TWI633101B - Novel epoxy sulfide compound and optical material composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

藉由本發明之較佳實施型態，能夠提供一種光學材料用組成物，其係包含式(1)所表示之環硫化合物與前述式(1)所表示之環硫化合物以外的聚合性化合物。藉由該光學材料組成物，能安定並便宜地保存聚合性化合物，且能夠得到色相、耐光性、透明性良好的光學材料。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。

Description

新穎環氧硫化物化合物以及包含其之光學材料組成物
本發明為關於一種新穎環硫化合物以及包含其之光學材料組成物。更詳細來說，為關於一種適合使用在塑膠鏡片、稜鏡、光學纖維、情報記憶基盤、過濾器等之光學材料，其中也適合使用在塑膠鏡片之新穎環硫化合物以及包含其之光學材料組成物。
塑膠鏡片較輕量且富有韌性，染色也較容易。對塑膠鏡片特別要求的性能，作為物理性化學性性質有低比重、高透明性以及低黃色度、高耐熱性、高強度，作為光學性能有高折射率與高阿貝數。高折射率能夠作為鏡片之薄片化，高阿貝數會降低鏡片之色像差。
近年來，以高折射率以及高阿貝數為目的，有多數報告使用具有硫原子之有機化合物之例。其中，已知具有硫原子之聚環硫化合物其折射率與阿貝數之平衡良好(專利文獻1)。且，由於聚環硫化合物能夠與各種化合物反應，為了提升物性，有提案與各種化合物之組成物(專利文獻2~5)。
然而，聚環硫化合物由於反應性之高度，長期保存較難，故有提案冷藏保存之手法(專利文獻6)或添加具有鹵原子基之環氧化合物之手法(專利文獻7)。
且，製造光學材料用樹脂時，聚合所得之樹脂有時會產生著色或擦痕、混濁。為了提升產率比，有報告指出藉由將聚硫醇化合物中氮成分量設在特定範圍內，能夠製造沒有著色或擦痕之光學樹脂(專利文獻8)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平09-110979號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-298287號公報
〔專利文獻3〕日本特開2001-002783號公報
〔專利文獻4〕日本特開2001-131257號公報
〔專利文獻5〕日本特開2002-122701號公報
〔專利文獻6〕日本特開2000-327677號公報
〔專利文獻7〕日本特開2005-272418號公報
〔專利文獻8〕日本專利第5613847號公報
然而，冷藏保存要改善必需要有專用的保冷庫，且較花成本之缺點，具有鹵原子基之環氧化合物要改善招來來自鹵素之耐光性的惡化之缺點。且，即使在使用 氮含量在特定範圍之聚硫醇化合物時，耐光性之改善也不充分。亦即，上述文獻記載之方法中，製造光學樹脂時，在保存安定性或耐光性方面尚有改善的余地，且很難得到色相以及透明性之外，保存安定性以及透明性也較優異之光學材料。
有鑒於上述以往的問題，本發明之課題為提供一種光學材料用組成物，其係能夠安定並便宜地保存聚環硫化合物，且得到色相、耐光性、透明性良好的光學材料。
本發明者們，有鑒於如此之狀況進行縝密研究之結果發現，藉由以下之本發明，能夠解決上述課題。亦即，本發明如以下所述。
<1>一種下述式(1)所表示之環硫化合物， (式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
<2>一種光學材料用組成物，其係包含<1>之環硫化合物與前述式(1)所表示之環硫化合物以外之聚合性化合物。
<3>如<2>之光學材料用組成物，其中，相對於前述 環硫化合物以及前述聚合性化合物之總量，前述環硫化合物的比例為0.0001~5.0質量%。
<4>如<2>或<3>之光學材料用組成物，其中，包含95.0~99.9999質量%之前述聚合性化合物。
<5>如<2>~<4>中任一項之光學材料用組成物，其中，包含下述式(2)所表示之化合物作為前述聚合性化合物。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
<6>如<5>之光學材料用組成物，其中，包含40~99.999質量%之前述式(2)所表示之化合物。
<7>如<5>或<6>之光學材料用組成物，其中，相對於前述環硫化合物以及前述式(2)所表示之化合物之總量，前述環硫化合物的比例為0.0001~5.0質量%。
<8>一種聚合硬化性組成物，其係包含如<2>~<7>中任一項之光學材料用組成物、與相對於前述光學材料用組成物之總量為0.0001質量%~10質量%之聚合觸媒。
<9>一種光學材料，其係將如<8>之聚合硬化性組成物硬化而成。
<10>一種光學透鏡，其係包含如<9>之光學材料。
<11>一種光學材料之製造方法，其係包含於如 <2>~<7>中任一項之光學材料用組成物中，添加相對於前述光學材料用組成物總量為0.0001質量%~10質量%之聚合觸媒後，進一步進行聚合硬化之步驟。
藉由本發明，能夠提供一種光學材料用組成物，其係在製造具有高折射率之光學材料時，能安定並便宜地保存環硫化合物，且能夠得到耐光性、色相、透明性良好的光學材料。
〔實施發明之形態〕
以下詳細地說明本發明。本發明之範圍並不被限制在此等之說明，關於以下之例示以外，在不損及本發明主旨之範圍內能夠實施適當的變更。且，本說明書所記載的所有文獻以及刊物，無論其目的，都能以參照將其全體導入本案說明書中。且，本說明書包含本案優先權主張基礎案之日本特許出願之特願2015-072692號(2015年3月31日出願)的申請專利範圍、說明書所揭示之內容。
本發明為一種下述式(1)所表示之化合物、以及包含前述式(1)所表示之化合物與前述式(1)所表示之環硫化合物以外的聚合性化合物之光學材料用組成物。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
本發明為提供一種前述式(1)所表示之環硫化合物。且，式(1)所表示之環硫化合物使用在本發明光學材料用組成物中。式(1)中，較佳係m為0~2之整數，n為0或1之整數，更較佳係m為0且n為1，或n為0之化合物，最佳係n為0之化合物。式(1)之化合物為單獨使用，或混合2種類以上來使用皆無妨。
以下，針對本發明之式(1)所表示之環硫化合物的製造方法進行說明，但製造方法沒有特別限定。
作為本發明之式(1)所表示之環硫化合物之製造方法，有舉出使式(2)所表示之化合物、與硫脲、硫氰酸鹽等之硫雜化劑、以及酸反應，得到式(1)所表示之環硫化合物之方法。
針對自式(2)所表示之化合物製造式(1)所表示之化合物之方法進行記載。
使式(2)之化合物與硫脲、硫氰酸鹽等之硫雜化劑、以及酸反應，得到式(1)所表示之化合物。較佳之硫雜化劑為硫脲、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、以及硫氰酸銨，特別佳之化合物為硫氰酸鈉以及硫氰酸鉀。硫雜化劑為單 獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。硫雜化劑係相對於式(2)所表示之化合物的環硫化物基之莫耳數，為0.5莫耳~2莫耳，較佳為理論量之0.7莫耳~1.5莫耳，更較佳為0.9莫耳~1.2莫耳。未滿0.5莫耳或超過2莫耳時，未反應之原材料會剩餘過多，較不佳。
作為所使用之酸的具體例有舉出硝酸、鹽酸、過氯酸、次氯酸、二氧化氯、氟酸、硫酸、發煙硫酸、硫醯氯、硼酸、砷酸、亞砷酸、焦亞砷酸、磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、氧氯化磷、三溴一氧化磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氰酸、鉻酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化燐、鉻酸酐、矽膠、氧化矽鋁、氯化鋁、氯化鋅等之無機之酸性化合物、甲酸、乙酸、過乙酸、硫乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、酪酸、琥珀酸、戊酸、已酸、辛酸、環烷酸、甲基氫硫基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環己烯羧酸、二硫丙酸、二硫二丙酸乙酸、馬來酸、安息香酸、苯乙酸、o-甲苯甲酸、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基安息香酸、3-甲氧基安息香酸、苯甲醯基安息香酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、苄酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、安息香酸酐、苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、三氟乙酸酐等之有機羧酸類、單、二以及三甲基膦酸酯、單、二以及三乙基膦酸酯、單、二以及三異丁基膦酸酯、單、二以及三丁基膦酸酯、單、二以及三月桂基 膦酸酯等之磷酸類以及此等之膦酸酯部分變成亞磷酸酯之亞磷酸類、二甲基二硫代磷酸所代表之二烷基二硫代磷酸類等之有機磷化合物、苯酚、兒茶酚、t-丁基兒茶酚、2,6-二-t-丁基甲酚、2,6-二-t-丁基乙基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、根皮三酚、焦五倍子酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羥苯基乙酸、羥苯基丙酸、羥苯基乙醯胺、羥苯基乙酸甲酯、羥苯基乙酸乙酯、羥基苯乙醇、羥基苯乙胺、羥基苯甲醛、苯酚、雙酚-A、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、雙酚-F、雙酚-S、α-萘酚、β-萘酚、胺苯酚、氯酚、2,4,6-三氯酚等之酚類、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、十二烷磺酸、苯磺酸、o-甲苯磺酸、m-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸、乙苯磺酸、丁苯磺酸、十二基苯磺酸、p-苯酚磺酸、o-甲酚磺酸、偏磷酸、對磺胺酸、4B-酸、二胺二苯乙烯磺酸、聯苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、迫位酸、L-酸、苯基J酸等之磺酸類等，能夠併用此等中的幾個。較佳為甲酸、乙酸、過乙酸、硫乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、酪酸、琥珀酸、戊酸、已酸、辛酸、環烷酸、甲基氫硫基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、環己烯羧酸、硫二丙酸、二硫二丙酸乙酸、馬來酸、安息香酸、苯乙酸、o-甲苯甲酸、m-甲苯甲酸、p-甲苯甲酸、水楊酸、2-甲氧基安息香酸、3-甲氧基安息香酸、苯甲醯基安息香酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、苄酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、安息香酸酐、苯 二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、三氟乙酸酐之有機羧酸類，更較佳為甲酸、乙酸、過乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、酪酸、琥珀酸、戊酸、乙酸酐、丙酸酐、酪酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、安息香酸酐、苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、三氟乙酸酐，最佳為乙酸。酸為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
酸之添加量係相對於式(2)所表示之化合物的環硫化物基，為0.5莫耳~2莫耳，更較佳為理論量之0.7莫耳~理論量之1.5莫耳，更較佳為0.9莫耳~1.2莫耳。未滿0.5莫耳或超過2莫耳時，未反應之原材料會剩餘過多，較不佳。
使用溶媒較佳。此時，溶媒只要是會溶解硫雜化劑、酸、式(2)之化合物、以及式(1)之化合物就無特別限制，但作為具體例，有舉出甲醇、乙醇等之醇類、二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環等之醚類、甲賽璐蘇、乙賽璐蘇、丁賽璐蘇等之羥基醚類、苯、甲苯等之芳香族烴類、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等之鹵化烴類、水。較佳為醇類、芳香族烴、以及水，更較佳為甲醇、甲苯、以及水，此等為單獨使用或混合使用皆無妨。
反應溫度只要是會進行反應即可並無特別限制，通常在0℃~40℃下實施。未滿0℃時，除了反應速度之降低以外，硫雜化劑會溶解不充分，反應無法充分進行，超過40℃時，聚合物之生成會變得顯著。
如上述，本發明之光學材料用組成物包含前 述式(1)所表示之環硫化合物與前述式(1)所表示之環硫化合物以外的能夠聚合之化合物(聚合性化合物)。藉由包含式(1)所表示之環硫化合物，能安定且便宜地保存，且得到耐光性、色相、透明性提升之光學材料。
作為聚合性化合物，有舉出環硫化合物、乙烯化合物、甲基丙烯氧化合物、丙烯氧化合物、以及丙烯化合物。聚合性化合物較佳為包含前述式(1)所表示之環硫化合物以外的環硫化合物，更較佳為包含下述式(2)所表示之化合物。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
本發明之光學材料用組成物中，相對於前述式(1)所表示之環硫化合物與其以外的聚合性化合物之總量，前述式(1)所表示之化合物的比例為0.0001~5.0質量%較佳，更較佳為0.001~3.0質量%。式(1)化合物若低於0.0001質量%，則有時無法得到充分的效果(安定性、耐光性、色相、透明性之提升效果，尤其是保存安定性之提升效果)，除此之外，有時成形時的離形性會降低。若超過5.0質量%，則有時光學材料之耐熱性或成形時之離形性會降低。且，本發明之光學材料用組成物中，聚合性化合物之比例為95.0~99.9999質量%較佳，更較佳為 97.0~99.999質量%。
作為聚合性化合物，使用前述式(2)所表示之化合物時，光學材料用組成物中，前述式(2)所表示之化合物的比例為40~99.999質量%較佳，更較佳為50~99.995質量%，特別佳為60~99.99質量%。且，相對於前述式(1)所表示之環硫化合物與前述式(2)所表示之化合物的總量，前述式(1)所表示之環硫化合物的比例為0.0001~5.0質量%較佳，更較佳為0.001~3.0質量%。式(1)化合物若低於0.0001質量%，則有時無法得到充分的效果(安定性、耐光性、色相、透明性之提升效果，尤其是保存安定性之提升效果)，除此之外，有時成形時之離形性會降低。若超過5.0質量%，則有時光學材料之耐熱性或成形時之離形性會降低。
本發明之光學材料用組成物中，作為聚合性化合物，能夠使用前述式(2)所表示之化合物。作為式(2)之化合物的具體例，有舉出雙(β-環硫丙基)硫化物、雙(β-環硫丙基)二硫化物、雙(β-環硫丙基硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙基硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙基硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙基硫基)丁烷等之環硫化物類。式(2)之化合物為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
其中，較佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物(式(2)式中n=0)、雙(β-環硫丙基)二硫化物(式(2)式中m=0、n=1)，特別佳之化合物為雙(β-環硫丙基) 硫化物(式(2)式中n=0)。
本發明之光學材料用組成物為了改善所得之樹脂在加熱時的色調，亦可包含聚硫醇化合物作為聚合性化合物。聚硫醇化合物為在分子中包含2個以上硫醇基之化合物。聚硫醇化合物之含量係將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為1~25質量%，較佳為2~25質量%，特別佳為5~20質量%。聚硫醇化合物之含量若在1質量%以上，則鏡片成型時的黃變色會被抑制，若在25質量%以下，則能夠防止耐熱性之降低。本發明中所使用之聚硫醇化合物為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
作為其具體例，能夠舉出甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-二氫硫丙烷、1,3-二氫硫丙烷、2,2-二氫硫丙烷、1,4-二氫硫丁烷、1,6-二氫硫己烷、雙(2-氫硫乙基)醚、雙(2-氫硫乙基)硫化物、1,2-雙(2-氫硫乙基氧基)乙烷、1,2-雙(2-氫硫乙基硫基)乙烷、2,3-二氫硫基-1-丙醇、1,3-二氫硫基-2-丙醇、1,2,3-三氫硫丙烷、2-氫硫基甲基-1,3-二氫硫丙烷、2-氫硫基甲基-1,4-二氫硫丁烷、2-(2-氫硫乙基硫基)-1,3-二氫硫丙烷、4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷、2,4-二氫硫基甲基-1,5-二氫硫基-3-硫雜戊烷、4,8-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、4,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、5,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、1,1,1-參(氫硫基甲基)丙烷、肆(氫 硫基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-氫硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-氫硫基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-氫硫基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲丙烷參硫基乙二醇酯、三羥甲丙烷參氫硫基丙酸酯、季戊四醇肆乙二醇酯、季戊四醇肆氫硫基丙酸酯、1,2-二氫硫基環己烯、1,3-二氫硫基環己烯、1,4-二氫硫基環己烯、1,3-雙(氫硫基甲基)環己烯、1,4-雙(氫硫基甲基)環己烯、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-雙(2-氫硫乙基硫基甲基)-1,4-二硫環己烷、2,5-二氫硫基甲基-1-硫環己烷、2,5-二氫硫乙基-1-硫環己烷、2,5-二氫硫基甲基噻吩、1,2-二氫硫基苯、1,3-二氫硫基苯、1,4-二氫硫基苯、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、1,4-雙(氫硫基甲基)苯、2,2’-二氫硫基聯苯、4,4’-二氫硫基聯苯、雙(4-氫硫基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氫硫基苯基)丙烷、雙(4-氫硫基苯基)醚、雙(4-氫硫基苯基)硫化物、雙(4-氫硫基苯基)碸、雙(4-氫硫基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氫硫基甲基苯基)丙烷、雙(4-氫硫基甲基苯基)醚、雙(4-氫硫基甲基苯基)硫化物、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-肆(氫硫基甲基硫基)丙烷。
此等之中，較佳之具體例為雙(2-氫硫乙基)硫化物、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、1,4-雙(氫硫基甲基)苯、4-氫硫基甲基-1,8- 二氫硫基-3,6-二硫辛烷、4,8-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、4,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、5,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、1,1,3,3-肆(氫硫基甲基硫基)丙烷、季戊四醇肆氫硫基丙酸酯、季戊四醇肆乙二醇酯、三羥甲丙烷參硫基乙二醇酯)、以及三羥甲丙烷參氫硫基丙酸酯，更較佳為雙(2-氫硫乙基)硫化物、2,5-雙(2-氫硫基甲基)-1,4-二硫環己烷、4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、季戊四醇肆氫硫基丙酸酯、以及季戊四醇肆乙二醇酯，特別佳之化合物為雙(2-氫硫乙基)硫化物、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、以及4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷。
本發明之光學材料用組成物為了改善所得之樹脂的強度，亦可包含聚異氰酸酯化合物作為聚合性化合物。聚異氰酸酯化合物為分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。尤其是光學材料用組成物與聚硫醇化合物一起包含聚異氰酸酯化合物較佳。聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與聚硫醇化合物之硫醇基意指容易進行熱硬化反應而高分子量化，並能夠提升光學材料之機械性強度。聚異氰酸酯化合物之含量係將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為1~25質量%，較佳為2~25質量%，特別佳為5~20質量%。聚異氰酸酯化合物之含量若為1質量%以上，則強度會提升，若為25質量%以下，則能夠抑 制色調之降低。本發明所使用之聚異氰酸酯化合物為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
作為其具體例，能夠舉出二乙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、異佛酮二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)十氫化萘、離胺酸三異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、3-(2’-異氰酸環己基)丙基異氰酸酯、亞異丙基雙(環己基異氰酸酯)、2,2’-雙(4-異氰酸苯基)丙烷、三苯甲烷三異氰酸酯、雙(二異氰酸甲苯基)苯甲烷、4,4’,4’’-三異氰酸酯基-2,5-二甲氧苯胺、3,3’-二甲氧聯苯胺-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯聯苯、4,4’-二異氰酸酯基-3,3’-二甲基聯苯、聯環己烷基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,1’-亞甲基雙(4-異氰酸苯)、1,1’-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸苯)、m-伸茬基二異氰酸酯、p-伸茬基二異氰酸酯、m-四甲基伸茬基二異氰酸酯、p-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯基-2-丙基)苯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)萘、1,5-萘二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)四氫二環戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)二環戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)四氫噻吩、雙(異氰酸酯甲基)降莰烯、雙(異氰酸酯甲基)金剛烷、硫基二乙基二異氰酸酯、硫基二丙基二 異氰酸酯、硫基十二基二異氰酸酯、雙〔(4-異氰酸酯甲基)苯基〕硫化物、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二硫環己烷、2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-二異氰酸酯甲基噻吩、以及二硫基二乙基二異氰酸酯、二硫基二丙基二異氰酸酯。
然而，關於本發明之對象的聚異氰酸酯化合物不一定限定於此等，且此等為單獨使用或混合2種類以上使用皆無妨。
此等之中，較佳之具體例為選自異佛酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、p-伸茬基二異氰酸酯、m-四甲基伸茬基二異氰酸酯、p-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、1,4-雙(異氰酸甲基)環己烯、雙(異氰酸酯甲基)降莰烯、以及2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二硫環己烷中之至少1種以上之化合物，其中，較佳之化合物為異佛酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、以及m-伸茬基二異氰酸酯，特別佳之化合物為異佛酮二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、以及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯。
進而，相對於光學材料用組成物中所包含之聚異氰酸酯化合物的NCO基，聚硫醇化合物中之SH基的比例，亦即〔組成物中之SH基數/組成物中之NCO基數〕(SH基/NCO基)較佳為1.0~2.5，更較佳為 1.25~2.25，更較佳為1.5~2.0。上述比例若低於1.0，則有時鏡片成型時會有黃色著色，若超過2.5，則有時耐熱性會降低。
本發明之光學材料用組成物為了提升所得之樹脂的折射率，亦可包含硫作為聚合性化合物。硫之含量係將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為0.1~15質量%，較佳為0.2~10質量%，特別佳為0.3~5質量%。若為0.1質量%以上，則對折射率之提升帶來貢獻，若為15質量%以下，則能夠抑制聚合成組成物之黏度。
本發明所使用之硫的形狀為任何形狀皆無妨。具體來說，硫為微粉硫、膠態硫、沉澱硫、結晶硫、昇華硫，較佳為粒子較細的微粉硫。
本發明所使用之硫的製法為任何製法皆無妨。硫之製法有自天然硫礦之昇華純化法、埋藏於地下之硫以溶融法挖掘、將石油或天然氣等之脫硫步驟等所得之硫化氫等作為原料的回收法等，任何製法皆無妨。
本發明所使用之硫的粒徑比10網目小，亦即硫為比10網目更細之微粉較佳。硫的粒徑比10網目大時，硫會較難完全溶解，因此，有時會產生不良情況。硫的粒徑比30網目小更較佳，比60網目小最佳。
本發明所使用之硫的純度較佳為98%以上，更較佳為99.0%以上，再較佳為99.5%以上，最佳為99.9%以上。硫的純度若為98%以上，則相較於未滿98%時，所得之光學 材料的色調會更加改善。
將本發明之光學材料用組成物聚合硬化，得到光學材料時，添加聚合觸媒較佳。亦即，本發明之組成物能夠為包含前述光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物。作為聚合觸媒，有使用胺、膦、或鎓鹽，特別是鎓鹽，其中，為四級銨鹽、四級鏻鹽、三級鏻鹽、以及二級錪鹽較佳，其中，為與光學材料用組成物之相溶性良好的四級銨鹽以及四級鏻鹽更較佳，為四級鏻鹽再更佳。作為更較佳之聚合觸媒，有舉出四-n-丁基溴化銨、氯化三乙基苄銨、十六基二甲苯甲基氯化銨、1-n-十二基氯化吡啶等之四級銨鹽、四-n-丁基溴化鏻、溴化四苯鏻等之四級鏻鹽。此等之中，更較佳之聚合觸媒為四-n-丁基溴化銨、氯化三乙基苄銨、以及四-n-丁基溴化鏻。
聚合觸媒之添加量會因為組成物的成分、混合比以及聚合硬化方法而有所變化，故無法一括而定，但通常係相對於光學材料用組成物之合計100質量%，為0.0001質量%~10質量%，較佳為0.001質量%~5質量%，更較佳為0.01質量%~1質量%，最佳為0.01質量%~0.5質量%。聚合觸媒之添加量若比10質量%多，則有時會急速地聚合。且，聚合觸媒之添加量若比0.0001質量%少，則有時光學材料用組成物無法充分地硬化，耐熱性不良。因此，在本發明之較佳的一形態中，光學材料之製造方法包含添加相對於前述光學材料用組成物總量為0.0001~10質量%的聚合觸媒使其聚合硬化之步驟。
且，製造本發明之光學材料時，在光學材料用組成物中添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合調整劑、上藍劑、顏料等之添加劑，當然能夠將所得之光學材料的實用性更提升。亦即，本發明之光學材料用組成物能夠包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合調整劑、上藍劑、顏料等之添加劑。
作為紫外線吸收劑之較佳例，有苯并三唑系化合物，特別佳之化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-甲氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-乙氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-丁氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-2H-苯并三唑、以及2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑。
此等之紫外線吸收劑的添加量通常係相對於光學材料用組成物之合計100質量%，分別為0.01~5質量%。
使光學材料用組成物聚合硬化時，以使用期限的延長或聚合發熱的分散化等作為目的，能夠因應必要添加聚合調整劑。聚合調整劑能夠舉出長期周期表中第13~16族的鹵化物。此等中，較佳為矽、鍺、錫、銻之鹵化物，更較佳為具有烷基之鍺、錫、銻之氯化物。再更佳之化合物為二氯化二丁錫、三氯化丁錫、二氯化二辛錫、三氯化辛錫、二丁基二氯鍺、丁基三氯鍺、二苯基二氯鍺、苯基三氯鍺、以及三苯二氯化銻，最佳之化合物為二 氯化二丁錫。聚合調整劑為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
聚合調整劑之添加量相對於光學材料用組成物之總計100質量%，為0.0001~5.0質量%，較佳為0.0005~3.0質量%，更較佳為0.001~2.0質量%。聚合調整劑之添加量若為0.0001質量%以上，則所得之光學材料中能夠確保充分的使用期限，聚合調整劑之添加量若為5.0質量%以下，則光學材料用組成物會充分硬化，能夠抑制所得之光學材料的耐熱性降低。
如此所得之光學材料用組成物或聚合硬化性組成物注型於模等模型中，使其聚合，作為光學材料。藉此，能夠得到本發明之光學材料用組成物或將此聚合硬化性組成物硬化之光學材料。
在本發明之組成物的注型時，以0.1~5μm左右之孔徑的濾網等來將雜質過濾去除，以提高本發明之光學材料的品質上來說較佳。
本發明之組成物的聚合通常由如以下來進行。亦即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合藉由於特定聚合溫度下保持特定時間之步驟、進行0.1℃~100℃/h的升溫之步驟、進行0.1℃~100℃/h的降溫之步驟，或組合此等之步驟來進行。且，硬化時間意指包含升溫過程等之聚合硬化時間，除了於特定聚合(硬化)溫度中保持之步驟，也包含升溫．冷卻至特定聚合(硬化)溫度之步驟。
且，硬化結束後，將所得之光學材料於50~150℃之溫度下進行10分鐘~5小時左右的回火處理，這是為了要去除本發明之光學材料的歪斜之較佳的處理。進而，對於所得之光學材料，亦可因應必要進行染色、硬塗層、耐衝撃性層、反射防止、賦予防霧性等表面處理。
本發明之光學材料能夠適當地用來作為光學透鏡。使用本發明之組成物所製造的光學透鏡，由於其安定性、色相、耐光性、透明性優異，能夠使用於望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往高價的高折射率玻璃鏡片所使用的領域，且非常地有用。因應必要，以非球面鏡片之形態使用較佳。非球面鏡片能夠以1片鏡片將球面像差實質地設為零，故藉由複數球面鏡片之組合，能夠不需要去除球面像差，使輕量化以及生產成本降低化。因此，非球面鏡片在光學透鏡之中，作為相機鏡片特別有用。
〔實施例〕
以下，將本發明之內容舉出實施例以及比較例進行說明，但本發明不限定於以下實施例。
1. 安定性之評估
將於氮氣環境化60℃下1周之光學材料組成物中的主成分之環硫化合物的純度變化以GPC分析(島津製作所製HPLC Unit Prominence)追蹤，純度降低至未滿5% 設為A，5%以上未滿10%設為B，10%以上設為C。A、B為合格程度。
2. 光學材料之色相評估(色調測定)
由以下之實施例以及比較例記載之方法製作3.0mm厚之平板，使用Color techno system公司製色彩計JS-555，測定YI值。此值未滿1.0設為A，1.0以上未滿1.5設為B，1.5以上設為C。A、B為合格程度。
3. 光學材料之耐光性評估(色調測定)
(1)初期值之設定
由以下之實施例以及比較例記載之方法，製作3.0mm厚之平板，使用Color techno system公司製色彩計JS-555，測定YI值。將此值設為p。
(2)光造成的色調變化之測定
測定初期值後，對碳弧燃燒光照射60小時，之後測定YI值。將此值設為q。
算出(q-p)/p之值，此值未滿1.0設為A，1.0以上未滿2.0設為B，2.0以上設為C。A、B為合格程度。
4. 光學材料之透明性評估
由以下之實施例以及比較例記載之方法，製作10片-4D之鏡片，於暗室內並於螢光燈下進行觀察。將完全沒有觀察到白濁者設為A，將7至9片沒有觀察到白濁者設為 B，將沒有觀察到白濁的有6片以下者設為C。A、B為合格程度。
5. 光學材料之離型性評估
由以下之實施例以及比較例記載之方法製作-15D之鏡片，評估自聚合硬化後之模型之離型性。離型較容易者設為A，離型稍困難者設為B，離型困難者設為C。A、B為合格程度。
實施例1
放入前述式(2)所表示之環硫化合物之雙(β-環硫丙基)硫化物(以下「化合物a」)128g(0.72mol)、甲苯700ml、甲醇700ml、水100ml、硫氰酸鉀35g(0.36mol)、乙酸22g(0.36mol)，於30℃下使其反應10小時，以甲苯萃取，將所得之有機層水洗，將溶媒餾去，之後以管柱純化，得到前述式(1)所表示之環硫化合物之4-(((β-環硫丙基)硫基)甲基)-1,3-二硫戊環-2-亞胺(以下「化合物b」)51g(0.22mol)。於此，將所得之化合物之識別數據表示於表1、化5。
實施例2
將前述式(2)所表示之環硫化合物之雙(β-環硫丙基)二硫化物(以下「化合物c」)107g(0.51mol)放入甲苯700ml、甲醇700ml、水100ml、硫氰酸鉀25g(0.26mol)、乙酸15g(0.26mol)，於30℃下使其反應10小時，以甲苯萃取，將所得之有機層水洗，將溶媒餾去，之後以管柱純化，得到前述式(1)所表示之環硫化合物之4-(((β-環硫丙基)二磺醯基)甲基)-1,3-二硫戊環-2-亞胺(以下「化合物d」)34g(0.13mol)。於此，將所得之化合物的識別數據表示於表2、化6。
實施例3~9
於化合物a中添加化合物b，調製光學材料用組成物使化合物b之比例成為表3之比例，評估安定性。將結果表示於表3。
實施例10~16
於化合物c中添加化合物d，調製光學材料用組成物使化合物d之比例成為表3之比例，評估安定性。將結果表示於表3。
比較例1
僅評估化合物a之安定性。將結果表示於表3。
比較例2
僅評估化合物c之安定性。將結果表示於表3。
由表3可確認包含化合物b或d時，安定性會提升。另一方面，使用不包含化合物b或d之組成物的比較例1或比較例2中，安定性較不充分。
實施例17~23
於化合物a中添加化合物b，調製組成物使化合物b之比例成為表4之比例。於所得之組成物100質量份中添加雙(2-氫硫乙基)硫化物10質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合製作均勻之溶液。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注型於玻璃板與膠帶所成之鏡片用模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中。注入後，將此模型於30℃中保持10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後保持在100℃中1小時，使其聚合硬化。放冷後將鏡片自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。對平板進行色相、耐光性評估，對-4D鏡片進行透明性評估，對-15D鏡片進行離型性之評估。將評估結果表示於表4。
比較例3
於化合物a 100質量份中添加雙(2-氫硫乙基)硫化物10質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合製作均勻之溶液。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注型於玻璃板與膠帶所成之鏡片用模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之 鏡片用)中。注入後，將此模型於30℃中保持10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後保持在100℃中1小時，使其聚合硬化。放冷後將鏡片自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。對平板進行色相、耐光性評估，對-4D鏡片進行透明性評估，對-15D鏡片進行離型性之評估。將評估結果表示於表4。
實施例24~30
於化合物c中添加化合物d，調製組成物使化合物d之比例成為表4之比例。於所得之組成物100質量份中添加雙(2-氫硫乙基)硫化物10質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合製作均勻之溶液。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注型於玻璃板與膠帶所成之鏡片用模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中。注入後，將此模型於30℃中保持10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後保持在100℃中1小時，使其聚合硬化。放冷後將鏡片自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。對平板進行色相、耐光性評估，對-4D鏡片進行透明性評估，對-15D鏡片進行離型性之評估。將評估結果表示於表4。
比較例4
於化合物c 100質量份中添加雙(2-氫硫乙基)硫化物10質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合製作均勻之溶液。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注型於玻璃板與膠帶所成之鏡片用模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中。注入後，將此模型保持在30℃一段時間後加熱，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後保持在100℃中1小時，使其聚合硬化。放冷後將鏡片自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。對平板進行色相、耐光性評估，對-4D鏡片進行透明性評估，對-15D鏡片進行離型性之評估。將評估結果表示於表4。
由表4可確認包含化合物b或d時，色相、耐光性、以及透明性較優異。進而也確認到化合物b或d之含量在特定範圍時，色相、耐光性、透明性、以及離形性特別優異。

Claims (11)

  1. 一種下述式(1)所表示之環硫化合物， (式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
  2. 一種光學材料用組成物，其係包含如請求項1之環硫化合物與前述式(1)所表示之環硫化合物以外之聚合性化合物，相對於前述如請求項1之式(1)所表示之環硫化合物與前述式(1)所表示之環硫化合物以外的聚合性化合物之總量，前述如請求項1之式(1)所表示之化合物的比例為0.0001~5.0質量%。
  3. 如請求項2之光學材料用組成物，其中，包含95.0~99.9999質量%之前述聚合性化合物。
  4. 如請求項2或3之光學材料用組成物，其中，包含下述式(2)所表示之化合物作為前述聚合性化合物， (式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
  5. 如請求項4之光學材料用組成物，其中，包含40~99.999質量%之前述式(2)所表示之化合物。
  6. 如請求項4之光學材料用組成物，其中，相對於前述環硫化合物以及前述式(2)所表示之化合物之總量，前述環硫化合物的比例為0.0001~5.0質量%。
  7. 如請求項5之光學材料用組成物，其中，相對於前述環硫化合物以及前述式(2)所表示之化合物之總量，前述環硫化合物的比例為0.0001~5.0質量%。
  8. 一種聚合硬化性組成物，其係包含如請求項2~7中任一項之光學材料用組成物與聚合觸媒，該聚合觸媒相對於前述光學材料用組成物之總量，為0.0001質量%~10質量%。
  9. 一種光學材料，其係將如請求項8之聚合硬化性組成物硬化而成。
  10. 一種光學透鏡，其係包含如請求項9之光學材料。
  11. 一種光學材料之製造方法，其係包含於請求項2至7中任一項之光學材料用組成物中添加相對於前述光學材料用組成物總量為0.0001質量%~10質量%之聚合觸媒後，進一步進行聚合硬化之步驟。
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