン、 1, 4 ジ一（4 ピぺリジル)ブタン、テトラメチルダァ-ジン等の 2級ポリアミン；

トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ一 η—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリ - 1, 2 ジメチルプロピルァミン、トリー 3—メトキシプロピルァミン、トリー η—ブチルァミン、トリイソブチルァミン、トリ— sec ブチルァミン、トリペンチルァミン、トリ— 3— ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー 2—ェチルへキシルァミン、トリドデシノレァミン、トリラウリノレアミン、ジシクロへキシノレエチノレアミン、シクロへキシルジェチルァミン、トリシクロへキシルァミン、 N, N ジメチルへキシルァミン、 N メチルジへキシルァミン、 N, N—ジメチルシクロへキシルァミン、 N—メチルジシクロへキシルァミン、 N、 N ジェチルエタノールァミン、 N、 N ジメチルェタノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、トリベンジルァミン、 N, N ジメチルベンジルァミン、ジェチルベンジルァミン、トリフエ-ルァミン、 N, N ージメチルアミノー p クレゾール、 N, N ジメチルァミノメチルフエノール、 2— (N, N ジメチルアミノメチル）フエノール、 N, N ジメチルァ-リン、 N, N ジェチルァ二リン、ピリジン、キノリン、 N—メチルモルホリン、 N—メチルビペリジン、 2—（2—ジメチルアミノエトキシ）ー4ーメチルー 1, 3, 2 ジォキサボルナン等の 3級ァミン；テトラメチルエチレンジァミン、ピラジン、 N, N，一ジメチルピペラジン、 N, N，一ビス（ (2—ヒドロキシ）プロピル）ピぺラジン、へキサメチレンテトラミン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラメチルー 1, 3 ブタンァミン、 2 ジメチルアミノー 2 ヒドロキシプロパン、ジェチルァミノエタノール、 Ν, Ν, Ν トリス（3 ジメチルァミノプロピル）ァミン、 2, 4, 6 トリス（Ν, Ν ジメチルアミノメチル）フエノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の 3級ポリアミン；

イミダゾール、 Ν—メチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 4 メチルイミダゾール、 Ν—ェチルイミダゾール、 2 ェチルイミダゾール、 4ーェチルイミダゾール、 Ν— ブチルイミダゾール、 2—ブチルイミダゾール、 Ν ゥンデシルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 N フエ-ルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 N ベンジルイミダゾール、 2 -ベンジルイミダゾール、 1 ベンジル - 2-メチルイミダゾール、 N— (2，一シァノエチル） 2—メチルイミダゾール、 N— (2，一シァノエチル） - 2 —ゥンデシルイミダゾール、 N— (2，—シァノエチル）—2 フエ-ルイミダゾール、 3, 3 ビス一（2 ェチルー 4ーメチルイミダゾリル)メタン、 2 メルカプトイミダゾール、 2 メルカプト 1ーメチルイミダゾール、 2 メルカプトべンゾイミダゾール、 3 メルカプトー 4ーメチルー 4H—1, 2, 4 トリァゾール、 5 メルカプト 1ーメチルーテトラゾール、 2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール、アルキルイミダゾールとイソシァヌール酸の付カ卩物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等のイミダゾール類；

3, 5 ジメチルビラゾール、 3, 5 ジ（2 ピリジル）ピラゾール、 3, 5 ジメチル— 1 ーヒドロキシメチルピラゾール、 3, 5 ジイソプロピルピラゾール、 3, 5 ジメチルー 1 フエニルピラゾール、 3—メチルピラゾール、 4ーメチルピラゾール、 N—メチノレピラゾール、 5—（チェ-ル）ピラゾール等のピラゾール類；

1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセンー7、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネンー5、 6 ジブチルアミノー 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセンー7等のアミジン類。

[0022] (2)ホスフィン類

トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリ一 n—へキシルホスフィン、トリ一 n—ォクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（2—メチルフェニル）ホスフィン、トリス（3—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（4—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリス（ジェチルァミノ）ホスフィン、トリス（4—メチルフエ-ル）ホスフィン、ジメチルフエニルホスフィン、ジェチルフエニルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフイン、ェチルジフエ二ノレホスフィン、ジフエニルシクロへキシノレホスフィン、クロロジフエニルホスフィン等。

[0023] (3)第 4級アンモ-ゥム塩類

テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメチルアンモ-ゥムアセテート、テトラエチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ-ゥムブロマイド、テトラエチルアンモ -ゥムアセテート、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムフルォライド、テトラ一 n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラ一 n—ブチルアンモ-ゥムブロマイド、テトラー _n—ブチルアンモ -ゥムョーダイド、テトラー n—ブチルアンモ- ゥムアセテート、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムボロハイドライド、テトラー n ブチルアンモ-ゥムへキサフルォロホスファイト、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムハイドロゲンサルファイト、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムテトラフルォロボーレート、テトラー n ーブチルアンモ-ゥムテトラフエ-ルボーレート、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムパラトルエンスルフォネート、テトラー _n キシルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n キシルアンモ -ゥムブロマイド、テトラー n キシルアンモ -ゥムアセテート、テトラ —n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n—ォクチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラー n ォクチルアンモ -ゥムアセテート、トリメチル n ォクチルアンモ-ゥムク口ライド、トリメチルデシルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルドデシルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルセチルアンモ -ゥムクロライド、トリメチルラウリルアンモ-ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムブロマイド、トリェチルー _n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチルー n—ォクチルアンモ -ゥムクロライド、トリー n—ブチルベンジルアンモ -ゥムフルオライド、トリー n ブチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、トリー n—ブチルベンジルアンモ-ゥムブロマイド、トリー n ブチルベンジルアンモ -ゥムョーダイド、 n—ブチルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、 n—ォクチルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、デシルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモ-ゥムク口ライド、セチルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、ラウリルジメチルベンジルァンモ -ゥムクロライド、メチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、メチルトリベンジルァンモ -ゥムクロライド、メチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、メチルトリベンジルァンモ -ゥムブロマイド、ェチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、ェチルトリべンジルアンモ-ゥムクロライド、ェチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、ェチルトリベンジルアンモ -ゥムブロマイド、 n—ブチルトリフエ-ルアンモ -ゥムクロライド、 n—ブチルトリベンジルアンモ -ゥムクロライド、 n—ブチルトリフエ-ルアンモ -ゥムブロマイド、 n —ブチルトリベンジルアンモ -ゥムブロマイド、 1—メチルピリジ-ゥムクロライド、 1—メチルピリジ-ゥムブロマイド、 1 ェチルピリジ-ゥムクロライド、 1 ェチルピリジ-ゥムブロマイド、 1 ブチルピリジ-ゥムクロライド、 1 n ブチルピリジ-ゥムブロマイド、 1—n—へキシルピリジ-ゥムクロライド、 1—n—へキシルピリジ-ゥムブロマイド、 1—n—ォクチルピリジ -ゥムブロマイド、 1—n—ドデシルピリジ -ゥムクロライド、 1 —n—ドデシルピリジ -ゥムブロマイド、 1—n—セチルピリジ-ゥムクロライド、 1— n— セチルピリジ-ゥムブロマイド、 1 フエ-ルビリジ -ゥムクロライド、 1 フエ-ルビリジ -ゥムブロマイド、 1一べンジルピリジ-ゥムクロライド、 1一べンジルピリジ-ゥムブロマイド、 1 メチルピコリュウムクロライド、 1 メチルピコリュウムブロマイド、 1 ェチルピコリニゥムクロライド、 1 ェチルピコリュウムブロマイド、 1 ブチルピコリニゥムクロライド、 1—n—ブチルピコリニゥムブロマイド、 1—n—へキシルピコリニゥムクロライド、 l—n—へキシルピコリニゥムブロマイド、 l—n—ォクチルピコリニゥムクロライド、 l—n—ォクチルピコリニゥムブロマイド、 l—n—ドデシルピコリニゥムクロライド、 l—n ードデシルピコリニゥムブロマイド、 1 n—セチルピコリニゥムクロライド、 l—n—セチルピコリュウムブロマイド、 1ーフヱ-ルピコリュウムクロライド、 1ーフヱ-ルピコリュウムブロマイド 1—ベンジルピコリュウムクロライド、 1—ベンジルピコリュウムブロマイド等 (4)第 4級ホスホニゥム塩類

テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラエチルホスホ-ゥムクロライド、テトラエチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホ -ゥムクロライド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホ -ゥムョーダイド、テトラー n—へキシルホスホ-ゥムブロマイド、テトラー n—オタチノレホスホニゥムブロマイド、メチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、メチノレトリフエ二ノレホスホニゥムョーダイド、ェチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、ェチノレトリフ工ニノレホスホニゥムョーダイド、 n—ブチノレトリフエ二ノレホスホニゥムブロマイド、 n—ブチノレトリフエ-ノレホスホ -ゥムョーダイド、 n—へキシノレトリフエ-ノレホスホ-ゥムブロマイド、 n—ォクチルトリフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホ -ゥムブロマイド、テトラキスヒドロキシェチルホスホ-ゥムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホ-ゥムクロライド等。

[0025] (5)アルデヒドとアミン系化合物の縮合物

ァセトアルデヒドとアンモニアの反応物、ホルムアルデヒドとパラトルイジンの縮合物、ァセトアルデヒドとパラトルイジンの縮合物、ホルムアルデヒドとァ-リンの反応物、ァセトアルデヒドとァニリンの反応物、ブチルアルデヒドとァニリンの反応物、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒドとァニリンの反応物、ァセトアルデヒド、ブチルアルデヒドとァ二リンの反応物、ブチルアルデヒドとモノブチルァミンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチリデンァ二リンの反応物、ヘプトアルデヒドとァニリンの反応物、トリクロトニリデンとテトラミンの反応物、 a—ェチルー β—プロピルァクロレインとァ-リンの縮合物、ホルムアルデヒドとアルキルイミダゾールの縮合物等。

[0026] (6)カルボン酸のアンモ-ゥム塩類

酢酸アンモ-ゥム、安息香酸アンモ-ゥム、力ルバミン酸アンモ-ゥム、アンモ-ゥムトリフルォロアセテート等。

(7)ウレタン類

アルコールとイソシァネートの反応により得られるウレタン類。

(8)チォウレタン類

メルカプタンとイソシァネートの反応により得られるチォウレタン類。

[0027] (9)グァニジン類

ジフエニルダァニジン、フエニルトリルグァニジン、フエ二ルキシリルグァニジン、トリルキシリルグァ-ジン、ジオルトトリルグァ-ジン、オルトトリルグアニド、ジフエ-ルグァ二ジンフタレート、テトラメチルダァ-ジン、グァ-ジンチオシァネート、トリフエ-ルグァ-ジン、アミノグァ二ジン硫酸塩、 1, 3—ジフエ-ルグァ-ジン硫酸塩、ジカテコールホウ酸のジオルトトリルグァ-ジン塩等。

[0028] (10)チォ尿素類

チォカルボア-リド、ジオルトトリルチオ尿素、エチレンチォ尿素、ジェチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチォ尿素、トリメチルチオ尿素、ジメチルェチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、 1, 3 ジフエ-ルー 2 チォ尿素、 1ーァリルー2 チォ尿素、グァ-ルチオ尿素等。

[0029] (11)チアゾール類

2—メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、 2—メルカプトベンゾチアゾールのシクロへキシルァミン塩、 2—（2, 4 ジ-トロフエ-ルチオ）ベンゾチァゾール、 2 （モルホリノジチォ）ベンゾチアゾール、 2— (2, 6 ジメチルー 4ーモルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 N, N ジェチルチオ力ルバモイルー 2—べンゾチァゾリルスルフイド、 1, 3 ビス（2 べンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、ベンゾチアジアジルチオべンゾエート、 2 メルカプトチアゾリン、 2 メルカプト 5 メチル - 1, 3, 4ーチアジアゾール、 2 メルカプト 5—メチルチオ 1, 3, 4ーチアジアゾール、 2—（モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾールのナトリウム塩、 2—メルカプトべンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフイドと塩化亜鉛の錯塩等。

[0030] (12)スルフェンアミド類

N -シクロへキシル - 2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N - tert -ブチル— 2— ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N— tert ォクチル 2—ベンゾチアジルスルフエンアミド、 N ォキシジエチレン一 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジェチル— 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジイソプロピル - 2-ベンゾチアジルスルフェンアミド、 N, N ジシクロへキシル 2—ベンゾチアジルスルフェンアミド等。

[0031] (13)チウラム類

テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラエチルチウラムモノスルフイド、テトラブチルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、 N , N，一ジメチルー N, N，ージフエ-ルチウラムジスルフイド、 N, N，一ジェチルー N, N，ージフエ-ルチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムジスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド、環状チウラム等。

[0032] (14)ジチォ力ルバミン酸塩類ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ナトリウム、シク口へキシルェチルジチォ力ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸カリウム、ジメチルジチォカルバミン酸鉛、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルノミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルノミン酸亜鉛、ジフエ-ルジチォカルノミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ビスマス、ジェチルジチォカルバミン酸カドミゥム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸カドミウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジェチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル、ジェチルジチォカルバミン酸テルル、ジメチルジチォカルバミン酸鉄、ジメチルジチォカルノミン酸銅、ジェチルジチォカルノミン酸ジェチルアンモ-ゥム、ジブチルジチォカルバミン酸 N, N—シクロへキシルアンモ-ゥム、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン、シクロへキシルェチルジチォ力ルバミン酸シクロへキシルェチルアンモニゥムナトリウム、メチルペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペコリン、ピペコリルジチォ力ルバミン酸ピペコリウム、 N—フエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛とピぺリジンの錯ィ匕合物等。

[0033] (15)キサントゲン酸塩類

イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸ジスルフイド等。

[0034] (16)第 3級スルホニゥム塩類

トリメチルスルホ -ゥムブロマイド、トリェチルスルホ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチルスルホ -ゥムクロライド、トリー _n—ブチルスルホ -ゥムブロマイド、トリー n—ブチルスルホ -ゥムョーダイド、トリー n—ブチルスルホ-ゥムテトラフルォロボーレート、トリー n 一へキシノレスノレホ -ゥムブロマイド、トリー n—オタチノレスノレホ -ゥムブロマイド、トリフェ-ノレスノレホ -ゥムクロライド、トリフエ-ノレスノレホニゥムブロマイド、トリフエ-ノレスノレホ -ゥムョーダイド等。

[0035] (17)第 2級ョードニゥム塩類ジフエニノレョードニゥムクロライド、ジフエニノレョードニゥムブロマイド、ジフエ二ノレョード -ゥムョーダイド等。

(18)鉱酸類

塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等、およびこれらの半エステル類。

(19)ルイス酸類

3フッ化硼素、 3フッ化硼素のエーテラート等。

(20)有機酸類およびこれらの半エステル類。

(21)ケィ酸、四フッ化ホウ酸。

[0036] (22)過酸化物

タミルパーォキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジァリルバーオキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジミリスチルバ一才キシジカーボネート、タミルパーォキシネオへキサノエート、 tert—へキシルパーォキシネオデカノエート、 tert ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert— へキシルバーォキシネオへキサノエート、 tert ブチルパーォキシネオへキサノエ一ト、 2, 4 ジクロ口ベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルバ一オキサイド、ジー ter ブチルパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 tert— ブチルヒドロパーオキサイド等。

[0037] (23)ァゾ系化合物類

2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2 ーシクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 1 , 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 1—〔（1—シァノ 1—メチルェチル）ァゾ〕ホルムアミド、 2 フエ-ルァゾ—4—メトキシ— 2, 4 ジメチル—バレロ二トリル、 2、 2'—ァゾビス（2—メチルプロパン）、 2、 2'—ァゾビス（2、 4、 4 トリメチルペンタン）等。

[0038] (24)酸性リン酸エステル類

モノー又はジメチルリン酸、モノー又はジェチルリン酸、モノー又はジプロピルリン酸、モノー又はジブチルリン酸、モノー又はジへキシルリン酸、モノー又はジォクチルリン酸、モノー又はジデシルリン酸、モノー又はジドデシルリン酸、モノー又はジフエ- ルリン酸、モノー又はジベンジルリン酸、モノー又はジデカノールリン酸等。

[0039] 本発明の硬化性組成物の重合硬化反応を触媒する限り、重合触媒は上記化合物に限定されるものではない。また、これら重合触媒は単独でも 2種類以上を混合して使用しても力まわない。これらのうち好ましい具体例は、テトラー n—ブチルアンモ- ゥムブロマイド、トリェチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、 1—n—ドデシルピリジ -ゥムクロライド等の第 4級アンモ-ゥム塩、および、テトラ— n—ブチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラフエ-ルホスホ -ゥムブロマイド等の第 4級ホスホ-ゥム塩であり、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライドとテトラー n ブチルホスホ-ゥムブロマイドがより好ましく、テトラー n ブチルホスホニゥムブロマイドがさらに好ましい。

[0040] 重合触媒の添加量は、無機化合物 Aおよびィ匕合物 Bの合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜5重量部、より好ましくは 0. 002〜5重量部、さらに好ましくは 0. 005〜3重量部である。

[0041] 本発明の硬化性組成物を重合硬化する際に、ポットライフを延長し、重合熱を分散するために、必要に応じて重合調整剤を配合することができる。重合調整剤としては、長期周期律表における第 13〜16族元素のハロゲンィ匕物を挙げることができる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。

[0042] (1)シランの塩化物

四塩化ケィ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、トリェチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、 n—ブチルトリクロロシラン、ジ n—ブチルジクロロシラン、トリー n—ブチルクロロシラン、 t ブチルトリクロロシラン、ジー tーブチルジクロロシラン、トリー t ブチルクロロシラン、ォクチルトリクロロシラン、ジォクチルジクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、トリフエニルクロロシラン、ァリルクロロジメチルシラン、トリク口ロアリルシラン、 t—ブチルクロロジメチルシラン、ジフエ二ルー t ブチルクロロシラン、 t—ブトキシクロロジフエニルシラン、トリメチル（2—クロロアリル）シラン、トリメチルクロロメチルシラン、 _n—ブチルクロロジメチルシラン等。

[0043] (2)ゲルマニウムの塩化物

四塩化ゲルマニウム、メチルゲルマニウムトリクロライド、ジメチルゲルマニウムジクロライド、トリメチルゲルマニウムクロライド、ェチルゲルマニウムトリクロライド、ジェチルゲノレマニウムジクロライド、トリエチノレゲノレマニウムクロライド、プロピノレゲノレマニウムトリク口ライド、ジプロピルゲルマニウムジクロライド、トリプロピルゲルマニウムクロライド、 n ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジー n ブチルゲルマニウムジクロライド、トリー n ブチルゲルマニウムクロライド、 t ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジー tーブチルゲルマニウムジクロライド、トリー t ブチルゲルマニウムクロライド、ァミルゲルマ- ゥムトリクロライド、ジァミルゲルマニウムジクロライド、トリァミルゲルマニウムクロライド、ォクチルゲルマニウムトリクロライド、ジォクチルゲルマニウムジクロライド、トリオクチルゲルマニウムクロライド、フエニルゲルマニウムトリクロライド、ジフエニルゲルマニウムジクロライド、トリフエニルゲルマニウムクロライド、トルィルゲルマニウムトリクロライド

、ジトルィルゲルマニウムジクロライド、トリトルィルゲルマニウムクロライド、ベンジルゲルマニウムトリクロライド、ジベンジルゲルマニウムジクロライド、トリベンジルゲルマ- ゥムクロライド、シクロへキシルゲルマニウムトリクロライド、ジシクロへキシノレゲノレマ- ゥムジクロライド、トリシクロへキシルゲルマニウムクロライド、ビュルゲルマニウムトリク口ライド、ジビュルゲルマニウムジクロライド、トリビュルゲルマニウムクロライド、ァリルトリクロロゲノレマン、ビス (クロロメチノレ)ジメチノレゲノレマン、クロロメチノレトリクロロゲノレマン、 tーブチノレジメチノレクロロゲノレマン、カノレボキシェチノレトリクロロゲノレマン、クロロメチルトリメチルゲルマン、ジクロロメチルトリメチルゲルマン、 3—クロ口プロピルトリクロ口ゲルマン、フエ-ルジメチルクロ口ゲルマン、 3— (トリクロ口ゲルミル）プロピオ-ルク口ライド等。

[0044] (3)スズの塩化物

四塩化スズ、ジェチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、トリメチルスズクロライド、ェチルスズトリクロライド、ジェチルスズジクロライド、トリェチルスズクロライド、プ口ピルスズトリクロライド、ジプロピルスズジクロライド、トリプロピルスズクロライド、 n- ブチルスズトリクロライド、ジー n ブチルスズジクロライド、トリー n ブチルスズクロライド、 tーブチルスズトリクロライド、ジー tーブチルスズジクロライド、トリー tーブチルスズクロライド、アミルスズトリクロライド、ジアミルスズジクロライド、トリアミルスズクロライド、ォクチルスズトリクロライド、ジォクチルスズジクロライド、トリオクチルスズクロライド、フエニノレスズトリクロライド、ジフエニノレスズジクロライド、トリフエニノレスズクロライド、トノレィルスズトリクロライド、ジトルイルスズジクロライド、トリトルィルスズクロライド、ベンジノレスズトリクロライド、ジペンジノレスズジクロライド、トリベンジノレスズクロライド、シクロへキシルスズトリクロライド、ジシクロへキシルスズジクロライド、トリシクロへキシルスズクロライド、ビニルスズトリクロライド、ジビニルスズジクロライド、トリビニルスズクロライド、ブチルクロロジヒドロキシスズ、ビス（2, 4—ペンタジオナート）ジクロロスズ、カノレボメトキシェチノレトリクロロスズ、クロロメチノレトリメチノレスズ、ジァリノレジクロロスズ、ジブチノレブトキシクロロスズ、トリー _n—ペンチノレクロロスズ等。

[0045] (4)アンチモンの塩化物

五塩ィ匕アンチモン、メチルアンチモンテトラクロライド、ジメチルアンチモントリクロライド、トリメチルアンチモンジクロライド、テトラメチルアンチモンク口ライド、ェチルアンチモンテトラクロライド、ジェチルアンチモントリクロライド、トリェチルアンチモンジクロライド、テトラエチルアンチモンク口ライド、ブチルアンチモンテトラクロライド、ジブチルアンチモントリクロライド、トリブチルアンチモンジクロライド、テトラブチルアンチモンク口ライド、フエ-ルアンチモンテトラクロライド、ジフヱ-ルアンチモントリク口ライド、トリフエ-ルアンチモンジクロライド、テトラフエ-ルアンチモンク口ライド等。

[0046] (5)その他の塩化物

塩ィ匕アルミニウム、塩化インジウム、塩ィ匕タリウム、三塩化リン、五塩化リン、塩化ビスマス等の塩化物；ジフエ-ルクロロホウ素、フエ-ルジクロ口ホウ素、ジェチルクロロガリウム、ジメチルクロ口インジウム、ジェチルクロ口タリウム、ジフエ-ルクロロタリウム、ェチルジクロ口ホスフィン、ブチルジクロ口ホスフィン、トリフエ-ルホスフインジク口ライド、ジフエニルクロロヒ素、テトラフェニルクロロヒ素、ジフエニルジクロ口セレン、フエ-ノレクロロセレン、ジフヱ-ルジクロ口テルル等のハロゲンと炭化水素基を有する化合物；クロロフエノーノレ、ジクロロフエノーノレ、トリクロ口フエノーノレ、クロロア二リン、ジクロロア二リン、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、クロロアセトフエノン、クロロトノレェン、クロロニトロア二リン、クロ口ベンジルシアナイド、クロ口べンズアルデヒド、クロ口べンゾトリクロライド、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、クロロチォフエノール、ジクロロチォフエノール、メタリノレクロライド、塩化ベンジル、塩化べンジルクロライド、クロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、クロロコハク酸、シユウ酸ジクロライド、トリグリコールジクロライド、メタンスルホ-ルクロライド、クロ口安息香酸、クロ口サリチル酸、 4, 5—ジクロロフタル酸、 3, 5—ジクロ口サリチル酸、イソプロピルクロライド、ァリルクロライド、ェピクロロヒドリン、クロロメチルチイラン、プロピレンクロロヒドリン、クロラニル、ジクロロジシァノベンゾキノン、ジクロロフェン、ジクロロ一 1, 4—ベンゾキノン、ジクロロべンゾフエノン、 N—クロロフタノレイミド、 1, 3—ジクロロ一 2—プロパノール、 2, 3—ジクロロプロピオン酸メチル、 p—クロ口ベンゼンスルホン酸、 2—クロ口プロピオン酸ェチル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素等のハロゲン置換炭化水素基を有する化合物；および、安息香酸クロライド、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、コハク酸クロライド、フマル酸クロライド、ニコチン酸クロライド、クロ口ニコチン酸クロライド、ォレイン酸クロライド、塩化べンゾィル、クロ口べンゾイルク口ライド、プロピオン酸クロライド等の酸クロライド。

上記塩ィ匕物の塩素の全部または一部をフッ素、臭素およびヨウ素の少なくとも 1種で置換したハロゲン化合物も重合調整剤として使用できる。

[0047] これら重合調整剤は単独でも 2種類以上を混合して使用してもカゝまわない。これらのうち好ましいものはケィ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物である。より好ましくはケィ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。特に好ましいものはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジォクチルスズジクロライド、ォクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロ口ゲルマニウム、ブチルトリクロ口ゲルマニウム、ジフエニノレジクロロゲノレマニウム、フエ二ノレトリクロロゲノレマニウム、トリフエ二ルアンチモンジクロライドである。

[0048] 重合調整剤の配合量は、無機化合物 Aおよびィ匕合物 Bの合計 100重量部に対して、好ましくは 0. 001〜5重量部であり、より好ましくは 0. 002〜5重量部であり、さらに好ましくは 0. 005〜3重量部である。

[0049] 耐酸化性、耐候性、染色性、強度、屈折率等の各種性能を改良するために、無機化合物 A、化合物 Bおよび化合物 Cの一部もしくは全部と反応可能な化合物 (性能改良剤）の存在下で重合硬化することも可能である。

[0050] 性能改良剤としては、 SH基を 2個以上有する化合物、エポキシィ匕合物類、イソ (チォ）シァネート類、カルボン酸類、カルボン酸無水物類、フエノール類、アミン類、ビ- ル化合物類、ァリル化合物類、アクリル化合物類、メタクリル化合物類等が挙げられる。以下にこれらの代表的な具体例を示す。

[0051] (1) SH基を 2個以上有する化合物

ビス（2 メルカプトェチル）スルフイド、ビス（2, 3 ジメルカプトプロピル）スルフイド、 1, 2—ビス（2—メルカプトェチルチオ）ェタン、 2—（2—メルカプトェチルチオ） 1, 3 ジメルカプトプロパン、 1, 2 ビス（2—メノレカプトェチノレチォ） 3—メノレカプトプ口パン、 4 メルカプトメチルー 1, 8 ジメルカプト 3, 6 ジチアオクタン、 2, 4 ビス（メルカプトメチル） 1, 5 ジメルカプト 3 チアペンタン、 4, 8 ビス（メルカプトメチル） 1, 11ージメルカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 4, 7 ビス（メルカプトメチル）—1, 11—ジメルカプト— 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 5, 7 ビス（メルカプトメチル）一1, 11ージメノレカプト 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 2, 7 トリメノレカプト 4, 6 ジチアヘプタン、 1, 2, 9ートリメノレカプト 4, 6, 8 トリチアノナン、 1, 2, 8, 9—テトラメルカプト— 4, 6 ジチアノナン、 1, 2, 10, 11—テトラメルカプト— 4, 6, 8 トリチアウンデカン、 1, 2, 12, 13—テトラメルカプト— 4, 6, 8, 10—テトラチアトリデカン、テトラキス (4—メルカプト— 2 チアプチル)メタン、テトラキス（7— メルカプト 2, 5 ジチアへプチル)メタン、 1, 5 ジメルカプト 3 メルカプトメチルチオ 2, 4 ジチアペンタン、 3, 7 ビス（メルカプトメチルチオ） 1, 9ージメルカプト 2, 4, 6, 8—テトラチアノナン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（2—メルカプトェチル）一1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル）—1—チアン、 2, 5 ビス（2—メルカプトェチル）—1—チアン、ビス（4—メルカプトフエ-ル）スルフイド、ビス（4 メルカプトメチルフエ-ル）スルフイド、 3, 4ーチォフェンジチォ一ノレ等。 (2)エポキシィ匕合物類

エチレンオキサイド、プロピレオキサイド等のモノエポキシ化合物類；ヒドロキノン、力テコール、レゾルシン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノールエーテル、ハロゲン化ビスフエノール A、ノボラック榭脂等の多価フエノール化合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるフエノール系エポキシィ匕合物；

メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1、 3 プロパンジオール、 1、 4ーブタンジオール、 1、 6 へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、 1、 3 および 1、 4ーシクロへキサンジオール、 1、 3 および 1、 4ーシクロへキサンジメタノール、水添ビスフエノール A、ビスフエノール A エチレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノール A プロピレンオキサイド付カロ物等のアルコール化合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系ェポキシ化合物；

上述のアルコールィ匕合物またはフエノールイ匕合物とジイソシァネート等力製造されるウレタン系エポキシ化合物；

酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマ一酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、へット酸、ナジック酸、マレイン酸、コノヽク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフヱ-ルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸ィ匕合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；

エチレンジァミン、 1, 2 ジァミノプロパン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 2 ジアミノブタン、 1, 3 ジアミノブタン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、ビス一（3 アミノプ口ピル）エーテル、 1, 2 ビス一（3 ァミノプロボキシ）ェタン、 1, 3 ビス一（3 アミノプロポキシ） 2, 2'—ジメチルプロパン、 1, 2—、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノシクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノメチルシクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノエチルシクロへキサン、 1, 3 または 1, 4 ビスアミノプロビルシクロへキサン、水添 4, 4，ージアミノジフエ-ノレメタン、イソホロンジァミン、 1, 4 ビスアミノプロピルピぺラジン、 m—または p—フエ二レンジァミン、 2, 4 または 2, 6 トリレンジァミン、 m または p キシリレンジァミン、 1, 5 または 2, 6 ナフタレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 2, 2— (4, 4 ，一ジアミノジフエ-ル）プロパン、 N, N，一ジメチルエチレンジァミン、 N, N，一ジメチル一 1, 2 ジァミノプロパン、 N, N，一ジメチル 1, 3 ジァミノプロパン、 N, N，ジメチルー 1, 2 ジアミノブタン、 N, N' ジメチルー 1, 3 ジアミノブタン、 N, N '—ジメチル一 1, 4 ジァミノブタン、 N, N'—ジメチル一 1, 5 ジァミノペンタン、 N , N' ジメチルー 1, 6 ジァミノへキサン、 N, N' ジメチルー 1, 7 ジァミノヘプタン、 N, N，ージェチルエチレンジァミン、 N, N，一ジェチルー 1, 2—ジァミノプロパン、 N, N，一ジェチノレー 1, 3 ジァミノプロパン、 N, N，一ジェチノレー 1, 2 ジアミノブタン、 N, N，ージェチノレー 1, 3 ジアミノブタン、 N, N，ージェチノレー 1, 4ージアミノブタン、 N, N'—ジェチル一 1, 6 ジァミノへキサン、ピぺラジン、 2—メチルビペラジン、 2, 5 または 2, 6 ジメチルビペラジン、ホモピぺラジン、 1, 1ージー（4 —ピペリジル）一メタン、 1, 2 ジ一（4 ピペリジル）一ェタン、 1, 3 ジ一（4 ピぺリジル）プロパン、 1, 4ージー（4ーピペリジル）ブタン等のアミン化合物とェピハロヒドリンの縮合により製造されるァミン系エポキシィ匕合物；

ビス（/3—エポキシプロピル）スルフイド、ビス（ —エポキシプロピル）ジスルフイド、ビス（エポキシプロピルチオ)メタン、ビス（一エポキシプロピルジチォ)メタン、 1, 2—ビス（ j8—エポキシプロピルチオ）ェタン、 1 , 3—ビス（ j8—エポキシプロピルチオ )プロパン、 1, 2—ビス（j8—エポキシプロピノレチォ）プロパン、 1一（j8—エポキシプロピルチオ）ー2—（ j8—エポキシプロピルチオメチル）プロパン、 1, 4 ビス（ j8 —ェポキシプロピルチオ）ブタン、 1, 3—ビス（j8—エポキシプロピルチオ）ブタン、 1一（エポキシプロピルチオ）ー3—（ j8—エポキシプロピルチオメチル）ブタン、 1, 5 ビス（ 13 エポキシプロピルチオ）ペンタン、 1一（β エポキシプロピルチオ） 4 — —エポキシプロピルチォメチル）ペンタン、 1, 6 ビス（j8—エポキシプロピルチォ）へキサン、 1 - ( J8 エポキシプロピルチオ） 5—（ j8—エポキシプロピルチオメチル）へキサン、 1 （ j8—エポキシプロピルチオ）ー2—〔（2— j8—エポキシプロピルチオェチル）チォ〕ェタン、 1 - ( β エポキシプロピルチオ）ー2— [〔2—（2— j8 エポキシプロピルチオェチル）チォェチル〕チォ]ェタン、テトラキス（エポキシプロピルチォメチル)メタン、 1, 1, 1—トリス（j8—エポキシプロピルチオメチル）プロパン、 1, 5 ビス（ j8—エポキシプロピルチオ）ー2—（ j8—エポキシプロピノレチオメチル）—3 チアペンタン、 1, 5 ビス（j8—エポキシプロピルチオ）— 2, 4 ビス（β エポキシプロピルチオメチル） 3 チアペンタン、 1 （ j8—エポキシプロピルチォ）— 2, 2 ビス（j8—エポキシプロピルチオメチル）—4 チアへキサン、 1, 5, 6 - トリス（エポキシプロピルチオ）—4—( β エポキシプロピルチオメチル） 3— チアへキサン、 1, 8 ビス（ j8—エポキシプロピルチオ）ー4一 ( β エポキシプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—エポキシプロピルチオ） 4, 5ビス（j8—エポキシプロピルチオメチル） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（ β エポキシプロピルチオ）—4, 4 ビス（β エポキシプロピルチオメチル）—3, 6 ージチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—エポキシプロピルチオ）一 2, 4, 5 トリス（j8— エポキシプロピルチオメチル） 3, 6—ジチアオクタン、 1, 8—ビス（j8—エポキシプロピルチオ） 2, 5 ビス（j8—エポキシプロピルチオメチル）ー 3, 6 ジチアォクタン、 1, 9 ビス（ j8—エポキシプロピルチオ） 5—（ j8—エポキシプロピルチォメチル）ー5—〔（2— j8—エポキシプロピルチオェチル）チオメチル〕 - 3, 7 ジチアノナン、 1, 10 ビス（j8—エポキシプロピノレチォ） - 5, 6 ビス〔（2— β エポキシプロピルチオェチル）チォ〕 3, 6, 9 トリチアデカン、 1, 11 ビス（j8—エポキシプロピルチオ） 4, 8—ビス（j8—エポキシプロピルチオメチル） 3, 6, 9—トリチアウンデカン、 1 , 11 ビス（β—エポキシプロピノレチォ） 5, 7 ビス（ j8—エポキシプロピノレチオメチノレ） 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—エポキシプロピルチオ）—5, 7—〔（2— j8—エポキシプロピルチオェチル）チオメチル〕 3, 6, 9— トリチアウンデカン、 1, 11 ビス（j8—エポキシプロピノレチォ）ー 4, 7—ビス（β—ェポキシプロピルチォメチル） 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 3および 1 , 4 ビス（ β エポキシプロピルチオ）シクロへキサン、 1, 3および 1, 4 ビス（j8—エポキシプロピルチオメチル）シクロへキサン、ビス〔4一 ( β エポキシプロピルチオ）シクロへキシル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— ( j8—エポキシプロピルチオ）シクロへキシル〕プロパン、ビス〔4一 ( β エポキシプロピルチオ）シクロへキシル〕スルフイド、 2, 5—ビス（J3 エポキシプロピルチォメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス（j8—エポキシプロピノレチォェチノレチオメチノレ） 1, 4ージチアン、 1, 3および 1, 4 ビス（j8—エポキシプロピルチオ）ベンゼン、 1, 3および 1, 4 ビス（j8—エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔4— ( β—エポキシプロピルチオ）フエ-ル〕メタン、 2, 2 ビス〔4— ( β エポキシプロピルチオ）フエ-ル〕プロパン、ビス〔4一 ( β エポキシプロピルチォ）フエ-ル〕スルフイド、ビス〔4一（j8—エポキシプロピルチオ）フエ-ル〕スルフォン、 4, 4，一ビス（j8—エポキシプロピルチオ）ビフエ-ル等の含硫エポキシ化合物； 3、 4 エポキシシクロへキシノレ 3、 4 エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、ビ -ルシタリへキサンジオキサイド、 2—（3、 4 エポキシシクロへキシル） 5、 5—スピロー 3、 4 エポキシシクロへキサンメタジォキサン、ビス（3、 4 エポキシシクロへキシル)アジペート等の脂環式エポキシィ匕合物；

シクロペンタジェンエポキシド、エポキシィ匕大豆油、エポキシィ匕ポリブタジエン、ビニルシクロへキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシィ匕により製造されるェポキシ化合物；および

ビュルフエ-ルグリシジルエーテル、ビュルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレート、ァリルグリシジルエーテル等の不飽和基を有するエポキシ化合物。

(3)イソ（チォ)シァネート類

メチルイソシァネート、ェチルイソシァネート、プロピルイソシァネート、イソプロピノレイソシァネート、 n—ブチルイソシァネート、 sec ブチルイソシァネート、 tert ブチルイソシァネート、ペンチルイソシァネート、へキシルイソシァネート、ォクチルイソシァネート、ドデシルイソシァネート、シクロへキシルイソシァネート、フエ二ルイソシァネート、トルィルイソシァネート等のモノイソシァネート類；

ジエチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネートクロへキサン、イソホロンジイソシァネート、 2, 5 ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネ

4 ジチアン、 2, 5 ビス（イソシアナトメチル） 1, 4 ジチアン、 2, 6 ビス（イソシアナトメチル） 1, 4ージチアン、リジントリイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 o トリジンジイソシァネート、 4, 4，一ジフエ- ルメタンジイソシァネート、ジフエ-ルエーテルジイソシァネート、 3 - (2' イソシァネ一トシクロへキシル）プロピノレイソシァネート、トリス（フエ-ノレイソシァネート）チォホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロへキシルイソシァネート）、 2, 2，一ビス（4—イソシァネートフエ-ル）プロパン、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、ビス（ジイソシァネートトリル）フエ-ルメタン、 4, 4，， 4，，一トリイソシァネート一 2, 5 ジメトキシフエ-ルァミン、 3, 3，ージメトキシベンジジン 4, 4，ージイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァネート、 4, 4，ージイソシアナトビフエ-ル、 4, 4'ージイソシァナトー 3, 3，一ジメチルビフエニル、ジシクロへキシルメタン 4, 4，一ジイソシアナト、 1, 1，一メチレンビス（4—イソシアナトベンゼン）、 1, 1，一メチレンビス（3—メチル 4—イソシアナトベンゼン）、 m—キシリレンジイソシァネート、 p— キシリレンジイソシァネート、 1, 3 ビス（1—イソシァネート一 1—メチルェチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（1—イソシァネート— 1—メチルェチル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（2— イソシアナトー 2 プロピル）ベンゼン、 2, 6 ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジェン、ビス（イソシァネートメチル）ジシクロペンタジェン、ビス（イソシァネートメチル）テトラヒドロチォフェン、ビス（イソシァネートメチル）チォフェン、 2, 5 ジイソシァネートメチルノルボルネン、ビス（イソシァネートメチル）ァダマンタン、 3, 4—ジィソシァネートセレノファン、 2, 6 ジイソシァネート 9ーセレナビシクロノナン、ビス（イソシァネートメチル）セレノファン、 3, 4 ジイソシァネート一 2, 5 ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシァネート、 1, 3, 5 トリ（1—イソシアナトへキシル)イソシァヌル酸等のポリイソシァネート類；

上記ポリイソシァネート類のビュレット型反応による二量体；上記ポリイソシァネート類の環化三量体；

上記ポリイソシァネート類とアルコールもしくはチオールの付加物；および

上記化合物のイソシァネート基の全部または一部をイソチオシァネート基に変えたィソチオシァネート類。

[0054] (4)カルボン酸類

エポキシ化合物（1)の説明にお、て言及したカルボン酸類。

(5)カルボン酸無水物類

上記カルボン酸の無水物類。

(6)フノール類

エポキシ化合物（1)の説明にお、て言及したフエノール類

(7)アミン類

エポキシ化合物（1)の説明にお、て言及したアミン類。

[0055] (8)ビニル化合物類

ビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、イソブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ-ノレエーテノレ、フエ-ノレビ-ノレエーテノレ、ベンジノレビ-ノレエーテノレ、 2—クロロェチノレビ-ノレエーテノレ、シクロへキシノレビ-ノレエーテノレ、ビニノレグリシジノレエーテル、ビュルアルコール、メチルビ-ルカルビノール、エチレングリコールモノビ-ルェーテノレ、エチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノビニノレエーテル、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、テトラメチレングリコーノレモノビニノレエ一テル、ジビニルスルフイド、ビニルェチルスルフイド、ビニルフエニルスルフイド、メチルビ-ルケトン、ジビュルジカーボネイト、ビュルジグリコールカーボネイト、ビ-レンカーボネイト、酢酸ビュル、クロ口酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、へキサン酸ビュル、 2—ェチルへキサン酸ビュル、アジピン酸ジビュル、安息香酸ビュル、サリチル酸ビュル、アクリル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、ビュルブロマイド、ビュルアイオダイド、ビュルリン酸、ビュル尿素、スチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチノレスチレン、 α—メチノレスチレン、 2, 4, 6—トリメチルスチレン、 4— t —ブチルスチレン、スチルベン、ビニルフエノール、 3—ビニルベンジルアルコール、 4—ビュルべンジルアルコール、 2— (4—ビュルフエ-ルチオ）エタノール、 2— (3— ビュルフエ-ルチオ）エタノール、 2—（4 ビュルべンジルチオ）エタノール、 2—（3 ビュルべンジルチオ）エタノール、 1, 3 ビス（4 ビュルべンジルチオ） 2 プロパノール、 1, 3 ビス（3 ビュルべンジルチオ）一 2 プロパノール、 2, 3 ビス（4 ビュルべンジルチオ） 1 プロパノール、 2, 3 ビス（3 ビュルべンジルチオ） —1—プロパノール、シンナミルアルコール、シンナムアルデヒド、 1, 3—ジビュルべンゼン、 1, 4 ジビ-ノレベンゼン、トリビ-ノレベンゼン、ジビュルフタレート、 2 クロ口スチレン、 3—クロロスチレン、 4 クロロスチレン、 3—クロロメチノレスチレン、 4 クロ口メチルスチレン、 4 アミノスチレン、 3—シァノメチルスチレン、 4ーシァノメチルスチレン、 4ービニノレビフエ二ノレ、 2, 2，ージビニノレビフエ二ノレ、 4, 4，一ジビニルビフエニル、 2, 2' ジスチリルエーテル、 4, 4' ジスチリルエーテル、 2, 2' ジスチリルスルフイド、 4, 4，一ジスチリルスルフイド、 2, 2 ビス（4 ビュルフエ-ル）プロパン、ビス (4 ビ-ノレフエ-ノレ）エーテル、 2, 2—ビス（4 ビ-ロキシフエ-ル）プロパン等。

[0056] (9)ァリル化合物類

上記ビニル化合物類 (8)で例示した化合物のビニル基の一部もしくは全部をァリル基に置換した化合物。

[0057] (10)アクリルィ匕合物類

メチルアタリレート、ェチルアタリレート、プロピルアタリレート、ブチルアタリレート、シク口へキシルアタリレート、 2 ヒドロキシェチルアタリレート、 3 ヒドロキシプロピルァクリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシプロピルァタリレート、トリメチロールプロパンモノアタリレート、 2—ヒドロキシェチルイソシァヌレ一トモノアクリレート、 2—ヒドロキシェチノレイソシァヌレートジアタリレート、 2—ヒドロキシェチルシアヌレートモノアタリレート、 2—ヒドロキシェチルシアヌレートジアタリレート、エチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、 1、 3 プロパンジオールジアタリレート、 1, 3 ブタンジオールジアタリレート、 1、 4 ブタンジオールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 2 ヒドロキシ 1, 3 ジァクリロキシプロパン、 2, 2—ビス〔4—(アタリロキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4— (ァクリロキシエトキシ）シクロへキシル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4— (2—ヒドロキシ一 3—ァクリロキシプロポキシ）フエ-ル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4—(アタリロキシ 'ジエトキシ）フェ -ル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4—(アタリロキシ 'ポリエトキシ）フエ-ル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールモノアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ビス（2, 2, 2—トリメチロールェチル）エーテルのペンタアタリレート、ビス（2, 2, 2—トリメチロールェチル）エーテルのへキサアタリレート、ビス（4ーァクロイルチオフエ-ル）スルフイド等。

[0058] (11)メタクリル化合物類

上記アクリル化合物類（9)で例示したィ匕合物のアクリル基の一部もしくは全部をメタクリル基に置換した化合物。

[0059] 本発明の硬化性組成物を重合硬化する際に、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤を加えて、得られる光学材料の実用性をより向上せしめてもよい。また、重合硬化物が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部及び Z又は内部密着性改善剤を添加し、型力剥がれにくい場合には公知の外部及び Z又は内部離型性改善剤を添加して、重合硬化物と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。

[0060] 本発明の硬化性組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。無機化合物 Aと化合物 Bを上記した方法で予備重合し、予備重合反応物に化合物 C、および、重合触媒、重合調整剤、性能改良剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤などの各種添加剤を任意に添加する。予備重合は、化合物 C、重合触媒、重合調整剤、性能改良剤、その他の任意添加剤の存在下で行ってもよい。無機化合物 A、化合物 B、化合物 Cおよびその他の任意成分は、同一容器内で全てを同時に撹拌下に混合してもよいし、各原料を段階的に添加混合してもよい。また、数成分を異なる容器内で混合後、同一容器内で混合しても良、。 V、かなる順序で混合しても構わな!/、。

[0061] 混合温度、混合に要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の高温度、長時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にするので適当ではない。混合温度は 50〜100°Cが好ましぐさらに好ましくは 30〜70°C、より好ましくはー5〜5 0°Cである。混合時間は、 1分〜 12時間が好ましぐより好ましくは 5分〜 10時間、さらに好ましくは 5分〜 6時間である。必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。混合後、前述の方法で脱気処理する。注型操作の直前に、硬化性組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは、本発明の光学材料の品質がさらに向上するので好ましい。フィルターの孔径は 0. 05〜10 m程度であり、一般的には 0. 1〜1. 0 mのものが使用される。フィルターの材質としては、 PTFE 、 PET、 PPなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が 10 mを超えるフィルターでろ過を行った場合は、異物の混入、透明性低下などにより、硬化物が光学材料としての使用に不適当になることもある。

[0062] このようにして得られた硬化性組成物は、ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等を用いて、従来公知の方法で重合硬化する。重合時間は 0. 1〜100時間、通常 1〜48時間であり、重合温度は 10〜160°C、通常 1 0〜140°Cである。重合は所定の重合温度で所定時間保持する操作、 0. 1°C〜100 °C/hで昇温する操作、 0. l°C〜100°C/hで降温する操作、およびこれらの操作の組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、硬化物を 50から 150°Cの温度で 5分から 5時間程度ァニール処理を行う事は、光学材料の歪を除くために好ま Uヽ処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性、防汚性、耐衝撃性付与等の表面処理を行うことができる。

[0063] 上記のようにして得られる光学材料の屈折率は、好ましくは 1. 72以上、より好ましくは 1. 73以上、さらに好ましくは 1. 74以上、特に好ましくは 1. 75以上である。高屈折率になるほど本発明の効果が顕著に現れる。

実施例

[0064] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、組成物の粘度、硬化物の屈折率、アッベ数、耐熱性および色調の評価は以下の方法で行った。 [0065] (1)粘度

粘度は、 B型粘度計を用いて、 20°Cで脱気した直後および 3h後、または、 30°Cで脱気した直後および 0. 5h、 lh、 2hおよび 3h後に測定した。通常、 150mPa's以下では注型重合操作が容易であり、 150mPa'sを超えると注型重合操作 (ろ過）が困難となり、 400mPa'sを超えると注型重合操作 (ろ過）が不可能となる。

[0066] (2)屈折率およびアッベ数

アッベ屈折計を用い、 20°Cで測定した。

[0067] (3)耐熱性

熱機械分析装置 (TMA)を用いて、厚さ 3mmに切り出したサンプルを 30°Cから 10 °CZ分で昇温しながら、先端径 lmm φのピンを 10gの加重でサンプルに針入させ軟ィ匕点を測定した。軟化点は、 50°C以上が好ましぐ 70°C以上がより好ましい。 30 °C未満であると、レンズとしての実用化は困難である。

[0068] (4)色調

色彩計を用いて厚さ 2. 5mmの平板の黄色度 (YI値)を測定した。 YI値が高いほどレンズが黄色を呈するので、 5以下が好ましぐ 3以下がより好ましい。 10以上であると、レンズとしての実用化は困難である。

[0069] 実施例 1

無機化合物 Aとして硫黄 (A1) 20重量部、化合物 Bとしてビス（ —ェピチォプロピル)スルフイド (B1) 80重量部を 65°Cでよく混合し均一とした。次いで、 2—メルカプト 1ーメチルイミダゾール (予備重合触媒) 0. 5重量部を加え、 60°Cで、約 1時間、反応系の屈折率（20°C)が 1. 679になるまで予備重合した。 20°Cに冷却した後、得られた組成物に、化合物 Cとしてべンジルメルカブタン (C1) 5重量部、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド（重合触媒） 0. 03重量部、ジ— n—ブチルスズジクロライド (重合調整剤) 0. 2重量部を含む溶液を加え、よく混合し均一とした。得られた硬化性組成物を、 10Torr、 10分間、 20°Cの条件下で脱気処理した。得られた脱気硬化性組成物を 0. 5 μ mの PTFE製のメンブランフィルターでろ過し、 2枚のガラス板とガスケットから構成された、厚さ 2. 5mmの平板型モールドに注入した。 30°Cで 10時間加熱し、その後 30°Cから 100°Cまで 10時間かけて一定速度で昇温し、最後に 100 °Cで 1時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物 (光学材料)を得た。各評価の結果を第 1表に示した。

[0070] 実施例 2〜3

化合物 C (C1)の量を変更する以外は実施例 1を繰り返した。各評価の結果を第 1

3¾ zj ^し/こ。

[0071] 実施例 4〜9

化合物 Cの種類を変更した以外は実施例 1を繰り返した。各評価の結果を表 1に示した。

[0072] 比較例 1

化合物 Cを使用しなかった以外は実施例 1を繰り返した。各評価の結果を表 1に示した。化合物 Cを使用していないため、脱気処理直後および 3h後の組成物の粘度が高かった。特に、 3h後の粘度が極めて高ぐろ過が不可能であった。得られた硬化物（レンズ)の色調が著しく悪く（YI値が高く）、黄色であり、実用レベルのレンズでなかった。

[0073] 比較例 2

C1の代わりに、 SH基を 2個有するビス（2—メルカプトェチル)スルフイド（Ol) 5重量部を使用した以外は実施例 1を繰り返した。各評価の結果を表 1に示した。化合物 Cを使用していないため、脱気処理直後および 3h後の組成物の粘度が高力つた。特に、 3h後の粘度が極めて高ぐろ過が不可能であった。

[0074] 比較例 3

C1の代わりに、 Olを 7重量部使用した以外は実施例 1を繰り返した。各評価の結果を表 1に示した。化合物 Cを使用していないため、脱気処理直後および 3h後の組成物の粘度が高力つた。特に、 3h後の粘度が極めて高ぐろ過が不可能であった。

[表 1] 第 1表

組成（重量部）

無機化合物 A 化合物 B 化合物 C その他の化合物実施例

1 A 1 2 0 B 1 8 0 C 1 5 ―

2 A 1 2 0 B 1 8 0 C 1 6 ―

3 A 1 2 0 B 1 8 0 C 1 7 ―

4 A 1 2 0 B 1 8 0 C 2 5 ―

5 A丄 2 0 B 丄 8 0 C 3 5 ―

6 A 1 2 0 B 1 8 0 C 4 5 ―

7 A 1 2 0 B 1 8 0 C 5 5

8 A 1 2 0 B 1 8 0 C 6 5 ―

9 A 1 2 0 B 1 8 0 C 7 5 ― 比較例

1 A 1 ： 2 0 B 1 ： 8

2 A 1 ： 2 0 R 1 ： 8

3 A 1 ： 2 0 B 1 ： 8

C 2 2 -メチノレ fォフエノール

C 3 4 -メチル: ォフエノール

C 4 4 -クンジルメルカプ？ン

C 5 1 -メルカ:プトメチルフラン

C 6 2 -メルカ:プトェタノ —ル

C 7 シク口へキ、ンノレメルカプタン

[表 2]

第 1表（続き)

粘度（mPa's) 屈折率アッベ数耐熱性色調直後 3 h後 n_e va (°C) (Y I ) 実施例

1 9 0 9 0 1 . 7 o 3 1 7 6 2 . 1

2 8 5 8 0 1 . 7 5 3 1 7 4 2 . 1

3 8 0 7 5 1 . 7 4 3 2 7 2 2 . 0

4 8 0 8 5 1 . 7 5 3 1 7 8 2 . 1

5 7 5 8 0 1 . 7 o 3 1 7 8 2 . 0

6 8 0 8 5 1 . 7 o 3 1 7 6 2 . 1

7 8 0 8 5 1 . 7 4 3 2 7 6 2 . 0

8 8 5 8 0 1 . 7 4 3 3 7 0 2 . 1

9 8 5 9 5 1 . 7 4 3 3 7 8 2 . 0 比較例

1 3 5 0 1 2 0 0 1 . 7 o 3 2 > 1 2 0 1 1 .

2 2 2 0 1 0 5 0 1 . 7 o 3 1 7 8 2 . 0

3 2 1 0 1 1 1 0 1 . 7 4 3 2 7 2 2 . 0 実施例 10 無機化合物 Aとして硫黄 (Al) 24重量部、化合物 Bとしてビス（ —ェピチォプロピル)スルフイド（B1) 76重量部、化合物 Cとしてジフヱ-ルジスルフイド（C8) 5重量部を 65°Cでよく混合し均一とした。次いで、 2 メルカプト 1ーメチルイミダゾール 0. 5 重量部をカ卩え、 60°Cで、約 1時間、反応系の屈折率（20°C)が 1. 689になるまで予備重合した。 30°Cに冷却した後、得られた組成物に、トリェチルベンジルアンモ-ゥムクロライド (重合触媒) 0. 03重量部、ジ— n—プチルスズジクロライド (重合調整剤） 0. 2重量部、および、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド（01) 5重量部を含む溶液を加え、よく混合し均一とした。得られた硬化性組成物を、 10torr、 10分間、 30°C の条件下で脱気処理した。得られた脱気硬化性組成物を 0. 5 mの PTFE製のメンブランフィルターでろ過し、 2枚のガラス板とガスケットから構成された、厚さ 2. 5mm の平板型モールドに注入した。 30°Cで 10時間加熱し、その後 30°Cから 100°Cまで 1 0時間かけて一定速度で昇温し、最後に 100°Cで 1時間加熱し、重合硬化させた。室温まで放冷した後、モールドから離型し、硬化物 (光学材料)を得た。各評価の結果を第 2表に示した。なお、粘度は、脱気直後および 0. 5h、 lh、 2hおよび 3h後に測定し、その結果を図 1に示した。

[0076] 実施例 11

第 2表の組成に変更した以外は実施例 10を繰り返した。各評価の結果を第 2表と図 1に示した。

[0077] 比較例 4

化合物 Cを使用しなかった以外は実施例 10を繰り返した。各評価の結果を第 2表と図 1に示した。図 1に示すように、化合物 Cを使用していないため、脱気処理直後および 3h後の組成物の粘度が高力つた。特に、 3h後の粘度が極めて高ぐろ過が不可能であった。

[0078] 比較例 5

第 2表の組成に変更した以外は比較例 4を繰り返した。各評価の結果を第 2表と図 1に示した。図 1に示すように、化合物 Cを使用していないため、脱気処理直後の粘度が非常に高力つた。その後、組成物はゲルイ匕したので、 3h後の粘度は測定できなかった。 [表 3] 第 2表

組成（重 a部)

無機化合物 A 化合物 B 化合物 C その他の化合物実施例

1 0 A 1 ：： 2 4 B 1 ：： 7 6 C 1 ： 5 O 1 ：： 5

1 1 A 1 ：： 2 7 B 1 ：： 7 3 C 1 ： 7 O 1 ：： 5 比較例

4 A 1 ：： 2 4 B 1 ：： 7 6 ― O 1 ：： 5

5 A 1 ：： 2 4 B 1 ：： 7 3 ― O 1 ：： 5

[表 4] 第 2表（続き)

粘度 imPa-s) 屈折申- ァッべ数耐熱性色調雌 3 h後 n_e Vd (。C) (Y I ) 実施例

丄 0 9 0 丄 6 0 丄 . 7 5 3 丄 7 8 . 丄

1 1 1 1 0 2 0 0 1 . 7 6 3 0 7 5 2 . 9 比較例

4 2 5 0 3 9 5 0 0 1 . 7 5 3 1 7 8 2 . 0

5 7 0 0 ゲル化 1 . 7 6 3 0 7 9 2 . 9 産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物を含んでいても、予備重合、脱気処理による粘度の上昇が少ない。従って、硬化性組成物の注型重合操作が容易になり、光学材料などに利用される硬化物の製造効率が増大する。

Claims

請求の範囲 [1] 1〜50重量部の硫黄原子及び Z又はセレン原子を有する無機化合物 A、 50〜99 重量部の下記式 1 :

[化 1]

(mは 0〜4の整数、 nは 0〜2の整数を表す）

で表される化合物 B (ただし、無機化合物 Aと化合物 Bの合計は 100重量部）、および、 SH基を 1個有するチオールィ匕合物およびジスルフイド結合を 1個以上有する、化合物 B以外のジスルフイド化合物力なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物 Cを無機化合物 Aと化合物 Bの合計 100重量部に対して 1〜20重量部含む硬化性組成物。

[2] 無機化合物 Aと化合物 B力 0°C〜150°Cで 1分間〜 72時間予備重合されている請求項 1記載の硬化性組成物。

[3] 0. 001〜50torrの減圧下、 0°C〜100°Cで 1分間〜 24時間脱気処理された請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。

[4] 無機化合物 Aが、硫黄である請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[5] 化合物 Bが、ビス（ 13ーェピチォプロピル)スルフイド及び Z又はビス（ j8—ェピチォプロピル）ジスルフイドである請求項 1〜4の!、ずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[6] 化合物 Cが芳香環を有することを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[7] 化合物 Cの分子量が 100〜200である請求項 6に記載の硬化性組成物。

[8] 化合物 Cの分子量が 150〜300である請求項 6に記載の硬化性組成物。

[9] 更に、無機化合物 Aと化合物 Bの合計 100重量部に対して 0. 001-5. 0重量部の重合触媒を含有する請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[10] 更に、無機化合物 Aと化合物 Bの合計 100重量部に対して 0. 001-5. 0重量部の重合調整剤を含有する請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の硬化性組成物。

[11] 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の硬化性組成物を重合硬化する光学材料の製造方法。

[12] 請求項 11の方法により得られる光学材料。

[13] 請求項 12の光学材料からなる光学レンズ。