CN106211775B - 光学材料用组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚合固化时可以得到高透明性、低水平的脉纹、优异的色调、优异的耐光性等品质上优异的光学材料的光学材料用组合物。能够提供一种光学材料组合物，其为包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的环硫化物的组合物，通过式(1)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的环硫化物的总量的比率为0.001～5.0质量％的光学材料用组合物，在制造具有高折射率的光学材料时，能够得到透明性、脉纹、色调、耐光性等品质上优异的光学材料(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数)。

Description

光学材料用组合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含环硫化物的光学材料用组合物，涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤光器等光学材料、尤其是塑料透镜的光学材料用组合物。
背景技术
塑料透镜的质量轻且富有韧性，也容易染色。对塑料透镜特别要求的性能为低比重、高透明性以及低黄色度、以及作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率能使透镜薄壁化，高阿贝数降低透镜的色像差。
近年来，报导了许多以高折射率和高阿贝数作为目的、使用具有硫原子的有机化合物的例子。其中，已知具有硫原子的多环硫化物的折射率与阿贝数的平衡优异(专利文献1)。另外，多环硫化物能与多种化合物反应，因此为了提高物性提出了与各种化合物的组合物(专利文献2～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
专利文献3：日本特开2001-002783号公报
专利文献4：日本特开2001-131257号公报
专利文献5：日本特开2002-122701号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，包含这些环硫化物的组合物在聚合固化时，透明性、脉纹、色调、耐光性等光学特性恶化，因此要求改善。尤其是，期望例如通过添加可容易获得的添加剂能够简便地进行这些改善的方法。
即，本发明的课题在于提供聚合固化时可以简便地得到高透明性、低水平的脉纹、优异的色调、优异的耐光性等品质上优异的光学材料的光学材料用组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了改善这些光学特性进行深入研究，结果通过包含特定的化合物和环硫化物的光学材料用组合物解决本课题，从而完成本发明。即，本发明如以下所示。
<1>一种光学材料用组合物，其为包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的环硫化物的组合物，式(1)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的环硫化物的总量的比率为0.001～5.0质量％。
(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)
<2>根据<1>所述的光学材料用组合物，其包含40～99.999质量％的前述式(2)所示的化合物。
<3>根据上述<2>所述的光学材料用组合物，其还包含多硫醇。
<4>根据上述<3>所述的光学材料用组合物，其还包含多异氰酸酯。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的光学材料用组合物，其还包含硫。
<6>一种聚合固化性组合物，其包含上述<1>～<5>中任一项所述的光学材料用组合物和相对于前述光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
<7>一种光学材料，其为将上述<1>～<5>中任一项所述的光学材料用组合物或上述<6>所述的聚合固化性组合物固化而得到的。
<8>一种光学透镜，其包含上述<7>所述的光学材料。
<9>一种光学材料的制造方法，其包含如下工序：向上述<1>～<5>中任一项所述的光学材料用组合物中添加相对于前述光学材料用组合物的总量为0.0001～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
<10>根据上述<9>所述的光学材料的制造方法，其特征在于，使前述式(2)所示的聚合性化合物和硫进行部分聚合反应后，进行聚合固化。
发明的效果
根据本发明，能够简便地提供如下所述的光学材料组合物，所述光学材料组合物在制造具有高折射率的光学材料时，可以得到高透明性、低水平的脉纹、优异的色调、优异的耐光性等品质上优异的光学材料。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的范围不局限于这些说明，对于除以下的示例以外的情况，可以在不损害本发明的主旨的范围内适宜变更实施。需要说明的是，本说明书中记载的全部文献及刊物，无论其目的都通过参照将其全部援引至本说明书中。另外，本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本特许申请即特愿2015-072690号(2015年3月31日申请)的权利要求书、说明书、以及附图的公开内容。
本发明为包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物的光学材料用组合物，以及还包含能与前述式(2)所示的化合物聚合的化合物的光学材料用组合物。
(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)
本发明的光学材料用组合物中的前述式(1)所示的化合物的比率相对于式(1)所示的化合物和前述式(2)所示的环硫化物的总量为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％、特别优选为0.01～1.0质量％。式(1)所示的化合物低于0.001质量％时，在聚合固化时有时产生脉纹、或脱模性恶化，超过5.0质量％时有时得不到充分的光学特性。
本发明的光学材料用组合物中的前述式(2)所示的化合物的比率优选为40～99.999质量％、更优选为50～99.995质量％、特别优选为60～99.99质量％。不足40质量％时，不会充分体现环硫化物的优异的光学特性。
以下，针对前述式(1)所示的化合物和前述式(2)所示的环硫化物，详细地进行说明。
前述式(1)所示的化合物为已知的物质，可以简便地从各试剂制造商购入。
本发明的光学材料用组合物中，作为聚合性化合物使用至少1种以上的前述式(2)所示的环硫化物。作为式(2)的环硫化物的具体例子，可列举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫基)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫基)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫基)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫基)丁烷等环硫类。式(2)的环硫化物单独使用、混合2种以上使用均无妨。
其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中n＝0)、以及双(β-环硫丙基)二硫醚(式(2)中m＝0、n＝1)，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中n＝0)。
如上所述，本发明的光学材料用组合物也可以进一步含有能与前述式(2)所示的化合物聚合的化合物。作为能聚合的化合物，可列举出前述式(2)所示的化合物以外的环硫化物、多硫醇化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸类化合物、丙烯酸类化合物、烯丙基类化合物。优选的能聚合的化合物为多硫醇化合物，更优选进一步包含能与多硫醇化合物反应的多异氰酸酯化合物、硫。
对于本发明的光学材料用组合物，为了改善所得树脂的加热时的色调，可以包含多硫醇化合物作为聚合性化合物。多硫醇化合物为分子中包含2个以上的硫醇基的化合物。多硫醇化合物的含量在将光学材料用组合物的总计设为100质量％的情况下，通常为1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为5～20质量％。多硫醇化合物的含量为1质量％以上时，能够抑制透镜成型时的黄变，为25质量％以下时，能够防止耐热性的降低。本发明中使用的多硫醇化合物单独使用、混合2种以上使用均无妨。
作为其具体例子，可列举出：甲二硫醇、甲三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基醋酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基醋酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷。
它们之中优选的具体例为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基醋酸酯、三羟甲基丙烷三巯基醋酸酯)、以及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、以及季戊四醇四巯基醋酸酯，特别优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、以及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。
对于本发明的光学材料用组合物，为了改善所得树脂的强度，也可以包含多异氰酸酯化合物作为聚合性化合物。多异氰酸酯化合物为分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。特别优选光学材料用组合物在包含多硫醇化合物的同时也包含多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与多硫醇化合物的硫醇基能容易进行热固化反应而高分子量化，提高光学材料的机械强度。在将光学材料用组合物的总计设为100质量％的情况下，多异氰酸酯化合物的含量通常为1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为5～20质量％。多异氰酸酯化合物的含量为1质量％以上时强度升高，为25质量％以下时能够抑制色调的降低。本发明中使用的多异氰酸酯化合物单独使用、混合2种以上使用均无妨。
作为其具体例，可列举出二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯甲基)十氢化萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸酯环己基)丙基异氰酸酯、异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸酯苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸酯-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯苯)、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸酯甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸酯甲基)二环戊二烯、双(异氰酸酯甲基)四氢噻吩、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、双(异氰酸酯甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双[(4-异氰酸酯甲基)苯基]硫醚、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸酯甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯。
但是，关于作为本发明的对象的多异氰酸酯化合物，不限定于这些，另外，它们可以单独使用、混合2种以上使用均无妨。
它们之中优选的具体例为二异氰酸酯化合物，进一步优选为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸酯甲基-1,4-二噻烷中的至少1种以上的化合物，其中优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间苯二甲撑二异氰酸酯，特别优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
进而，光学材料用组合物中包含的多硫醇化合物的SH基的总数相对于多异氰酸酯化合物的NCO基的总数的比率，即[组合物中的SH基数/组合物中的NCO基数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5、更优选为1.25～2.25、进一步优选为1.5～2.0。上述比率低于1.0时，透镜成型时有时着色成黄色，高于2.5时有时降低耐热性。
对于本发明的光学材料用组合物，为了提高所得树脂的折射率，也可以包含硫作为聚合性化合物。在将光学材料用组合物的总计设为100质量％的情况下，硫的含量通常为0.1～15质量％、优选为0.2～10质量％、特别优选为0.3～5质量％。为0.1质量％以上时有助于折射率提高，为15质量％以下时能够控制聚合成组合物的粘度。另外，为了在本发明的光学材料的制造法中使硫均匀地混合，也可以使前述式(2)所示的化合物和硫预先进行部分聚合反应。
该预聚合反应的条件优选在-10℃～120℃进行0.1～240小时、更优选在0～100℃下进行0.1～120小时、特别优选在20～80℃下进行0.1～60小时。为了使预备反应进行，使用催化剂是有效的，作为优选的例子，可列举出：2-巯基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3,5-二甲基吡唑、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二五亚甲基秋兰姆四硫醚、四丁基秋兰姆二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,3,3-四亚甲基胍、氨基胍脲、三甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、N-二硫代甲酸-2-甲基哌啶2-甲基哌啶盐(pipecolinepipecolyl dithiocarbamate)等。进而，通过该预聚合反应优选预先消耗硫10％以上(将反应前设为100％)、更优选预先消耗20％以上。预反应可以在大气、氮气等非活性气体下，基于常压或加减压的密闭下等，在任意的气氛下进行。需要说明的是，为了检测预反应的进行度，也可以使用液相色谱、折射率计。
本发明中使用的硫的形状为任意形状均无妨。具体而言，硫为微粉硫、胶体硫、沉降硫、结晶硫、升华硫等，优选为颗粒细小的微粉硫。
本发明中使用的硫的制法为任意制法均无妨。硫的制法有：从天然硫矿的升华提纯法；地下埋藏的硫利用熔融法的采掘；将从石油、天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作为原料的回收法等，以任意制法均无妨。
本发明中使用的硫的粒径优选小于10目，即硫为比10目更细小的微粉。硫的粒径大于10目的情况下，硫难以完全地溶解。因此，有时在第1工序中引起不优选的反应等、产生不良情况。硫的粒径更优选小于30目，最优选小于60目。
本发明中使用的硫的纯度优选为98％以上、更优选为99.0％以上、进一步优选为99.5％以上、最优选为99.9％以上。硫的纯度为98％以上时，与不足98％的情况相比，所得光学材料的色调进一步改善。
使本发明的光学材料用组合物聚合固化得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。即，本发明的组合物可以为包含前述光学材料用组合物和聚合催化剂的聚合固化性组合物。作为聚合催化剂，可以使用胺、膦、或鎓盐，尤其是鎓盐，其中优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、以及仲碘鎓盐，其中更优选与光学材料用组合物的相容性良好的季铵盐和季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可列举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。它们之中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、以及四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比以及聚合固化方法而变化，因此不能一概而论，通常相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.0001质量％～10质量％、优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量多于10质量％时，有时迅速地聚合。另外，聚合催化剂的添加量少于0.0001质量％时，有时光学材料用组合物未充分固化导致耐热性变得不良。因此，本发明的优选的一个方式中，光学材料的制造方法包括如下工序：添加相对于前述光学材料用组合物总量为0.0001～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
另外，制造本发明的光学材料时，向光学材料用组合物中添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合调节剂、上蓝剂、颜料等添加剂，当然能够进一步提高所得光学材料的实用性。即，本发明的光学材料用组合物可以包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合调节剂、上蓝剂、颜料等添加剂。
作为紫外线吸收剂的优选的例子，为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、以及2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
这些紫外线吸收剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量％通常分别为0.01～5质量％。
使光学材料用组合物聚合固化时，以适用期的延长、聚合发热的分散化等作为目的，根据需要可以添加聚合调节剂。对于聚合调节剂，可列举出长周期元素周期表中第13～16族的卤化物。它们之中优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、以及三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂单独使用、混合2种以上使用均无妨。
聚合调节剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.0001～5.0质量％、优选为0.0005～3.0质量％、更优选为0.001～2.0质量％。聚合调节剂的添加量为0.0001质量％以上时，能确保所得光学材料中充分的适用期，聚合调节剂的添加量为5.0质量％以下时，光学材料用组合物能够充分地固化、能够抑制所得光学材料的耐热性的降低。
如此得到的光学材料用组合物或聚合固化性组合物浇铸成模具等的形状，进行聚合制成光学材料。由此，得到将本发明的光学材料用组合物或聚合固化性组合物固化而成的光学材料。
本发明的组合物的浇铸时，从提高本发明的光学材料的品质上讲，优选使用0.1～5μm左右孔径的过滤器等过滤去除杂质。
本发明的组合物的聚合通常如以下这样进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合通过如下工序或组合这些工序进行，所述工序为：在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/h的升温的工序、进行0.1℃～100℃/h的降温的工序。需要说明的是，固化时间是指也包含升温冷却过程的聚合固化时间，包括在规定的聚合(固化)温度下保持的工序、以及向规定的聚合(固化)温度的升温/冷却工序。
另外，固化结束后，将所得光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右的退火处理是为了消除本发明的光学材料的应变而优选的处理。进而对于所得光学材料，根据需要可以进行染色、硬涂、耐冲击性涂覆、防反射、赋予防雾性等表面处理。
本发明的光学材料可以适宜地用作光学透镜。使用本发明的组合物而制造的光学透镜，其高透明性、低水平的脉纹、优异的色调、优异的耐光性等光学特性优异，因此可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影机等以往使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域中，是极其有用的。根据需要，优选以非球面透镜的形状使用。非球面透镜能够以1片透镜使球面相差实质上为零，因此无需通过组合多个球面透镜来消除球面相差，轻量化和减少生产成本成为可能。因此，非球面透镜在光学透镜之中、尤其是作为相机透镜是有用的。
实施例
以下，列举实施例及比较例说明本发明的内容，但本发明不限定于以下的实施例。
1.透明性的评价方法
在以下的实施例和比较例所述的方法中，制作10片-4D的透镜，于暗室内在荧光灯下进行观察。将全部没有观测到白浊的情况记作A，将7～9片未观测到白浊的情况记作B，将未观测到白浊的透镜为6片以下的情况记作C。A、B为合格等级。
2.脉纹的评价方法
利用以下的实施例和比较例所述的方法制作10片-15D的透镜，通过条纹照相法以目视进行观察。将全部没有观测到脉纹的情况记作A，将7～9片未观测到脉纹的情况记作B，将未观测到脉纹的透镜为6片以下的情况记作C。A、B为合格等级。
3.初期色调的评价方法
利用以下的实施例和比较例所述的方法制作3.0mm厚的平板，使用Color TechnoSystem Corporation制色度计JS-555，测定YI值。该值不足1.0记作A，1.0以上且不足1.5记作B，1.5以上记作C。A、B为合格等级。
需要说明的是，表1中的色调是指用该方法评价的初期色调。
4.耐光性的评价方法
(1)初期色调的测定
利用以下的实施例和比较例所述的方法制作3.0mm厚的平板，使用Color TechnoSystem Corporation制色度计JS-555测定YI值。将该值记作p。
(2)由光导致的色调变化的测定
测定初期值后，照射60小时碳电弧燃烧光，测定之后的YI值。将该值记作q。
算出(q-p)/p的值，该值不足1.0记作A、1.0以上且不足2.0记作B、2.0以上记作C。A、B为合格等级。
5.脱模性的评价方法
以下的实施例和比较例所述的方法中，制作-15D的透镜，评价聚合固化后的从模具脱离的脱模性。脱模容易的记作A、脱模略有困难的记作B、脱模困难的记作C。A、B为合格等级。
实施例1～6、比较例2
将作为前述式(2)所示的环硫化物的双(β-环硫丙基)硫醚(以下为“化合物a”)与前述式(1)所示的化合物(以下为“化合物b”)进行混合，制备化合物b的比率为表1的比率的组合物。向所得组合物93质量份中添加双(2-巯基乙基)硫醚7质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量份后，在20℃下充分混合至均匀。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2片玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D、-15D的透镜用)注入，在30℃下加热10小时，历时10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。放置冷却后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。针对平板进行色调和耐光性评价，针对-4D透镜进行透明性评价，针对-15D透镜进行脉纹、脱模性的评价。将评价结果示于表1。
比较例1
使用化合物a代替将化合物a和化合物b混合而成的组合物，除此以外与实施例1同样地进行，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表1。
实施例7～12、比较例4
将作为前述式(2)所示的环硫化物的双(β-环硫丙基)二硫醚(以下为“化合物c”)和化合物b进行混合，制备化合物b的比率为表1的比率的组合物。向所得组合物93质量份中添加双(2-巯基乙基)硫醚7质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量份，然后在20℃下充分混合至均匀。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2片玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D、-15D的透镜用)注入，在30℃下加热10小时，历时10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。放置冷却后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表1。
比较例3
使用化合物c代替将化合物c和化合物b混合而成的组合物，除此以外与实施例7同样地进行，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表1。
[表1]
表1
由表1确认了，使用包含化合物a或c和化合物b、且化合物b相对于化合物a或c和化合物b的总量的比率为0.001～5.0质量％的光学材料用组合物情况下，透明性、脉纹、色调、耐光性、脱模性优异。另一方面，使用不含化合物b的组合物的比较例1、比较例3中，透明性、脱模性不充分，且产生脉纹。另外，化合物b的含量多的比较例2以及比较例4中，色调以及耐光性不充分。
实施例13～18、比较例6
将化合物a与化合物b混合制备化合物b的比率为表2的比率的组合物。向所得组合物60质量份中添加作为硫醇化合物的双(2-巯基乙基)硫醚20质量份、作为异氰酸酯化合物的间苯二甲撑二异氰酸酯15质量份、硫(纯度98％以上的微粉末硫)5质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量份，然后在20℃下充分混合至均匀。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2片玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D、-15D的透镜用)注入，在30℃下加热10小时，历时10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。放置冷却后，从模具脱模、在110℃下进行60分钟退火处理得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。针对平板进行色调以及耐光性评价，针对-4D透镜进行透明性评价，针对-15D透镜进行脉纹、脱模性的评价。将评价结果示于表2。
比较例5
使用化合物a代替将化合物a和化合物b混合而成的组合物，除此以外与实施例13同样地进行，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表2。
实施例19～24、比较例8
将化合物c和化合物b混合，制备化合物b的比率为表2的比率的组合物。向所得组合物60质量份中添加作为硫醇化合物的双(2-巯基乙基)硫醚20质量份、作为异氰酸酯化合物的间苯二甲撑二异氰酸酯15质量份、硫5质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量份，然后在20℃下充分混合至均匀。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2片玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D、-15D的透镜用)注入，在30℃下加热10小时，历时10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。放置冷却后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表2。
比较例7
使用化合物c代替将化合物c和化合物b混合而成的组合物，除此以外与实施例19同样地进行，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表2。
[表2]
表2
由表2确认了，使用包含化合物a或c和化合物b、且化合物b相对于化合物a或c和化合物b的总量的比率为0.001～5.0质量％的光学材料用组合物的情况下，透明性、脉纹、色调、耐光性、脱模性优异。另一方面，使用不含化合物b的组合物的比较例5、比较例7中，透明性、脱模性不充分，且产生脉纹。另外，化合物b的含量多的比较例6以及比较例8中，色调以及耐光性不充分。
实施例25～30、比较例10
将化合物a和化合物b混合，制备化合物b的比率为表3的比率的组合物。向所得组合物79质量份中添加硫14质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的巯基甲基咪唑0.5质量份，然后在60℃下进行预聚合反应。之后冷却至20℃后，添加作为硫醇化合物的双(2-巯基乙基)硫醚7质量份、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡0.2质量份、作为聚合催化剂的四甲基溴化鏻0.03质量份的混合液，均匀地混合后，在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2片玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用以及-4D、-15D的透镜用)注入，在30℃下加热10小时，历时10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。放置冷却后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表3。
比较例9
使用化合物a代替将化合物a和化合物b混合而成的组合物，除此以外与实施例25同样地进行，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表3。
实施例31～36、比较例12
将化合物c和化合物b进行混合，制备化合物b的比率为表3的比率的组合物。向所得组合物79质量份中添加硫14质量份、作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量份、作为聚合催化剂的2-巯基-1-甲基咪唑0.5质量份，然后在60℃下进行预聚合反应。之后冷却至20℃后，添加作为硫醇化合物的双(2-巯基乙基)硫醚7质量份、作为聚合调节剂的二丁基二氯化锡0.2质量份、作为聚合催化剂的四甲基溴化鏻0.03质量份的混合液，均匀地混合后，在1.3kPa的真空度下进行脱气，向由2片玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用以及-4D、-15D的透镜用)注入，在30℃下加热10小时，历时10小时以一定速度升温至100℃，最后在100℃下加热1小时，进行聚合固化。放置冷却后，从模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表3。
比较例11
使用化合物c代替将化合物c与化合物b混合而成的组合物，除此以外与实施例31同样地进行，得到成型板(3.0mm厚的平板以及-4D、-15D的透镜)。将评价结果示于表3。
[表3]
表3
由表3确认了，使用包含化合物a或c和化合物b、且化合物b相对于化合物a或c和化合物b的总量的比率为0.001～5.0质量％的光学材料用组合物的情况下，透明性、脉纹、色调、耐光性、脱模性优异。另一方面，使用不含化合物b的组合物的比较例9、比较例11中，透明性、脱模性不充分。另外，化合物b的含量多的比较例10以及比较例12中，色调以及耐光性不充分。

Claims (10)

1.一种光学材料用组合物，其为包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的环硫化物的组合物，式(1)所示的化合物相对于式(1)所示的化合物和式(2)所示的环硫化物的总量的比率为0.001～5.0质量％，
式(2)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的光学材料用组合物，其包含40～99.999质量％所述式(2)所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其还包含多硫醇。
4.根据权利要求3所述的光学材料用组合物，其还包含多异氰酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学材料用组合物，其还包含硫。
6.一种聚合固化性组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的光学材料用组合物和相对于所述光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
7.一种光学材料，其为将权利要求1～5中任一项所述的光学材料用组合物或权利要求6所述的聚合固化性组合物固化而得到的。
8.一种光学透镜，其包含根据权利要求7所述的光学材料。
9.一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：向权利要求1～5中任一项所述的光学材料用组合物中添加相对于所述光学材料用组合物的总量为0.0001～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
10.根据权利要求9所述的光学材料的制造方法，其特征在于，使所述式(2)所示的聚合性化合物和硫进行部分聚合反应后，进行聚合固化。
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