TWI577708B - Composition for optical materials and use thereof - Google Patents

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Description

光學材料用組成物以及其用途
本發明為關於一種包含環硫化合物之光學材料用組成物，並且關於一種適合使用在塑膠鏡片、稜鏡、光學纖維、資料記錄基盤、過濾器等之光學材料，其中適合使用在塑膠鏡片之光學材料用組成物。
塑膠鏡片較輕量且富有韌性，染色也較容易。對塑膠鏡片特別要求的性能，有低比重、高透明性以及低黃色度，作為光學性能有高折射率以及高阿貝數、高耐熱性、高強度等。高折射率能夠作為鏡片之薄片化，高阿貝數會降低鏡片之色像差。
近年來，以高折射率以及高阿貝數為目的，有多數報告使用具有硫原子之有機化合物之例。其中，已知具有硫原子之聚環硫化合物其折射率與阿貝數之平衡良好(專利文獻1)。且，由於聚環硫化合物能夠與各種化合物反應，為了提升物性，有提案與各種化合物之組成物(專利文獻2~5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平09-110979號公報
[專利文獻2]日本特開平10-298287號公報
[專利文獻3]日本特開2001-002783號公報
[專利文獻4]日本特開2001-131257號公報
[專利文獻5]日本特開2002-122701號公報
然而，包含此等環硫化合物之組成物由於在聚合硬化時，透明性、擦痕、色調、耐光性等之光學特性會惡化，故被要求要改善。尤其是期望一種能夠簡便地例如藉由添加可容易購入之添加劑來進行此等之改善的手法。
亦即，本發明之課題為提供一種光學材料用組成物，其係在聚合硬化時，能夠簡便地得到較高的透明性、較低程度的擦痕、較優異的色調、較優異的耐光性等品質優異之光學材料。
本發明者們為了改善此等之光學特性進行縝密地檢討發現，藉由包含特定的化合物與環硫化合物之光 學材料用組成物，能夠解決本課題，進而達到本發明。亦即，本發明如以下所述。
<1>一種光學材料用組成物，其係包含下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之環硫化合物的組成物，且相對於式(1)所表示之化合物以及式(2)所表示之環硫化合物的總量，式(1)所表示之化合物的比例為0.001~5.0質量%。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
<2>如<1>之光學材料用組成物，其中，包含40~99.999質量%之前述式(2)所表示之化合物。
<3>如上述<2>之光學材料用組成物，其中，進一步包含聚硫醇。
<4>如上述<3>之光學材料用組成物，其中，進一步包含聚異氰酸酯。
<5>如上述<1>至<4>中任一項之光學材料用組成物，其中，進一步包含硫。
<6>一種聚合硬化性組成物，其係包含如上述<1>至 <5>中任一項之光學材料用組成物、與相對於前述光學材料用組成物之總量為0.0001質量%~10質量%之聚合觸媒。
<7>一種光學材料，其係將如上述<1>至<5>中任一項之光學材料用組成物或上述<6>之聚合硬化性組成物硬化而成。
<8>一種光學透鏡，其係包含如上述<7>之光學材料。
<9>一種光學材料之製造方法，其係包含於如上述<1>至<5>中任一項之光學材料用組成物中，添加相對於前述光學材料用組成物之總量為0.0001~10質量%之聚合觸媒，再進行聚合硬化之步驟。
<10>如上述<9>之光學材料之製造方法，其係使前述式(2)所表示之聚合性化合物與硫進行一部分的聚合反應後，再使其聚合硬化。
藉由本發明，能夠簡便地提供一種光學材料組成物，其係在製造具有高折射率之光學材料時，能夠得到較高的透明性、較低程度的擦痕、較優異的色調、較優異的耐光性等品質優異之光學材料。
[實施發明之形態]
以下詳細地說明本發明。本發明之範圍並非 局限於此等之說明，關於以下例示以外，在不損及本發明之主旨之範圍能夠實施適當的變更。且本說明書所記載之所有文獻以及刊行物無論其目的，都能以參照將其全體導入本案說明書中。且，本說明書中包含本案優先權主張之基礎案的日本特許出願之特願2015-072690號(2015年3月31日出願)之申請專利範圍、說明書、以及圖示之揭示內容。
本發明為包含下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物的光學材料用組成物、以及為進一步包含能夠與前述式(2)所表示之化合物聚合的化合物之光學材料用組成物。
(式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
本發明之光學材料用組成物中，前述式(1)所表示之化合物之比例相對於式(1)所表示之化合物以及前述式(2)所表示之環硫化合物的總量，為0.001~5.0質量%，更較佳為0.005~3.0質量%，特別佳為0.01~1.0質量%。式(1)所表示之化合物若低於0.001質量%，則聚合硬化時，有時擦痕會產生或離型性會惡化，若超過5.0質 量%，則有時無法得到充分的光學特性。
本發明之光學材料用組成物中，前述式(2)所表示之化合物的比例為40~99.999質量%較佳，更較佳為50~99.995質量%，特別佳為60~99.99質量%。未滿40質量%時，無法充分地發揮環硫化合物之優異的光學特性。
以下，針對前述式(1)所表示之化合物、以及前述式(2)所表示之環硫化合物進行詳細的說明。
前述式(1)所表示之化合物為已知之物質，能夠由各試藥製造商簡便地購入。
本發明之光學材料用組成物中，使用至少1種以上之前述式(2)所表示之環硫化合物作為聚合性化合物。作為式(2)之環硫化合物的具體例，有舉出雙(β-環硫丙基)硫化物、雙(β-環硫丙基)二硫化物、雙(β-環硫丙基硫基)甲烷、1,2-雙(β-環硫丙基硫基)乙烷、1,3-雙(β-環硫丙基硫基)丙烷、1,4-雙(β-環硫丙基硫基)丁烷等環硫化物類。式(2)之環硫化合物為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
其中，較佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物(式(2)中n=0)、以及雙(β-環硫丙基)二硫化物(式(2)中m=0，n=1)，最佳之化合物為雙(β-環硫丙基)硫化物(式(2)中，n=0)。
如上述，本發明之光學材料用組成物亦可進一步包含能與前述式(2)所表示之化合物聚合的化合物。作為能夠聚合之化合物，有舉出前述式(2)所表示 之化合物以外的環硫化合物、聚硫醇化合物、乙烯化合物、甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、丙烯化合物。較佳之能夠聚合之化合物為聚硫醇化合物，進一步包含能與聚硫醇化合物反應的聚異氰酸酯化合物、硫再較佳。
本發明之光學材料用組成物中，為了改善所得之樹脂在加熱時的色調，亦可包含聚硫醇化合物作為聚合性化合物。聚硫醇化合物為分子中包含2個以上的硫醇基之化合物。聚硫醇化合物之含量係將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為1~25質量%，較佳為2~25質量%，特別佳為5~20質量%。聚硫醇化合物之含量若在1質量%以上，則鏡片成型時的黃變色會被抑制，若在25質量%以下，則能夠防止耐熱性之降低。本發明中所使用之聚硫醇化合物為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
作為其具體例，能夠舉出甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-二氫硫丙烷、1,3-二氫硫丙烷、2,2-二氫硫丙烷、1,4-二氫硫丁烷、1,6-二氫硫己烷、雙(2-氫硫乙基)醚、雙(2-氫硫乙基)硫化物、1,2-雙(2-氫硫乙基氧基)乙烷、1,2-雙(2-氫硫乙基硫基)乙烷、2,3-二氫硫基-1-丙醇、1,3-二氫硫基-2-丙醇、1,2,3-三氫硫丙烷、2-氫硫基甲基-1,3-二氫硫丙烷、2-氫硫基甲基-1,4-二氫硫丁烷、2-(2-氫硫乙基硫基)-1,3-二氫硫丙烷、4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷、2,4-二氫硫基甲基-1,5-二氫硫基-3-硫雜戊烷、4,8-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫 基-3,6,9-硫雜十一烷、4,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、5,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、1,1,1-參(氫硫基甲基)丙烷、肆(氫硫基甲基)甲烷、乙二醇雙(2-氫硫基乙酸酯)、乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-氫硫基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(2-氫硫基乙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲丙烷參硫基乙二醇酯、三羥甲丙烷參氫硫基丙酸酯、季戊四醇肆乙二醇酯、季戍四醇肆氫硫基丙酸酯、1,2-二氫硫基環己烯、1,3-二氫硫基環己烯、1,4-二氫硫基環己烯、1,3-雙(氫硫基甲基)環己烯、1,4-雙(氫硫基甲基)環己烯、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-雙(2-氫硫乙基硫基甲基)-1,4-二硫環己烷、2,5-二氫硫基甲基-1-硫環己烷、2,5-二氫硫乙基-1-硫環己烷、2,5-二氫硫基甲基噻吩、1,2-二氫硫基苯、1,3-二氫硫基苯、1,4-二氫硫基苯、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、1,4-雙(氫硫基甲基)苯、2,2’-二氫硫基聯苯、4,4’-二氫硫基聯苯、雙(4-氫硫基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氫硫基苯基)丙烷、雙(4-氫硫基苯基)醚、雙(4-氫硫基苯基)硫化物、雙(4-氫硫基苯基)碸、雙(4-氫硫基甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氫硫基甲基苯基)丙烷、雙(4-氫硫基甲基苯基)醚、雙(4-氫硫基甲基苯基)硫化物、2,5-二氫硫基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-肆(氫硫基甲基硫基)丙烷。
此等之中，較佳之具體例為雙(2-氫硫乙基)硫化物、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、1,4-雙(氫硫基甲基)苯、4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷、4,8-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、4,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、5,7-二氫硫基甲基-1,11-二氫硫基-3,6,9-硫雜十一烷、1,1,3,3-肆(氫硫基甲基硫基)丙烷、季戊四醇肆氫硫基丙酸酯、季戊四醇肆乙二醇酯、三羥甲丙烷參硫基乙二醇酯)、以及三羥甲丙烷參氫硫基丙酸酯，更較佳為雙(2-氫硫乙基)硫化物、2,5-雙(2-氫硫基甲基)-1,4-二硫環己烷、4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷、1,3-雙(氫硫基甲基)苯、季戊四醇肆氫硫基丙酸酯、以及季戊四醇肆乙二醇酯，特別佳之化合物為雙(2-氫硫乙基)硫化物、2,5-二氫硫基甲基-1,4-二硫環己烷、以及4-氫硫基甲基-1,8-二氫硫基-3,6-二硫辛烷。
本發明之光學材料用組成物為了改善所得之樹脂的強度，亦可包含聚異氰酸酯化合物作為聚合性化合物。聚異氰酸酯化合物為分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。尤其是光學材料用組成物與聚硫醇化合物一起包含聚異氰酸酯化合物較佳。聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與聚硫醇化合物之硫醇基意指容易進行熱硬化反應而高分子量化，並能夠提升光學材料之機械性強度。聚異氰酸酯化合物之含量係將光學材料用組成物之合計設為 100質量%時，通常為1~25質量%，較佳為2~25質量%，特別佳為5~20質量%。聚異氰酸酯化合物之含量若為1質量%以上，則強度會提升，若為25質量%以下，則能夠抑制色調之降低。本發明所使用之聚異氰酸酯化合物為單獨使用或混合2種類以上來使用皆無妨。
作為其具體例，能夠舉出二乙烯二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、異佛酮二異氰酸酯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)十氫化萘、離胺酸三異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、o-聯甲苯胺二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、3-(2’-異氰酸環己基)丙基異氰酸酯、亞異丙基雙(環己基異氰酸酯)、2,2’-雙(4-異氰酸苯基)丙烷、三苯甲烷三異氰酸酯、雙(二異氰酸甲苯基)苯甲烷、4,4’,4”-三異氰酸酯基-2,5-二甲氧苯胺、3,3’-二甲氧聯苯胺-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯聯苯、4,4’-二異氰酸酯基-3,3’-二甲基聯苯、聯環己烷基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,1’-亞甲基雙(4-異氰酸苯)、1,1’-亞甲基雙(3-甲基-4-異氰酸苯)、m-伸茬基二異氰酸酯、p-伸茬基二異氰酸酯、m-四甲基伸茬基二異氰酸酯、p-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸酯基-2-丙基)苯、2,6-雙(異氰酸酯甲基)萘、1,5-萘二異氰酸酯、雙(異氰酸酯甲基)四氫二環戊 二烯、雙(異氰酸酯甲基)二環戊二烯、雙(異氰酸酯甲基)四氫噻吩、雙(異氰酸酯甲基)降莰烯、雙(異氰酸酯甲基)金剛烷、硫基二乙基二異氰酸酯、硫基二丙基二異氰酸酯、硫基十二基二異氰酸酯、雙〔(4-異氰酸酯甲基)苯基〕硫化物、2,5-二異氰酸酯基-1,4-二硫環己烷、2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二硫環己烷、2,5-二異氰酸酯甲基噻吩、二硫基二乙基二異氰酸酯、二硫基二丙基二異氰酸酯。
然而，關於本發明之對象的聚異氰酸酯化合物不一定限定於此等，且，此等為單獨使用或混合2種類以上使用皆無妨。
此等之中，較佳之具體例為二異氰酸酯化合物，更較佳為選自異佛酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、p-伸茬基二異氰酸酯、m-四甲基伸茬基二異氰酸酯、p-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、1,4-雙(異氰酸甲基)環己烯、雙(異氰酸酯甲基)降莰烯、以及2,5-二異氰酸酯甲基-1,4-二硫環己烷中至少1種以上之化合物，其中，較佳之化合物為異佛酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯、m-伸茬基二異氰酸酯，特別佳之化合物為異佛酮二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烯。
進而，相對於光學材料用組成物中所包含之聚異氰酸酯化合物的NCO基之總數，聚硫醇化合物的SH基之總數之比例，亦即[組成物中之SH基數/組成物中之NCO基數](SH基/NCO基)較佳為1.0~2.5，更較佳為1.25~2.25，更較佳為1.5~2.0。上述比例若低於1.0，則有時鏡片成型時會有黃色著色，若超過2.5，則有時耐熱性會降低。
本發明之光學材料用組成物為了提升所得之樹脂的折射率，亦可包含硫作為聚合性化合物。硫之含量係將光學材料用組成物之合計設為100質量%時，通常為0.1~15質量%，較佳為0.2~10質量%，特別佳為0.3~5質量%。若為0.1質量%以上，則對折射率之提升帶來貢獻，若為15質量%以下，則能夠抑制聚合成組成物之黏度。且，本發明之光學材料的製造法中，為了將硫均勻地混合，能夠預先將前述式(2)所表示之化合物與硫進行一部分的聚合反應。
此預備的聚合反應之條件較佳為在-10℃~120℃下0.1~240小時，更較佳為在0~100℃下0.1~120小時，特別佳為在20~80℃下0.1~60小時。為了使預備的反應進行，使用觸媒較有效果，作為較佳之例，有舉出2-氫硫基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3,5-二甲基吡唑、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、二伸戊基四硫化甲硫碳醯胺、四丁基二硫化甲硫碳醯胺、四乙基二硫化甲硫碳醯胺、1,2,3-三苯胍、1,3-二苯胍、1,1,3,3-伸丁基胍、胺胍脲、三甲基硫 脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁胺二硫甲酸鋅、二苯胺二硫甲酸鋅、二乙胺二硫甲酸鋅、二甲胺二硫甲酸鋅、羧哌啶二硫胺甲酸羧哌啶酯等。進而，藉由此預備的聚合反應，先將硫消耗10%以上(將反應前設為100%)較佳，先消耗20%以上更佳。預備的反應亦可在大氣壓、氮等不活性氣體下、常壓或正負壓而成的密閉下等、任意的環境下來進行。且，為了檢測預備的反應之進行度，也能夠使用液體色層分析或折射率計。
本發明所使用之硫的形狀為任何形狀皆無妨。具體來說，硫為微粉硫、膠態硫、沉澱硫、結晶硫、昇華硫，較佳為粒子較細的微粉硫。
本發明所使用之硫的製法為任何製法皆無妨。硫之製法有自天然硫礦之昇華純化法、埋藏於地下之硫以溶融法挖掘、將石油或天然氣等之脫硫步驟等所得之硫化氫等作為原料的回收法等，任何製法皆無妨。
本發明所使用之硫的粒徑比10網目小，亦即硫為比10網目更細之微粉較佳。硫的粒徑比10網目大時，硫會較難完全溶解。因此，在第1步驟中會引起較不佳的反應等，有時會產生不良情況。硫的粒徑比30網目小更較佳，比60網目小最佳。
本發明所使用之硫的純度較佳為98%以上，更較佳為99.0%以上，再較佳為99.5%以上，最佳為99.9%以上。硫的純度若為98%以上，則相較於未滿98%時，所得之光學材料的色調會更加改善。
將本發明之光學材料用組成物聚合硬化，得到光學材料時，添加聚合觸媒較佳。亦即，本發明之組成物能夠為包含前述光學材料用組成物與聚合觸媒之聚合硬化性組成物。作為聚合觸媒，有使用胺、膦、或鎓鹽，特別是鎓鹽，其中，為四級銨鹽、四級鏻鹽、三級鏻鹽、以及二級錪鹽較佳，其中，為與光學材料用組成物之相溶性良好的四級銨鹽以及四級鏻鹽更較佳，為四級鏻鹽再更佳。作為更較佳之聚合觸媒，有舉出四-n-丁基溴化銨、氯化三乙基苄銨、十六基二甲苯甲基氯化銨、1-n-十二基氯化吡啶等之四級銨鹽、四-n-丁基溴化鏻、溴化四苯鏻等之四級鏻鹽。此等之中，再更佳之聚合觸媒為四-n-丁基溴化銨、氯化三乙基苄銨、以及四-n-丁基溴化鏻。
聚合觸媒之添加量會因為組成物的成分、混合比以及聚合硬化方法而有所變化，故無法一括而定，但通常係相對於光學材料用組成物之合計100質量%，為0.0001質量%~10質量%，較佳為0.001質量%~5質量%，更較佳為0.01質量%~1質量%，最佳為0.01質量%~0.5質量%。聚合觸媒之添加量若比10質量%多，則有時會急速地聚合。且，聚合觸媒之添加量若比0.0001質量%少，則有時光學材料用組成物無法充分地硬化，耐熱性不良。因此，在本發明之較佳的一形態中，光學材料之製造方法包含添加相對於前述光學材料用組成物總量為0.0001~10質量%的聚合觸媒使其聚合硬化之步驟。
且，製造本發明之光學材料時，在光學材料 用組成物中添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合調整劑、上藍劑、顏料等添加劑，當然能夠將所得之光學材料的實用性更提升。亦即，本發明之光學材料用組成物能夠包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合調整劑、上藍劑、顏料等之添加劑。
作為紫外線吸收劑之較佳例，有苯并三唑系化合物，特別佳之化合物為2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-tert-丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-甲氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-乙氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-丁氧苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧苯基)-2H-苯并三唑、以及2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑。
此等之紫外線吸收劑的添加量通常係相對於光學材料用組成物之合計100質量%，分別為0.01~5質量%。
使光學材料用組成物聚合硬化時，以使用期限的延長或聚合發熱的分散化等作為目的，能夠因應必要添加聚合調整劑。聚合調整劑能夠舉出長期周期表中第13~16族的鹵化物。此等中，較佳為矽、鍺、錫、銻之鹵化物，更較佳為具有烷基之鍺、錫、銻之氯化物。再更佳之化合物為二氯化二丁錫、三氯化丁錫、二氯化二辛錫、三氯化辛錫、二丁基二氯鍺、丁基三氯鍺、二苯基二氯鍺、苯基三氯鍺、以及三苯二氯化銻，最佳之化合物為二氯化二丁錫。聚合調整劑為單獨使用或混合2種類以上來 使用皆無妨。
聚合調整劑之添加量相對於光學材料用組成物之總計100質量%，為0.0001~5.0質量%，較佳為0.0005~3.0質量%，更較佳為0.001~2.0質量%。聚合調整劑之添加量若為0.0001質量%以上，則所得之光學材料中能夠確保充分的使用期限，若聚合調整劑之添加量為5.0質量%以下，則光學材料用組成物會充分硬化，能夠抑制所得之光學材料的耐熱性之降低。
如此所得之光學材料用組成物或聚合硬化性組成物注型於模等模型中，使其聚合，作為光學材料。藉此，能夠得到本發明之光學材料用組成物或將此聚合硬化性組成物硬化之光學材料。
在本發明之組成物的注型時，以0.1~5μm左右之孔徑的濾網等來將不純物過濾去除，以提高本發明之光學材料的品質上來說較佳。
本發明之組成物的聚合通常由如以下來進行。亦即，硬化時間通常為1~100小時，硬化溫度通常為-10℃~140℃。聚合藉由於特定聚合溫度下保持特定時間之步驟、進行0.1℃~100℃/h的升溫之步驟、進行0.1℃~100℃/h的降溫之步驟，或組合此等之步驟來進行。且，硬化時間指的是亦包含升溫冷卻過程之聚合硬化時間，除了保持在特定聚合(硬化)溫度下之步驟之外，也包含升溫．冷卻製特定聚合(硬化)溫度之步驟。
且，硬化結束後，將所得之光學材料於50~150℃之 溫度下進行10分鐘~5小時左右的回火處理，這是為了要去除本發明之光學材料的歪斜之較佳的處理。進而，對於所得之光學材料，亦可因應必要進行染色、硬塗層、耐衝撃性層、反射防止、賦予防霧性等表面處理。
本發明之光學材料能夠適當地用來作為光學透鏡。使用本發明之組成物所製造之光學透鏡由於有較高的透明性、較低程度的擦痕、較優異的色調、較優異的耐光性等之光學特性優異，故能夠使用在望遠鏡、雙筒望遠鏡、電視投影機等以往使用高額的高折射率玻璃鏡片之領域中，且非常地有用。因應必要，以非球面鏡片之形態使用較佳。非球面鏡片能夠以1片鏡片將球面像差實質地設為零，故藉由複數球面鏡片之組合，不需要去除球面像差，即能夠輕量化以及生產成本降低化。因此，非球面鏡片在光學透鏡之中，作為相機鏡片特別有用。
[實施例]
以下，將本發明之內容舉出實施例以及比較例進行說明，但本發明不限定於以下實施例。
1.透明性之評估方法
藉由以下之實施例以及比較例記載之方法來製作10片-4D之鏡片，在暗室內於螢光燈下進行觀察。全部沒有觀測到白濁者設為A，7至9片沒有觀測到白濁者設為 B，沒有觀測到白濁的為6片以下者設為C。A、B為合格程度。
2.擦痕之評估方法
藉由以下之實施例以及比較例記載之方法來製作10片-15D之鏡片，由紋影法並以目視來觀察。全部都沒有觀測到擦痕者設為A，7至9片沒有觀測到擦痕者設為B，沒有觀測到擦痕的在6片以下者設為C。A、B為合格程度。
3.初期色調之評估方法
藉由以下之實施例以及比較例記載之方法來製作3.0mm厚之平板，使用Color techno system公司製色彩計JS-555，測定YI值。此值未滿1.0者設為A，1.0以上未滿1.5者設為B，1.5以上者設為C。A、B為合格程度。
且，表1中之色調意指以此方法所評估之初期色調。
4.耐光性之評估方法 (1)初期色調之測定
藉由以下之實施例以及比較例記載之方法來製作3.0mm厚之平板，使用Color techno system公司製色彩計JS-555，測定YI值。將此值設為p。
(2)光造成的色調變化之測定
測定初期值後，對碳弧燃燒光照射60小時，測定之後的YI值。將此值設為q。
算出(q-p)/p之值，此值未滿1.0設為A，1.0以上未滿2.0設為B，2.0以上設為B。A、B為合格程度。
5.離型性之評估方法
藉由以下之實施例以及比較例記載之方法來製作-15D之鏡片，評估聚合硬化後自模型之離型性。容易離型者設為A，離型稍微困難者設為B，離型較困難者設為C。A、B為合格程度。
實施例1~6、比較例2
混合前述式(2)所表示之環硫化合物的雙(β-環硫丙基)硫化物(以下「化合物a」)與前述式(1)所表示之化合物(以下「化合物b」)，調製組成物至化合物b之比例成為表1之比例。於所得之組成物93質量份中添加雙(2-氫硫乙基)硫化物7質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合均勻。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注入由2片玻璃板與膠帶所構成之模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中，於30℃下加熱10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後於100℃下加熱1小時，使其聚合硬化。放冷後，自模型脫模，以110℃ 進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。對平板進行色調以及耐光性評估，對-4D鏡片進行透明性評估，對-15D鏡片進行擦痕、離型性之評估。將評估結果表示於表1。
比較例1
除了使用化合物a來取代混合有化合物a與化合物b之組成物以外，其餘與實施例1同樣地來進行，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表1。
實施例7~12、比較例4
混合前述式(2)所表示之環硫化合物的雙(β-環硫丙基)二硫化物(以下為「化合物c」)與化合物b，調製組成物至化合物b之比例成為表1之比例。於所得之組成物93質量份中添加雙(2-氫硫乙基)硫化物7質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合均勻。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注入由2片玻璃板與膠帶所構成之模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中，於30℃下加熱10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後於100℃下加熱1小時，使其聚合硬化。放冷後，自模型脫模，以110℃進行60分鐘 回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表1。
比較例3
除了使用化合物c取代混合有化合物c與化合物b之組成物以外，其餘與實施例7同樣地來進行，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表1。
由表1可確認使用包含化合物a或c與化合物b，且相對於化合物a或c與化合物b之總量，化合物 b的比例為0.001~5.0質量%之光學材料用組成物時，透明性、擦痕、色調、耐光性、離形性較優異。另一方面，使用不包含化合物b之組成物的比較例1或比較例3中，透明性或離形性較不充分，且產生擦痕。且，化合物b之含量較多的比較例2以及比較例4中，色調以及耐光性較不充分。
實施例13~18、比較例6
混合化合物a與化合物b，調製組成物至化合物b之比例成為表2之比例。於所得之組成物60質量份中添加作為硫醇化合物之雙(2-氫硫乙基)硫化物20質量份、作為異氰酸酯化合物之m-伸茬基二異氰酸酯15質量份、硫(純度98%以上之微粉末硫)5質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合均勻。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注入由2片玻璃板與膠帶所構成之模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中，於30℃下加熱10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後於100℃下加熱1小時，使其聚合硬化。放冷後，自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。對平板進行色調以及耐光性評估，對-4D鏡片進行透明性評估，對-15D鏡片進行擦痕、離型性之評估。將評估結果 表示於表2。
比較例5
除了使用化合物a取代混合有化合物a與化合物b之組成物以外，其餘與實施例13同樣地進行，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表2。
實施例19~24、比較例8
混合化合物c與化合物b，調製組成物至化合物b之比例成為表2之比例。於所得之組成物60質量份中添加作為硫醇化合物之雙(2-氫硫乙基)硫化物20質量份、作為異氰酸酯化合物之m-伸茬基二異氰酸酯15質量份、硫5質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之四-n-丁基溴化鏻0.05質量份後，於20℃中充分混合均勻。之後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注入由2片玻璃板與膠帶所構成之模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中，於30℃下加熱10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後於100℃下加熱1小時，使其聚合硬化。放冷後，自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表2。
比較例7
除了使用化合物c取代混合有化合物c與化合物b之組成物以外，其餘與實施例19同樣地進行，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表2。
由表2可確認使用包含化合物a或c與化合物b，且相對於化合物a或c與化合物b之總量，化合物b的比例為0.001~5.0質量%之光學材料用組成物時，透明性、擦痕、色調、耐光性、離形性較優異。另一方面，使用不包含化合物b之組成物的比較例5或比較例7中，透 明性或離形性較不充分，且會產生擦痕。且，化合物b之含量較多的比較例6以及比較例8中，色調以及耐光性較不充分。
實施例25~30、比較例10
混合化合物a與化合物b，調製組成物至化合物b之比例成為表3之比例。於所得之組成物79質量份中添加硫14質量份，於作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份中添加作為聚合觸媒之氫硫基甲基咪唑0.5質量份後，於60℃下使其進行預備性聚合反應。之後，冷卻至20℃後，添加作為硫醇化合物之雙(2-氫硫乙基)硫化物7質量份、作為聚合調整劑之二氯化二丁錫0.2質量份、作為聚合觸媒之四甲基溴化鏻0.03質量份的混合液，混合均勻後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注入由2片玻璃板與膠帶所構成之模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中，於30℃下加熱10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後，於100℃下加熱1小時，使其聚合硬化。放冷後，自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表3。
比較例9
除了使用化合物a取代混合有化合物a與化合物b之 組成物以外，其餘與實施例25同樣地進行，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表3。
實施例31~36、比較例12
混合化合物c與化合物b，調製組成物至化合物b之比例成為表3之比例。於所得之組成物79質量份中添加硫14質量份、作為紫外線吸收劑之2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0質量份、作為聚合觸媒之2-氫硫基-1-甲基咪唑0.5質量份後，於60℃下使其進行預備性聚合反應。之後，冷卻至20℃後，添加作為硫醇化合物之雙(2-氫硫乙基)硫化物7質量份、作為聚合調整劑之二氯化二丁錫0.2質量份、作為聚合觸媒之四甲基溴化鏻0.03質量份的混合液，混合均勻後，以1.3kPa之真空度進行排氣，注入由2片玻璃板與膠帶所構成之模型(3.0mm厚之平板用以及-4D、-15D之鏡片用)中，於30℃下加熱10小時，以10小時的時間以一定速度使其升溫至100℃，最後，於100℃下加熱1小時，使其聚合硬化。放冷後，自模型脫模，以110℃進行60分鐘回火處理，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表3。
比較例11
除了使用化合物c取代混合有化合物c與化合物b之 組成物以外，其餘與實施例31同樣地進行，得到成型板(3.0mm厚之平板以及-4D、-15D之鏡片)。將評估結果表示於表3。
由表3可確認使用包含化合物a或c與化合物b，且相對於化合物a或c與化合物b之總量，化合物b的比例為0.001~5.0質量%之光學材料用組成物時，透明性、擦痕、色調、耐光性、離形性較優異。另一方面，使用不包含化合物b之組成物的比較例9或比較例11中，透明性或離形性較不充分。且，化合物b之含量較多的比較例10以及比較例12中，色調以及耐光性較不充分。

Claims (9)

  1. 一種光學材料用組成物，其係包含下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之環硫化合物的組成物，相對於式(1)所表示之化合物以及式(2)所表示之環硫化合物的總量，式(1)所表示之化合物的比例為0.001~5.0質量%，且包含40~99.999質量%之前述式(2)所表示之化合物， (式中，m表示0~4之整數，n表示0~2之整數)。
  2. 如請求項1之光學材料用組成物，其中，進一步包含聚硫醇。
  3. 如請求項2之光學材料用組成物，其中，進一步包含聚異氰酸酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之光學材料用組成物，其中，進一步包含硫。
  5. 一種聚合硬化性組成物，其係包含如請求項1至4中任一項之光學材料用組成物與聚合觸媒，該聚合觸媒相對於前述光學材料用組成物之總量為0.0001質量%~10質 量%。
  6. 一種光學材料，其係將如請求項1至4之光學材料用組成物或如請求項5之聚合硬化性組成物硬化而成。
  7. 一種光學透鏡，其係包含如請求項6之光學材料。
  8. 一種光學材料之製造方法，其係包含於如請求項1至4中任一項之光學材料用組成物中添加相對於前述光學材料用組成物之總量為0.0001~10質量%之聚合觸媒，並使其聚合硬化之步驟。
  9. 如請求項8之光學材料之製造方法，其係使前述式(2)所表示之聚合性化合物與硫進行一部分的聚合反應後，使其聚合硬化。
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