KR101687272B1 - 광학재료용 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합경화했을 때, 높은 투명성, 저레벨의 맥리, 우수한 색조, 우수한 내광성 등의 품질이 우수한 광학재료가 얻어지는 광학재료용 조성물을 제공한다.
하기 식(1)로 표시되는 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 조성물로서, 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 총량에 대한 식(1)로 표시되는 화합물의 비율이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물에 의해, 고굴절률을 갖는 광학재료를 제조할 때, 투명성, 맥리, 색조, 내광성 등의 품질이 우수한 광학재료가 얻어지는 광학재료 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
Figure 112016070752215-pct00007

(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)

Description

광학재료용 조성물 및 그 용도{OPTICAL MATERIAL COMPOSITION, AND APPLICATION FOR SAME}
본 발명은 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 관한 것으로, 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 이 중에서도 플라스틱렌즈에 호적하게 사용되는 광학재료용 조성물에 관한 것이다.
플라스틱렌즈는 경량이면서 인성이 풍부하고, 염색도 용이하다. 플라스틱렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률 및 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다.
최근, 고굴절률 및 고아베수를 목적으로, 황원자를 갖는 유기 화합물을 이용한 예가 다수 보고되어 있다. 이 중에서도 황원자를 갖는 폴리에피설파이드 화합물은, 굴절률과 아베수의 밸런스가 좋다고 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 폴리에피설파이드 화합물은 다양한 화합물과 반응가능하다는 점에서, 물성 향상을 위해 각종 화합물과의 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2~5).
일본특허공개 H09-110979호 공보 일본특허공개 H10-298287호 공보 일본특허공개 2001-002783호 공보 일본특허공개 2001-131257호 공보 일본특허공개 2002-122701호 공보
그러나, 이들 에피설파이드 화합물을 포함하는 조성물은, 중합경화했을 때에 투명성, 맥리(脈理), 색조, 내광성 등의 광학특성이 악화된다는 점에서, 개선이 요구되고 있었다. 특히, 이들의 개선을 간편하게, 예를 들어 용이하게 입수가능한 첨가제를 넣어 행할 수 있는 수법이 요구되고 있었다.
즉, 본 발명의 과제는, 중합경화했을 때, 높은 투명성, 저레벨의 맥리, 우수한 색조, 우수한 내광성 등의 품질이 우수한 광학재료를 간편하게 얻을 수 있는 광학재료용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이들의 광학특성을 개선하기 위하여 예의 검토한 바, 특정 화합물과 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 의해 본 과제를 해결하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 조성물로서, 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 총량에 대한 식(1)로 표시되는 화합물의 비율이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016070752215-pct00001
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<2> 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 40~99.999질량% 포함하는, <1>에 기재된 광학재료용 조성물.
<3> 폴리티올을 추가로 포함하는, 상기 <2>에 기재된 광학재료용 조성물.
<4> 폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는, 상기 <3>에 기재된 광학재료용 조성물.
<5> 황을 추가로 포함하는, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는, 중합경화성 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물 또는 상기 <6>에 기재된 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료.
<8> 상기 <7>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
<9> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001~10질량% 첨가하고, 중합경화시키는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
<10> 상기 식(2)로 표시되는 중합성 화합물과 황을 일부 중합반응시킨 후, 중합경화시키는 것을 특징으로 하는, 상기 <9>에 기재된 광학재료의 제조방법.
본 발명에 따라, 고굴절률을 갖는 광학재료를 제조할 때, 높은 투명성, 저레벨의 맥리, 우수한 색조, 우수한 내광성 등의 품질이 우수한 광학재료가 얻어지는 광학재료 조성물을 간편하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다. 한편, 본 명세서에 기재한 모든 문헌 및 간행물은, 그 목적에 관계없이 참조로서 그 전체를 본 명세서에 편입한다. 또한, 본 명세서는, 본원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본특허출원인 특원 2015-072690호(2015년 3월 31일 출원)의 특허청구의 범위, 명세서, 및 도면의 개시내용을 포함한다.
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물, 및 나아가 상기 식(2)로 표시되는 화합물과 중합가능한 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112016070752215-pct00002
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 광학재료용 조성물에 있어서의 상기 식(1)로 표시되는 화합물의 비율은, 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 총량에 대하여 0.001~5.0질량%인데, 보다 바람직하게는 0.005~3.0질량%, 특히 바람직하게는 0.01~1.0질량%이다. 식(1)로 표시되는 화합물이 0.001질량%를 하회하면 중합경화했을 때에 맥리가 발생하거나, 이형성이 악화되는 경우가 있고, 5.0질량%를 초과하면 충분한 광학특성을 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물 중의 상기 식(2)로 표시되는 화합물의 비율은, 40~99.999질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.995질량%이고, 특히 바람직하게는 60~99.99질량%이다. 40질량% 미만이면, 에피설파이드 화합물의 우수한 광학특성을 충분히 발휘할 수 없다.
이하, 상기 식(1)로 표시되는 화합물, 및 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물은 이미 알고 있는 물질로, 각 시약 제조업체를 통해 간편하게 구입할 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물에서는 중합성 화합물로서 적어도 1종 이상의 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 이용한다. 식(2)의 에피설파이드 화합물의 구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드류를 들 수 있다. 식(2)의 에피설파이드 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
이 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)에서 n=0), 및 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(식(2)에서 m=0, n=1)이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)에서 n=0)이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 광학재료용 조성물은 상기 식(2)로 표시되는 화합물과 중합가능한 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 중합가능한 화합물로는, 상기 식(2)로 표시되는 화합물 이외의 에피설파이드 화합물, 폴리티올 화합물, 비닐 화합물, 메타크릴 화합물, 아크릴 화합물, 알릴 화합물을 들 수 있다. 바람직한 중합가능한 화합물은 폴리티올 화합물이고, 나아가 폴리티올 화합물과 반응가능한 폴리이소시아네이트 화합물, 황을 포함하는 것은 보다 바람직하다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 가열시의 색조를 개선하기 위하여 폴리티올 화합물을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 폴리티올 화합물은, 분자 중에 2개 이상의 티올기를 포함하는 화합물이다. 폴리티올 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이고, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리티올 화합물의 함유량이 1질량% 이상이면 렌즈성형시의 황변이 억제되고, 25질량% 이하이면 내열성의 저하가 방지될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리티올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
그 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트), 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이고, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 및 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트이고, 특히 바람직한 화합물은, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 및 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 강도를 개선하기 위하여 폴리이소시아네이트 화합물을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 특히, 광학재료용 조성물은 폴리티올 화합물과 함께 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리티올 화합물의 티올기는 용이하게 열경화반응하여 고분자량화하고, 광학재료의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이고, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이 1질량% 이상이면 강도가 향상되고, 25질량% 이하이면 색조의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 관계없다.
그 구체예로는, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 라이신트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2'-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2'-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 4,4',4''-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3'-디메톡시벤지딘-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이트벤젠), 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 비스〔(4-이소시아네이트메틸)페닐〕설파이드, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 디티오디에틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트를 들 수 있다.
그러나, 본 발명의 대상이 되는 폴리이소시아네이트 화합물에 관해서는 이것들로 한정되는 것은 아니며, 또한, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 관계없다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 디이소시아네이트 화합물이고, 더욱 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 및 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물이고, 이 중에서도 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, m-자일릴렌디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이다.
나아가, 광학재료용 조성물 중에 포함되는 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기의 총수에 대한 폴리티올 화합물의 SH기의 총수의 비율, 즉 [조성물 중의 SH기수/조성물 중의 NCO기수](SH기/NCO기)는, 바람직하게는 1.0~2.5이고, 보다 바람직하게는 1.25~2.25이고, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0이다. 상기 비율이 1.0을 하회하면 렌즈성형시에 황색으로 착색되는 경우가 있고, 2.5를 상회하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 굴절률을 향상시키기 위하여 황을 중합성 화합물로서 포함할 수도 있다. 황의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 0.1~15질량%이고, 바람직하게는, 0.2~10질량%, 특히 바람직하게는 0.3~5질량%이다. 0.1질량% 이상이면 굴절률 향상에 기여하고, 15질량% 이하이면 중합성 조성물의 점도를 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학재료의 제조법에 있어서는 황을 균일하게 혼합시키기 위하여 상기 식(2)로 표시되는 화합물과 황을 미리 일부 중합반응시켜 둘 수도 있다.
이 예비적인 중합반응의 조건은, 바람직하게는 -10℃~120℃에서 0.1~240시간, 보다 바람직하게는 0~100℃에서 0.1~120시간, 특히 바람직하게는 20~80℃에서 0.1~60시간이다. 예비적인 반응을 진행시키기 위하여 촉매를 이용하는 것은 효과적이며, 바람직한 예로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3,5-디메틸피라졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설핀아미드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸렌구아니딘, 아미노구아니딘요소, 트리메틸티오요소, 테트라에틸티오요소, 디메틸에틸티오요소, 디부틸디티오카르바민산아연, 디벤질디티오카르바민산아연, 디에틸디티오카르바민산아연, 디메틸디티오카르바민산아연, 피페콜릴디티오카르바민산피페콜륨 등을 들 수 있다. 더 나아가서는, 이 예비적인 중합반응에 의해 황을 10% 이상(반응 전을 100%로 함) 소비시켜 두는 것이 바람직하고, 20% 이상 소비시켜 두는 것이 보다 바람직하다. 예비적인 반응은, 대기, 질소 등의 불활성가스하, 상압 또는 가감압에 의한 밀폐하 등, 임의의 분위기하에서 행하면 된다. 한편, 예비적인 반응의 진행도를 검지하기 위하여 액체 크로마토그래피나 굴절률계를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 이용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 관계없다. 구체적으로는, 황은, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등인데, 바람직하게는, 입자가 미세한 미분황이다.
본 발명에 이용하는 황의 제법은 어떠한 제법이어도 관계없다. 황의 제법은, 천연유황광으로부터의 승화정제법, 지하에 매장하는 황의 용융법에 의한 채굴, 석유나 천연가스의 탈황공정 등으로 얻어지는 황화수소 등을 원료로 하는 회수법 등이 있는데, 어떠한 제법이어도 관계없다.
본 발명에 이용하는 황의 입경은 10메쉬보다 작은 것, 즉 황이 10메쉬보다 미세한 미분인 것이 바람직하다. 황의 입경이 10메쉬보다 큰 경우, 황이 완전히 용해되기 어렵다. 이에 따라, 제1 공정에서 바람직하지 않은 반응 등이 일어나, 문제가 발생하는 경우가 있다. 황의 입경은, 30메쉬보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메쉬보다 작은 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용하는 황의 순도는 바람직하게는, 98% 이상이고, 보다 바람직하게는, 99.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이고, 가장 바람직하게는 99.9% 이상이다. 황의 순도가 98% 이상이면, 98% 미만인 경우에 비해, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선된다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 조성물은 상기 광학재료용 조성물과 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물일 수 있다. 중합촉매로는 아민, 포스핀, 또는 오늄염이 이용되는데, 특히 오늄염, 이 중에서도 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염, 제3급설포늄염, 및 제2급요오드늄염이 바람직하고, 이 중에서도 광학재료용 조성물과의 상용성이 양호한 제4급암모늄염 및 제4급포스포늄염이 보다 바람직하고, 제4급포스포늄염이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 중합촉매로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 중합촉매는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 및 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변화하므로 일률적으로 정해진 것은 아니나, 통상은 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여, 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.001질량%~5질량%, 보다 바람직하게는, 0.01질량%~1질량%, 가장 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 급속히 중합되는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아 내열성이 불량해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일형태에 있어서, 광학재료의 제조방법은 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물 총량에 대하여 0.0001~10질량% 첨가하고, 중합경화시키는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 광학재료를 제조할 때, 광학재료용 조성물에 자외선흡수제, 산화방지제, 중합조정제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하고, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키게 할 수 있음은 물론이다. 즉, 본 발명의 광학재료용 조성물은 자외선흡수제, 산화방지제, 중합조정제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여 각각 0.01~5질량%이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때에, 포트수명의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로, 필요에 따라 중합조정제를 첨가할 수 있다. 중합조정제는, 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 것은 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 및 트리페닐안티몬디클로라이드이고, 가장 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드이다. 중합조정제는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 관계없다.
중합조정제의 첨가량은, 광학재료용 조성물의 총계 100질량%에 대하여, 0.0001~5.0질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~2.0질량%이다. 중합조정제의 첨가량이 0.0001질량% 이상이면, 얻어지는 광학재료에 있어서 충분한 포트수명을 확보할 수 있고, 중합조정제의 첨가량이 5.0질량% 이하이면, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되어, 얻어지는 광학재료의 내열성의 저하를 억제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 광학재료용 조성물 또는 중합경화성 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다. 이에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 또는 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료가 얻어진다.
본 발명의 조성물의 주형시에, 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높이는데 있어서도 바람직하다.
본 발명의 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이고, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온을 행하는 공정에 의해, 또는 이들 공정을 조합하여 행한다. 한편, 경화시간은 승온냉각과정도 포함하는 중합경화시간을 말하며, 소정의 중합(경화)온도에서 유지하는 공정에 더하여, 소정의 중합(경화)온도로 승온·냉각공정을 포함한다.
또한, 경화종료 후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 없애기 위해 바람직한 처리이다. 또 얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성 코트, 반사방지, 방담성(防曇性) 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 광학렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 제조되는 광학렌즈는, 높은 투명성, 저레벨의 맥리, 우수한 색조, 우수한 내광성 등의 광학특성이 우수하므로, 망원경, 쌍안경, TV프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리렌즈가 이용되었던 분야에 이용할 수 있으므로, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면렌즈의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 비구면렌즈는, 1매의 렌즈로 구면수차(球面收差)를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하므로, 복수의 구면렌즈의 조합에 의해 구면수차를 제거할 필요가 없으며, 경량화 및 생산비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면렌즈는, 광학렌즈 중에서도 특히 카메라렌즈로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 투명성의 평가방법
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로, -4D의 렌즈를 10매 제작하고, 암실 내에서 형광등하, 관찰하였다. 모두 백탁이 관측되지 않는 것을 A, 7 내지 9매 백탁이 관측되지 않는 것을 B, 백탁이 관측되지 않는 것이 6매 이하를 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
2. 맥리의 평가방법
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 -15D의 렌즈를 10매 제작하고, 슐리렌법에 의해 육안으로 관찰하였다. 모두 맥리가 관측되지 않는 것을 A, 7 내지 9매 맥리가 관측되지 않는 것을 B, 맥리가 관측되지 않는 것이 6매 이하를 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
3. 초기색조의 평가방법
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로, 3.0mm두께의 평판을 제작하고, Color Techno System Corporation제 색채계 JS-555를 이용하여, YI값을 측정하였다. 이 값이 1.0 미만을 A, 1.0 이상 1.5 미만을 B, 1.5 이상을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
한편, 표 1에 있어서의 색조는 이 방법으로 평가된 초기색조를 말한다.
4. 내광성의 평가방법
(1) 초기색조의 측정
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로, 3.0mm두께의 평판을 제작하고, Color Techno System Corporation제 색채계 JS-555를 이용하여, YI값을 측정하였다. 이 값을 p로 한다.
(2) 광에 의한 색조변화의 측정
초기값을 측정한 후, 카본아크 연소광에 60시간 조사하고, 그 후의 YI값을 측정하였다. 이 값을 q로 한다.
(q-p)/p의 값을 산출하고, 이 값이 1.0 미만을 A, 1.0 이상 2.0 미만을 B, 2.0 이상을 B로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
5. 이형성의 평가방법
이하의 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 -15D의 렌즈를 제작하고, 중합경화 후의 몰드로부터의 이형성을 평가하였다. 이형이 용이한 것을 A, 이형하나 약간 곤란한 것을 B, 이형이 곤란한 것을 C로 하였다. A, B가 합격레벨이다.
실시예 1~6, 비교예 2
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물인 비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하 「화합물 a」)와 상기 식(1)로 표시되는 화합물(이하 「화합물 b」)을 혼합하여, 화합물 b의 비율이 표 1의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 93질량부에, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 7질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가한 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평판에 대하여 색조 및 내광성 평가를 행하고, -4D렌즈에 대하여 투명성 평가를 행하고, -15D렌즈에 대하여 맥리, 이형성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
화합물 a와 화합물 b를 혼합한 조성물 대신에 화합물 a를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여, 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7~12, 비교예 4
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물인 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하, 「화합물 c」)와 화합물 b를 혼합하여, 화합물 b의 비율이 표 1의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 93질량부에, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 7질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가한 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
화합물 c와 화합물 b를 혼합한 조성물 대신에 화합물 c를 이용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 행하여, 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016070752215-pct00003
표 1로부터 화합물 a 또는 c와 화합물 b를 포함하고, 화합물 a 또는 c와 화합물 b의 총량에 대한 화합물 b의 비율이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물을 이용한 경우에는, 투명성, 맥리, 색조, 내광성, 이형성이 우수한 것이 확인된다. 한편, 화합물 b를 포함하지 않는 조성물을 이용한 비교예 1이나 비교예 3에서는 투명성이나 이형성이 불충분하였으며, 또한, 맥리가 발생하였다. 또한, 화합물 b의 함유량이 많은 비교예 2 및 비교예 4에서는 색조 및 내광성이 불충분하였다.
실시예 13~18, 비교예 6
화합물 a와 화합물 b를 혼합하여, 화합물 b의 비율이 표 2의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 60질량부에, 티올 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 20질량부, 이소시아네이트 화합물로서 m-자일릴렌디이소시아네이트 15질량부, 황(순도 98% 이상의 미분말 황) 5질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가한 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평판에 대하여 색조 및 내광성 평가를 행하고, -4D렌즈에 대하여 투명성 평가를 행하고, -15D렌즈에 대하여 맥리, 이형성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
화합물 a와 화합물 b를 혼합한 조성물 대신에 화합물 a를 이용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 행하여, 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 19~24, 비교예 8
화합물 c와 화합물 b를 혼합하여, 화합물 b의 비율이 표 2의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 60질량부에, 티올 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 20질량부, 이소시아네이트 화합물로서 m-자일릴렌디이소시아네이트 15질량부, 황 5질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량부를 첨가한 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
화합물 c와 화합물 b를 혼합한 조성물 대신에 화합물 c를 이용한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 행하여, 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016070752215-pct00004
표 2로부터, 화합물 a 또는 c와 화합물 b를 포함하고, 화합물 a 또는 c와 화합물 b의 총량에 대한 화합물 b의 비율이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물을 이용한 경우에는, 투명성, 맥리, 색조, 내광성, 이형성이 우수한 것이 확인된다. 한편, 화합물 b를 포함하지 않는 조성물을 이용한 비교예 5나 비교예 7에서는 투명성이나 이형성이 불충분하였으며, 또한, 맥리가 발생하였다. 또한, 화합물 b의 함유량이 많은 비교예 6 및 비교예 8에서는 색조 및 내광성이 불충분하였다.
실시예 25~30, 비교예 10
화합물 a와 화합물 b를 혼합하여, 화합물 b의 비율이 표 3의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 79질량부에, 황 14질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부에 중합촉매로서 메르캅토메틸이미다졸 0.5질량부를 첨가한 후, 60℃에서 예비적으로 중합반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각한 후, 티올 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 7질량부, 중합조정제로서 디부틸주석디클로라이드 0.2질량부, 중합촉매로서 테트라메틸포스포늄브로마이드 0.03질량부의 혼합액을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 9
화합물 a와 화합물 b를 혼합한 조성물 대신에 화합물 a를 이용한 것을 제외하고는 실시예 25와 동일하게 행하여, 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 31~36, 비교예 12
화합물 c와 화합물 b를 혼합하여, 화합물 b의 비율이 표 3의 비율이 되는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물 79질량부에, 황 14질량부, 자외선흡수제로서, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량부, 중합촉매로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 0.5질량부를 첨가한 후, 60℃에서 예비적으로 중합반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각한 후, 티올 화합물로서 비스(2-메르캅토에틸)설파이드 7질량부, 중합조정제로서 디부틸주석디클로라이드 0.2질량부, 중합촉매로서 테트라메틸포스포늄브로마이드 0.03질량부의 혼합액을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 2매의 유리판과 테이프로 구성되는 몰드(3.0mm두께의 평판용 및 -4D, -15D의 렌즈용)에 주입하고, 30℃에서 10시간 가열하고, 100℃까지 10시간에 걸쳐 일정속도로 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 가열하고, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리하여 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 11
화합물 c와 화합물 b를 혼합한 조성물 대신에 화합물 c를 이용한 것을 제외하고는 실시예 31과 동일하게 행하여, 성형판(3.0mm두께의 평판 및 -4D, -15D의 렌즈)을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016070752215-pct00005
표 3으로부터, 화합물 a 또는 c와 화합물 b를 포함하고, 화합물 a 또는 c와 화합물 b의 총량에 대한 화합물 b의 비율이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물을 이용한 경우에는, 투명성, 맥리, 색조, 내광성, 이형성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 화합물 b를 포함하지 않는 조성물을 이용한 비교예 9나 비교예 11에서는 투명성이나 이형성이 불충분하였다. 또한, 화합물 b의 함유량이 많은 비교예 10 및 비교예 12에서는 색조 및 내광성이 불충분하였다.

Claims (15)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 조성물로서, 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 총량에 대한 식(1)로 표시되는 화합물의 비율이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물.
    Figure 112016073063112-pct00006

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물을 40~99.999질량% 포함하는, 광학재료용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    폴리티올을 추가로 포함하는, 광학재료용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는, 광학재료용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    황을 추가로 포함하는, 광학재료용 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는, 중합경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물; 또는
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물;
    을 경화한 광학재료.
  8. 제7항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001~10질량% 첨가하고, 중합경화시키는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 중합성 화합물과 황을 일부 중합반응시킨 후, 중합경화시키는 것을 특징으로 하는, 광학재료의 제조방법.
  11. 제5항에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는, 중합경화성 조성물.
  12. 제5항에 기재된 광학재료용 조성물; 또는
    제5항에 기재된 광학재료용 조성물과, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물;
    을 경화한 광학재료.
  13. 제12항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
  14. 제5항에 기재된 광학재료용 조성물에, 중합촉매를 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001~10질량% 첨가하고, 중합경화시키는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 중합성 화합물과 황을 일부 중합반응시킨 후, 중합경화시키는 것을 특징으로 하는, 광학재료의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7296754B2 (ja) * 2019-03-28 2023-06-23 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び眼鏡レンズ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006348289A (ja) 2005-05-19 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2010072212A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 液晶表示装置用シール剤組成物
JP2010285608A (ja) 2009-05-14 2010-12-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物
WO2014038654A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JP3738817B2 (ja) 1999-04-23 2006-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP2001131257A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2001288181A (ja) 2000-04-07 2001-10-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物およびその製造方法
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
US20040254258A1 (en) * 2002-07-08 2004-12-16 Hiroshi Horikoshi Polymerizable composition, optical material comprising the composition and method for producing the material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006348289A (ja) 2005-05-19 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP2010072212A (ja) 2008-09-17 2010-04-02 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 液晶表示装置用シール剤組成物
JP2010285608A (ja) 2009-05-14 2010-12-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性組成物
WO2014038654A1 (ja) 2012-09-10 2014-03-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物及びその製造方法

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